WO2024057953A1 - 排ガス浄化用触媒組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
Definitions
- the present invention relates to a catalyst composition for exhaust gas purification.
- Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles and motorcycles contains harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
- HC hydrocarbons
- CO carbon monoxide
- NOx nitrogen oxides
- a three-way catalyst is used. Platinum group elements such as Pt, Pd, and Rh are used as components of the three-way catalyst.
- Patent Document 1 discloses that an exhaust gas purification catalyst using a perovskite complex oxide represented by LnAlO 3 (Ln: rare earth metal element) as a carrier for supporting platinum group elements exhibits excellent exhaust gas purification performance. is listed.
- an object of the present invention is to provide a catalyst composition for exhaust gas purification with improved exhaust gas purification performance.
- the present invention provides the following catalyst composition for purifying exhaust gas.
- a catalyst composition for exhaust gas purification comprising carrier particles containing a perovskite-type composite oxide consisting of cerium element, one or more rare earth elements other than cerium element, aluminum element, and oxygen element, and a catalytic active component. thing.
- the perovskite type composite oxide has the following formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 [In the formula, Ln represents one or more rare earth elements other than cerium, and x represents a value of 0.01 or more and 0.99 or less.
- the catalyst composition for exhaust gas purification according to [1] which has a composition represented by: [3]
- the ratio of the molar content of cerium element to the molar content of one or more rare earth elements other than cerium element in the carrier particles is A, and the exhaust gas purification is measured using CuK ⁇ radiation.
- One or more rare earth elements other than cerium contained in the perovskite-type composite oxide are selected from lanthanum element, neodymium element, praseodymium element, and samarium element, [1] to [6]
- the exhaust gas purifying catalyst composition according to any one of the above.
- the ratio of the molar content of aluminum element to the total molar content of cerium element and one or more rare earth elements other than cerium element in the carrier particles is 1.2 or more and 20 or less, [ 8].
- the catalyst composition for exhaust gas purification comprising a base material and a catalyst layer provided on the base material, wherein the catalyst layer is the catalyst composition for exhaust gas purification according to any one of [1] to [9].
- the exhaust gas purifying catalyst is comprised of:
- a catalyst composition for exhaust gas purification with improved exhaust gas purification performance is provided.
- FIG. 1 is a partial end view showing a state in which an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present invention is arranged in an exhaust passage of an internal combustion engine.
- FIG. 2 is an end view taken along line AA in FIG. 1.
- FIG. 3 is an enlarged view of the area indicated by the symbol R in FIG.
- FIG. 4 is an end view taken along line BB in FIG. 1.
- FIG. 5 is an end view (an end view corresponding to FIG. 4) of an exhaust gas purifying catalyst according to a second embodiment of the present invention.
- FIG. 6 is a diagram showing powder X-ray diffraction patterns of the oxide powders obtained in Example 1, Example 3, and Comparative Example 5.
- Catalyst composition for exhaust gas purification The exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention (hereinafter referred to as "catalyst composition of the present invention") will be described below.
- the catalyst composition of the present invention is, for example, in the form of a powder.
- the catalyst composition of the present invention may be formed into a desired form such as pellets or layers.
- the catalyst composition of the present invention comprises a perovskite-type composite oxide consisting of cerium element (Ce), one or more rare earth elements other than cerium element (Ce), aluminum element (Al), and oxygen element (O). and a catalytically active component.
- Ln one or more rare earth elements other than Ce
- perovskite-type composite oxide of the present invention a perovskite-type composite oxide consisting of Ce, Ln, Al, and O
- perovskite-type composite oxide of the present invention a perovskite-type composite oxide of the present invention
- Ln a perovskite-type composite oxide of the present invention
- the carrier particles containing the composite oxide are referred to as "the carrier particles of the present invention.”
- Carrier particles of the present invention The shape of the carrier particles of the present invention is, for example, spherical (eg, true spherical, ellipsoidal, etc.), needle-shaped, scale-shaped (flake-shaped), columnar (eg, cylindrical, prismatic, etc.), and the like.
- the carrier particles of the present invention are preferably porous.
- the carrier particles of the present invention contain the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- Ce In an oxidizing atmosphere containing a relatively large amount of O2 , Ce absorbs oxygen by changing its valence from trivalent to tetravalent, while in a reducing atmosphere containing relatively large amounts of CO and HC, its valence changes to 4. It changes from valent to trivalent and releases oxygen. In this way, since Ce can change the valence, it acts on the catalytically active component and has the effect of assisting the redox reaction by the catalytically active component (promoter action). However, Ce(III) is usually unstable in an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere.
- Ce contained in the perovskite-type composite oxide of the present invention (that is, Ce dissolved in the perovskite-type composite oxide having the composition represented by the formula: LnAlO3 ) is in the Ce(III) state.
- LnAlO3 the composition represented by the formula: LnAlO3
- the redox reaction by the catalytically active component proceeds efficiently. That is, it is considered that the catalyst composition of the present invention can exhibit improved exhaust gas purification performance.
- Such effects of the catalyst composition of the present invention are noticeable after the catalyst composition of the present invention is exposed to high temperatures.
- "high temperature” preferably means a temperature of 700°C or higher, more preferably 850°C or higher.
- a perovskite-type complex oxide (including the perovskite-type complex oxide of the present invention and other perovskite-type complex oxides) is a complex oxide having a perovskite-type structure.
- a perovskite structure is a type of known crystal structure.
- the perovskite type composite oxide of the present invention forms a solid solution. Formation of a solid solution can be confirmed using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), and the like.
- XRD X-ray diffraction
- SEM-EDX scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
- Ce and Ln are present at the A site
- Al is present at the B site.
- Ln is, for example, yttrium element (Y), praseodymium element (Pr), scandium element (Sc), lanthanum element (La), neodymium element (Nd), samarium element (Sm), europium element (Eu), gadolinium element ( Gd), terbium element (Tb), dysprosium element (Dy), holmium element (Ho), erbium element (Er), thulium element (Tm), ytterbium element (Yb), lutetium element (Lu), etc.
- Y yttrium element
- Pr praseodymium element
- Sc scandium element
- La lanthanum element
- Nd neodymium element
- Sm samarium element
- Eu europium element
- Gd gadolinium element
- Tb terbium element
- Dy dysprosium element
- Ho holmium element
- Er erbium element
- Tm
- the perovskite-type composite oxide of the present invention exists more stably and further improving the exhaust gas purification performance (especially the exhaust gas purification performance after exposure to high temperature) of the catalyst composition of the present invention.
- it is selected from La, Nd, Pr and Sm.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention has a form in which Ce is dissolved in a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO 3 .
- Ce is dissolved in a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO3
- a part of Ln present in the A site is replaced with Ce, and the perovskite-type composite oxide of the present invention is formed.
- the perovskite-type composite oxide having the composition represented by the formula: LnAlO 3 forms a solid solution.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention has a composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 .
- the value of x is preferably 0. 01 or more and 0.99 or less, more preferably 0.03 or more and 0.9 or less, even more preferably 0.05 or more and 0.8 or less.
- the carrier particles of the present invention may contain one or more oxides other than the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- one or more oxides other than the perovskite-type composite oxide of the present invention will be referred to as "other oxides.”
- oxides include, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), a composite oxide consisting of Ce, Ln and O, a composite oxide consisting of Ln, Al and O, and an oxide of Ln.
- Oxidation of elements selected from substances e.g. lanthanum oxide (La 2 O 3 )), zirconium oxide (ZrO 2 ), CeO 2 -ZrO 2 solid solutions, zeolites, Ti, Ca, Sr, Ba, S, P and Si
- Examples include composite oxides consisting of oxides of two or more of these, sulfates, phosphates, and silicates of elements selected from Ti, Ca, Sr, Ba, and Si.
- the oxides of Ln are sesquioxides (Ln 2 O 3 ) except for the oxides of Pr and Tb, the oxides of Pr are Pr 6 O 11 , and the oxides of Tb are Tb 4 O 7 .
- the oxide of Ti is TiO 2
- the oxide of Ca is CaO
- the oxide of Sr is SrO
- the oxide of Ba is BaO
- the oxide of Si is SiO 2 .
- the composite oxide consisting of Ce, Ln and O forms a solid solution. Formation of a solid solution can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc.
- a composite oxide consisting of Ce, Ln, and O is, for example, in the form of a solid solution of Ln in cerium oxide (CeO 2 ).
- the composite oxide consisting of Ln, Al and O forms a solid solution. Formation of a solid solution can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc.
- the composite oxide consisting of Ln, Al, and O is, for example, a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO 3 .
- the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the carrier particles of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, based on the mass of the carrier particles of the present invention. % by mass or more.
- the upper limit of the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the carrier particles of the present invention is 100% by mass.
- the upper limit of the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the carrier particles of the present invention is 100% by mass minus the total content of other oxides. It is a value.
- the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the carrier particles of the present invention is, for example, 90% by mass or less based on the mass of the carrier particles of the present invention. It may be 70% by mass or less, or it may be 50% by mass or less.
- Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
- the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the carrier particles of the present invention can be determined using transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). Specifically, it is as follows. By performing crystal structure analysis on a certain particle using TEM electron diffraction, it is determined that the particle is a perovskite-type composite oxide (including the perovskite-type composite oxide of the present invention and other perovskite-type composite oxides). It is possible to specify whether or not the particle contains a perovskite-type complex oxide, and when the particle contains a perovskite-type complex oxide, it is possible to specify the region in which the perovskite-type complex oxide exists in the particle.
- TEM-EDX transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
- the composition of the particles and the composition of the perovskite-type composite oxide in the particles can be identified by performing a composition analysis on the particles using TEM-EDX. can. Based on the composition of the particles, the composition of the perovskite-type composite oxide in the particles, and analysis of the electron beam diffraction pattern, it is possible to identify whether the particles contain the perovskite-type composite oxide of the present invention. At the same time, the content of the perovskite-type composite oxide of the present invention in the particles can be determined.
- the carrier particles of the present invention preferably contain aluminum oxide in addition to the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention can be made more stable.
- the exhaust gas purification performance (particularly the exhaust gas purification performance after exposure to high temperatures) of the catalyst composition of the present invention can be further improved.
- the carrier particles of the present invention contain aluminum oxide in addition to the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention forms a crystal phase having a perovskite-type structure. That is, the carrier particles of the present invention contain a crystalline phase composed of the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- the carrier particles of the present invention may contain one or more phases composed of other oxides.
- one or more phases composed of other oxides will be referred to as "other phases.”
- the phase composed of aluminum oxide may exist in either an amorphous phase or a crystalline phase, or may exist in both an amorphous phase and a crystalline phase. , usually at least partially present in the form of a crystalline phase.
- Examples of the crystal phase composed of aluminum oxide include ⁇ alumina phase, ⁇ alumina phase, ⁇ alumina phase, ⁇ alumina phase, and the like.
- the phase composed of cerium oxide may exist in either an amorphous phase or a crystalline phase, or may exist in both an amorphous phase and a crystalline phase. , usually at least partially present in the form of a crystalline phase.
- the crystalline phase composed of cerium oxide is, for example, a crystalline phase having a fluorite type structure.
- the phase composed of a composite oxide consisting of Ce, Ln, and O may exist in either the form of an amorphous phase or a crystalline phase, or may exist in the form of both an amorphous phase and a crystalline phase. Although it may exist in the form of a crystalline phase, at least a portion thereof usually exists in the form of a crystalline phase.
- the crystalline phase composed of a composite oxide consisting of Ce, Ln, and O is, for example, a crystalline phase having a fluorite-type structure.
- the phase composed of a composite oxide consisting of Ln, Al, and O may exist in either the form of an amorphous phase or a crystalline phase, or may exist in the form of both an amorphous phase and a crystalline phase. Although it may exist in the form of a crystalline phase, at least a portion thereof usually exists in the form of a crystalline phase.
- the crystal phase composed of a composite oxide consisting of Ln, Al, and O is, for example, a crystal phase having a perovskite structure.
- the carrier particles contain a crystal phase composed of aluminum oxide (for example, a ⁇ alumina phase) in addition to a crystal phase composed of the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- the carrier particles of the present invention may contain one or more elements other than Ce, Ln, Al, and O.
- one or more elements other than Ce, Ln, Al, and O will be referred to as "other elements.”
- Other elements can be selected from, for example, Ti, Zr, Ca, Sr, Ba, S, P, Si, and the like.
- the other elements may exist in the form of an oxide of the element, or may exist in the form of a solid solution in an oxide other than the oxide of the element.
- the molar content of Ln in the carrier particles of the present invention refers to the molar content of the one kind of rare earth element when Ln consists of one kind of rare earth element other than Ce.
- Ln consists of two or more types of rare earth elements other than Ce it means the total molar content of the two or more types of rare earth elements.
- the ratio R 1 of the total molar content of Ce, Ln and Al to the total molar content of all metal elements in the carrier particles is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, even more preferably 0. 95 or higher.
- the upper limit is 1.
- the ratio R2 of the molar content of Ce to the total molar content of Al is preferably 0.005 or more and 0.5 or less, more preferably 0.02 or more and 0.35 or less, even more preferably 0.04 or more. It is 0.2 or less.
- the ratio R3 of the molar content of Ln to the total molar content of Ce, Ln and Al in the carrier particles is preferably 0.03 or more and 0.5 or less, more preferably 0.05 or more and 0.4 or less, and even more preferably Preferably it is 0.1 or more and 0.3 or less.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention is made to exist more stably, and the exhaust gas purification performance of the catalyst composition of the present invention (particularly the exhaust gas purification performance after exposure to high temperatures) is improved.
- the ratio R6 of the molar content of Ce to the molar content of Ln in the carrier particles of the present invention is preferably 0.01 or more and 10 or less, more preferably 0.03 or more and 3 or less, Even more preferably, it is 0.05 or more and 1 or less.
- the ratio R7 of the molar content of Al to the total molar content of Ce and Ln in the carrier particles is preferably 1.2 or more and 20 or less, more preferably 1.5 or more and 10 or less, and even more preferably 2.0. 5.0 or less.
- the ratios R 1 to R 7 can be measured using SEM-EDX, TEM-EDX, or the like.
- the ratio of the molar content of Ce to the total molar content of Ce, Ln and Al is ⁇
- the ratio of the molar content of Ln to the total molar content of Ce, Ln and Al is ⁇
- the ratio of the molar content of Al to the total molar content of Ln and Al is ⁇
- the ratio of ⁇ to ( ⁇ + ⁇ ) is preferably 1.05 or more and 20 or less, more preferably 1.2 or more and 8 or less, and even more preferably 1.5 or more and 4 or less.
- the carrier particles of the present invention include, in addition to the perovskite-type composite oxide and aluminum oxide of the present invention, a composite oxide consisting of cerium oxide (CeO 2 ), Ce, Ln, and O, Ln, Al, and O It may contain one or more kinds of complex oxides consisting of the following.
- a composite oxide consisting of Ce, Al, and O is unstable in an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere, but it can exist stably by forming a solid solution with a composite oxide consisting of Ln, Al, and O. Become.
- a composite oxide consisting of Ce, Al and O is dissolved in a solid solution with a composite oxide consisting of Ln, Al and O, and the composite oxide consisting of Ce, Al and O is present alone in the carrier particles of the present invention. From the viewpoint of preventing this, it is preferable that ⁇ , and more preferably that ⁇ .
- the composite oxide consisting of Ce, Al, and O is, for example, a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: CeAlO 3 .
- Ce is added to the perovskite type composite oxide having the composition represented by the formula: LnAlO3 .
- the perovskite-type composite oxide of the present invention is formed in the form of solid solution.
- the target catalyst composition contains the carrier particles of the present invention.
- A is the ratio of the molar content of Ce to the molar content of Ln in the support particles contained in the target catalyst composition
- the integrated intensity of each peak can be determined according to the method described in the Examples.
- the carrier particles of the present invention do not necessarily contain a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO 3 .
- the carrier particles of the present invention may or may not contain a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO 3 .
- Ce-based oxides are oxides containing Ce, and examples of Ce-based oxides having a fluorite crystal structure include cerium oxide (CeO 2 ), complex oxides consisting of Ce, Ln, and O, and CeO 2 - ZrO 2 solid solution is included.
- the carrier particles of the present invention do not necessarily contain cerium oxide (CeO 2 ), a composite oxide consisting of Ce, Ln and O, and a CeO 2 -ZrO 2 solid solution.
- the carrier particles of the present invention may contain one or more of cerium oxide (CeO 2 ), a composite oxide consisting of Ce, Ln and O, and a CeO 2 -ZrO 2 solid solution; It is not necessary to include any of these.
- the value of A can be determined based on the composition of the target catalyst composition.
- the composition of the target catalyst composition can be determined by, for example, inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES), X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX). etc. can be used for measurement.
- ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
- XRF X-ray fluorescence spectroscopy
- SEM-EDX scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
- the value of A can be obtained by analyzing the target catalyst composition with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or electron beam microanalyzer (EPMA). It can be determined from the elemental mapping and the compositional analysis (elemental analysis) of the specified carrier particles. Specifically, the specified carrier particles and other carrier particles are qualitatively identified (color-coded) through elemental mapping, and the specified carrier particles are analyzed by composition analysis (elemental analysis). The value of A at can be found.
- EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
- EPMA electron beam microanalyzer
- the target catalyst composition contains only one type of carrier particles
- the target catalyst composition is analyzed by X-ray diffraction method (XRD) using CuK ⁇ radiation, and from the obtained X-ray diffraction pattern, it is determined that B. You can find the value.
- XRD is preferably performed according to the conditions described in the Examples.
- micro region XRD X-ray diffraction pattern
- B X-ray diffraction pattern
- the micro section XRD can be carried out by appropriately changing the conditions described in the examples (for example, by changing the conditions such as the apparatus and operation speed as appropriate).
- the area analyzed by micro-section XRD has, for example, a diameter of 30 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
- a value of B/A of less than 0.2 means that the amount of Ce present as a Ce-based oxide having a fluorite-type crystal structure is small, and the perovskite-type composite oxide has a composition represented by the formula: LnAlO3 . This shows that the amount of Ce dissolved in solid solution is large, that is, the perovskite-type composite oxide of the present invention is sufficiently formed. Therefore, a value of B/A of less than 0.2 indicates that the subject catalyst composition contains the carrier particles of the present invention.
- the ratio R 6 and/or the ratio R 7 be within the above-mentioned range.
- the amount of Ce is large. Therefore, the value of B/A is more preferably 0.1 or less, even more preferably 0.05 or less.
- the lower limit of the value of B/A is not particularly limited.
- the value of B/A may be, for example, 0.001 or more, 0.01 or more, or 0.02 or more. Each of these lower limits may be combined with any of the above-mentioned upper limits.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention is made to exist more stably, and the exhaust gas purification performance of the catalyst composition of the present invention (particularly the exhaust gas purification performance after exposure to high temperatures) is improved.
- the value of A is preferably 0.01 or more and 10 or less, more preferably 0.02 or more and 1 or less, even more preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
- the perovskite-type composite oxide of the present invention is made to exist more stably, and the exhaust gas purification performance of the catalyst composition of the present invention (particularly the exhaust gas purification performance after exposure to high temperatures) is improved.
- the value of B is preferably 0 or more and 1 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.1 or less, even more preferably 0.0001 or more and 0.01 or less.
- the content of the carrier particles of the present invention in the catalyst composition of the present invention is determined according to the present invention. Based on the mass of the catalyst composition, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more.
- the upper limit of the content of the carrier particles of the present invention is the value obtained by subtracting the content of the catalytically active component from 100% by mass.
- the content of the carrier particles of the present invention in the catalyst composition of the present invention may be, for example, 90% by mass or less, or 80% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention. It may be 70% by mass or less. Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
- the “mass of the catalyst composition” refers to the mass of platinum group elements in terms of metal among all the metal elements contained in the catalyst composition, and the mass of metals other than platinum group elements in terms of oxide. It means the sum of the mass of .
- the “mass of the catalyst composition” is the sum of the mass of the platinum group element contained in the catalyst composition in terms of metal and the mass of metal elements other than the platinum group elements contained in the catalyst composition in terms of oxide. means the calculated mass determined by Note that the term “metal element” also includes metalloid elements such as Si and B.
- platinum group element includes platinum element (Pt), palladium element (Pd), rhodium element (Rh), ruthenium element (Ru), osmium element (Os), and iridium element (Ir). be done.
- the oxide of Al is Al 2 O 3
- the oxide of Si is SiO 2
- the oxide of B is B 2 O 3
- the oxide of Zr is ZrO 2
- the oxide of Cr is Cr 2 O 3
- Mg oxide is MgO
- Ca oxide is CaO
- Sr oxide is SrO
- Ba oxide is BaO
- Ti oxide is TiO 2
- Zn oxide is ZnO
- Sn oxide is SnO.
- the oxide of S means SO 3 and the oxide of P means P 2 O 5 .
- Oxides of rare earth elements mean sesquioxides (Ln 2 O 3 ) excluding oxides of Ce, Pr and Tb, oxides of Ce are CeO 2 , oxides of Pr are Pr 6 O 11 , Tb oxide means Tb 4 O 7 .
- the content of the carrier particles of the present invention in the catalyst composition of the present invention can be determined by the following procedures (A) to (D).
- the particle is a perovskite-type composite oxide (including the perovskite-type composite oxide of the present invention and other perovskite-type composite oxides). It is possible to specify whether or not the particle contains a perovskite-type complex oxide, and when the particle contains a perovskite-type complex oxide, it is possible to specify the region in which the perovskite-type complex oxide exists in the particle.
- the particles include a perovskite-type composite oxide
- the composition of the particles and the composition of the perovskite-type composite oxide in the particles can be identified by performing a composition analysis on the particles using TEM-EDX. can.
- the composition of the perovskite-type composite oxide in the particles Based on the composition of the particles, the composition of the perovskite-type composite oxide in the particles, and analysis of the electron beam diffraction pattern, it is possible to identify whether the particles contain the perovskite-type composite oxide of the present invention.
- C For each type of particle, a plurality of arbitrarily selected particles (for example, 50 particles) are subjected to elemental analysis using TEM-EDX, the types of constituent elements of the particles are identified, and each of the identified elements Find the content rate. For each type of particle, the average value of the content of each element is taken as the content of each element.
- D By creating and solving equations expressing the relationships among the content of each element in the sample, the content of each element in each type of particle, and the content of each type of particle in the sample, Calculate the content of different types of particles.
- the carrier particles of the present invention can be produced as follows.
- a raw material solution containing a Ce salt, a Ln salt, and an Al compound is mixed with a basic aqueous solution to prepare a slurry.
- a cake is then obtained from the resulting slurry and washed if necessary.
- the resulting cake is then dried and ground to obtain flakes.
- the resulting flakes are then calcined. In this way, the carrier particles of the present invention can be produced.
- the Ce salt is preferably a water-soluble salt.
- water-soluble salts include cerium nitrate, cerium chloride, cerium (III) sulfate, and cerium acetate. Two or more types of Ce salts may be used in combination.
- the Ln salt is preferably a water-soluble salt.
- water-soluble salts include nitrates, chlorides, sulfates, and acetates of Ln. Two or more types of Ln salts may be used in combination.
- Al compound examples include alumina, alumina hydrate, water-soluble aluminum salts (eg, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, etc.), and alumina hydrate is preferred.
- alumina hydrate examples include alumina monohydrate, alumina trihydrate, and the like, with alumina monohydrate being preferred.
- Alumina monohydrate is typically represented by a composition formula such as AlO(OH) or ⁇ -Al 2 O 3 ⁇ H 2 O.
- alumina monohydrate examples include boehmite, diaspore, etc., and boehmite is preferable.
- Boehmite may be so-called pseudo-boehmite, which contains one or more molecules of water between layers.
- Alumina trihydrate is typically represented by a composition formula such as Al(OH) 3 or Al 2 O 3.3H 2 O.
- alumina trihydrate include gibbsite (also called hydralgilite), bayerite, and the like.
- Examples of the basic aqueous solution include an ammonium salt aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a sodium carbonate aqueous solution.
- Examples of the ammonium salt aqueous solution include an ammonium carbonate aqueous solution and an ammonium bicarbonate aqueous solution, with an ammonium carbonate aqueous solution being preferred.
- a precipitate containing Ce, Ln, and Al is formed, and a slurry is prepared.
- the mixing is preferably carried out by dropping the raw material liquid into the basic aqueous solution while stirring.
- the pH of the mixed solution of the raw material liquid and the basic aqueous solution is preferably 7 or more and 11 or less, more preferably 8 or more and 10 or less.
- the cake can be obtained by subjecting the slurry to a solid-liquid separation method.
- solid-liquid separation methods include filtration, centrifugation, decantation, etc., with filtration being preferred.
- the cleaning liquid is, for example, water (for example, pure water such as ion exchange water).
- the drying temperature is preferably 40°C or more and 200°C or less, more preferably 60°C or more and 150°C or less, and the drying time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 3 hours or more. It is 20 hours or less.
- the cake after drying can be pulverized in a dry manner using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
- Calcining of the flakes takes place in an oxygen-free atmosphere.
- Ce stably exists in a tetravalent state (i.e., CeO 2 state), so it is dissolved in a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LnAlO 3 .
- LnAlO 3 a composition represented by the formula represented by the formula: LnAlO 3 .
- the oxygen-free atmosphere is, for example, a mixed gas of an inert gas (eg, nitrogen gas, argon gas, etc.) and hydrogen gas.
- the content of hydrogen gas is preferably 1 vol% or more and 100 vol% or less, more preferably 2 vol% or more and 10 vol% or less, even more preferably 3 vol% or more and 4 vol% or less, based on the volume of the mixed gas. It is.
- the firing temperature of the flakes is preferably 500°C or more and 1200°C or less, more preferably 700°C or more and 1000°C or less.
- the baking time for the flakes is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, more preferably 3 hours or more and 20 hours or less.
- the catalytically active component preferably contains one or more platinum group elements, which may be selected from platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os) and iridium (Ir), and is preferably selected from Pt, Pd and Rh from the viewpoint of further improving the exhaust gas purification performance.
- the platinum group element can be used in the catalyst composition of the present invention in a form that can function as a catalytically active component, such as a metal, an alloy containing a platinum group element, a compound containing a platinum group element (for example, an oxide of a platinum group element), etc. included in things.
- a catalytically active component such as a metal, an alloy containing a platinum group element, a compound containing a platinum group element (for example, an oxide of a platinum group element), etc. included in things.
- the catalytically active component is preferably in the form of particles.
- the metal equivalent amount of platinum group elements in the catalyst composition of the present invention is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass based on the mass of the catalyst composition of the present invention. % or less, more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
- metal equivalent amount of platinum group elements in the catalyst composition of the present invention refers to the amount of platinum group elements in the catalyst composition of the present invention when the catalyst composition of the present invention contains two or more platinum group elements. means the total amount of metal equivalent.
- the metal equivalent amount of platinum group elements in the target catalyst composition is determined by analyzing the target catalyst composition with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or electron beam microanalyzer (EPMA), and using the elemental mapping obtained. It can be determined from compositional analysis (elemental analysis) of specified particles. Specifically, by qualitatively identifying (color-coding) specified particles and other particles through elemental mapping, and performing compositional analysis (elemental analysis) on the specified particles, platinum group elements in the specified particles can be identified. The metal equivalent amount can be determined.
- EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
- EPMA electron beam microanalyzer
- At least a part of the catalytically active component is supported on the carrier particles of the present invention.
- the catalytically active component may be supported on the other carrier particles in addition to the carrier particles of the present invention.
- Other carrier particles will be described later.
- the expression “the catalytically active component is supported on the carrier particles” refers to a state in which the catalytically active component is physically or chemically adsorbed or retained on the outer surface or the inner surface of the pores of the carrier particle. means.
- the catalytically active component is supported on the carrier particles of the present invention. It can be determined that Furthermore, by measuring the particle size using a scanning electron microscope (SEM), it can be confirmed that the catalytically active component is supported on the carrier particles of the present invention.
- the average particle diameter of the catalytically active component present on the surface of the carrier particles of the present invention is preferably 10% or less, and preferably 3% or less, of the average particle diameter of the carrier particles of the present invention. is more preferable, and even more preferably 1% or less.
- the average particle size here is the average value of Feret diameters of 30 or more particles when observed by SEM.
- the Feret diameter of carrier particles can be determined, for example, by observing the carrier particles using a scanning electron microscope (Miniscope TM3000 manufactured by Hitachi High-Technology Corporation), and calculating the directional diameter ( It can be identified by measuring the Feret diameter) and calculating the average value. Further, the Feret diameter of the catalytically active component can also be specified by the same method.
- the catalyst composition of the present invention may contain one or more types of carrier particles other than the carrier particles of the present invention.
- one or more types of carrier particles other than the carrier particles of the present invention will be referred to as "other carrier particles.”
- the other carrier particles are preferably porous.
- the other carrier particles may be composed of an inorganic oxide that has an oxygen storage capacity (OSC), or may be composed of an inorganic oxide that does not have an oxygen storage capacity.
- OSC oxygen storage capacity
- inorganic oxides constituting the carrier particles include, for example, alumina (Al 2 O 3 ), modified alumina, Ce-Zr composite oxides, rare earth element oxides, zirconia (ZrO 2 ), and silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zeolite (aluminosilicate), MgO, ZnO, SnO 2 and the like-based oxides.
- Rare earth element oxides are sesquioxides (Ln 2 O 3 ) except for Ce, Pr and Tb oxides, CeO 2 is CeO 2 , Pr oxide is Pr 6 O 11 , Tb oxide is The oxide is Tb 4 O 7 .
- Modified alumina contains one or more elements other than Al and O.
- modified alumina include oxides obtained by modifying the surface of alumina with elements other than Al and O, and oxides in which elements other than Al and O are dissolved in alumina.
- Elements other than Al and O can be selected from, for example, B, Si, Zr, Cr, rare earth elements, alkaline earth metal elements, and the like.
- the modified alumina include alumina-silica, alumina-zirconia, alumina-chromia, alumina-ceria, and alumina-lanthana.
- the Ce-Zr-based composite oxide contains Ce and Zr.
- Ce, Zr and O preferably form a solid solution. Formation of a solid solution can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc.
- the Ce-Zr-based composite oxide may contain one or more metal elements other than Ce and Zr.
- metal elements other than Ce and Zr include rare earth elements other than Ce.
- rare earth elements other than Ce include Y, Pr, Sc, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
- Metal elements other than Ce and Zr may form a solid solution with Ce, Zr, and O. Formation of a solid solution can be confirmed using XRD, SEM-EDX, etc.
- the content of other carrier particles in the catalyst composition of the present invention is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention. , and even more preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less.
- content of other carrier particles in the catalyst composition of the present invention refers to the content of other carrier particles in the catalyst composition of the present invention when the catalyst composition of the present invention contains two or more types of other carrier particles. It means the total content of carrier particles.
- the catalyst composition of the present invention may contain a stabilizer, a binder, and the like.
- the binder include inorganic oxide binders such as alumina binder, zirconia binder, titania binder, and silica binder.
- the inorganic oxide binder is derived from an inorganic oxide sol such as alumina sol, zirconia sol, titania sol, and silica sol.
- the stabilizer include nitrates, carbonates, oxides, and sulfates of alkaline earth metal elements.
- the catalyst composition for exhaust gas purification of the present invention includes, for example, a platinum group element salt-containing solution, the carrier particles of the present invention, and, if necessary, other components (e.g., other carrier particles, a stabilizer, a binder, etc.). It can be manufactured by mixing, drying, and baking. By mixing, the platinum group element salt-containing solution impregnates the carrier particles of the present invention.
- the baked product may be pulverized if necessary. The pulverization can be carried out in a dry or wet manner using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
- platinum group element salts include nitrates, ammine complex salts, and chlorides of platinum group elements.
- the solvent for the platinum group element salt-containing solution is usually water (for example, ion-exchanged water, etc.).
- the platinum group element salt-containing solution may contain one or more solvents other than water.
- solvents other than water include organic solvents such as alcohol, acetone, dimethyl sulfoxide, and dimethyl formamide.
- the drying temperature is preferably 40°C or more and 200°C or less, more preferably 70°C or more and 150°C or less, and the drying time is preferably 0.5 hours or more and 500 hours or less, more preferably 1 hour or more and 20 hours or less. be.
- the firing temperature is preferably 400°C or more and 800°C or less, more preferably 500°C or more and 700°C or less, and the firing time is preferably 0.5 hours or more and 50 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
- Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
- the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a base material and a catalyst layer made of the catalyst composition of the present invention.
- the catalyst layer composed of the catalyst composition of the present invention will be referred to as the "catalyst layer of the present invention.”
- the catalyst layer of the present invention is provided on a base material.
- the exhaust gas purifying catalyst of the present invention may include a catalyst layer other than the catalyst layer of the present invention at one or more positions selected from below, above, downstream, and upstream of the catalyst layer of the present invention. .
- the base material can be appropriately selected from base materials commonly used as base materials for exhaust gas purification catalysts.
- Examples of the base material include wall flow type base materials, flow-through type base materials, and the like.
- Examples of the material constituting the base material include ceramic materials, metal materials, etc., with ceramic materials being preferred.
- Ceramic materials include carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, alumina, zirconia, cordierite, mullite, and zircon. , aluminum titanate, magnesium titanate, and other oxide ceramics.
- Examples of the metal material include alloys such as stainless steel.
- the catalyst layer of the present invention is composed of the catalyst composition of the present invention. That is, the catalyst layer of the present invention contains the carrier particles of the present invention and a catalytically active component.
- the above explanation regarding the catalyst composition of the invention also applies to the catalyst layer of the invention. In application, "catalyst composition of the present invention” is read as “catalyst layer of the present invention”.
- the exhaust gas purifying catalyst 1A is arranged in an exhaust passage in an exhaust pipe P of an internal combustion engine.
- the internal combustion engine is, for example, a gasoline engine.
- Exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows through the exhaust passage in the exhaust pipe P from one end of the exhaust pipe P to the other end, and is purified by the exhaust gas purifying catalyst 1A provided in the exhaust pipe P.
- the exhaust gas flow direction is indicated by the symbol X.
- the upstream side in the exhaust gas distribution direction X may be referred to as the "exhaust gas inflow side" or "upstream side”
- the downstream side in the exhaust gas distribution direction X may be referred to as the "exhaust gas outflow side" or "downstream side.”
- other exhaust gas purifying catalysts may be arranged together with the exhaust gas purifying catalyst 1A.
- the exhaust gas purifying catalyst 1A may be disposed on the upstream side of the exhaust passage in the exhaust pipe P, and other exhaust gas purifying catalysts may be disposed on the downstream side of the exhaust passage in the exhaust pipe P.
- Examples of other exhaust gas purification catalysts include exhaust gas purification catalyst 1B, which will be described later.
- the exhaust gas purifying catalyst 1A includes a base material 10 and a catalyst layer 20 provided on the base material 10.
- the catalyst layer 20 is composed of the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention.
- the above description regarding the catalyst layer of the present invention also applies to the catalyst layer 20.
- the base material 10 has a cylindrical part 11, a partition part 12 provided within the cylindrical part 11, and cells 13 partitioned by the partition part 12. It is preferable that the base material 10 is a honeycomb structure.
- the cylindrical part 11 defines the outer shape of the base material 10, and the axial direction of the cylindrical part 11 coincides with the axial direction of the base material 10.
- the shape of the cylindrical portion 11 is cylindrical, but it may have other shapes such as an elliptical shape or a polygonal shape.
- the partition wall portion 12 is provided within the cylindrical portion 11. As shown in FIGS. 2 to 4, a partition wall 12 exists between adjacent cells 13, and the adjacent cells 13 are partitioned by the partition wall 12. It is preferable that the partition wall portion 12 is porous. The thickness of the partition wall portion 12 is, for example, 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
- the cell 13 extends in the exhaust gas flow direction X, and has an end on the exhaust gas inflow side and an end on the exhaust gas outflow side.
- both the end of the exhaust gas inflow side and the end of the exhaust gas outflow side of the cell 13 are open. Therefore, the exhaust gas that has flowed in from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas inflow side flows out from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas outflow side.
- Such a mode is called a flow-through type.
- the end (opening) of the exhaust gas inflow side of the cell 13 has a rectangular shape in plan view, but may have other shapes such as hexagonal or octagonal.
- the plan view shape of the end (opening) of the exhaust gas outflow side of the cell 13 is also similar.
- the cell density per square inch of the base material 10 is, for example, 150 cells or more and 1000 cells or less. Note that the cell density per square inch of the base material 10 is the total number of cells 13 per square inch in a cross section obtained by cutting the base material 10 along a plane perpendicular to the exhaust gas flow direction X.
- the volume of the base material 10 is, for example, 0.1 L or more and 20 L or less.
- the volume of the base material 10 means the apparent volume of the base material 10.
- the catalyst layer 20 is provided on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10 on the cell 13 side.
- the cell 13 side surface of the partition wall portion 12 means the outer surface of the partition wall portion 12 extending in the exhaust gas flow direction X.
- the catalyst layer 20 may be provided directly on the surface of the partition wall 12 on the cell 13 side, or may be provided via another layer, but is usually provided directly on the surface of the partition wall 12 on the cell 13 side. It is being
- the catalyst layer 20 may be composed of a portion that is raised from the cell 13 side surface of the partition wall portion 12 toward the cell 13 side (hereinafter referred to as “raised portion”), or a portion that is present inside the partition wall portion 12. (hereinafter referred to as “internal part”), or may have a raised part and an internal part.
- the “catalyst layer 20 provided on the base material 10” includes an embodiment in which the catalyst layer 20 is configured with a raised portion, an embodiment in which the catalyst layer 20 is configured in an internal portion, and an embodiment in which the catalyst layer 20 is configured with a raised portion. Both embodiments having portions and internal portions are included.
- the catalyst layer 20 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
- the catalyst layer 20 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. It may extend along the direction opposite to the exhaust gas distribution direction X from the end of the exhaust gas outflow side of the partition part 12 so as not to reach the end of the exhaust gas inflow side of the partition wall 12 .
- the mass of the catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20 is formed is preferably 50 g/L. It is 600 g/L or more, more preferably 70 g/L or more and 500 g/L or less, even more preferably 100 g/L or more and 400 g/L or less.
- the mass of the catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20 is formed is calculated using the formula: (mass of the catalyst layer 20)/((volume of the base material 10) x (volume of the catalyst layer 20). It is calculated from the average length L20/length L10) of the base material 10.
- “length” means the dimension of the base material 10 in the axial direction, unless otherwise specified.
- An example of a method for measuring the average length L20 of the catalyst layer 20 is as follows.
- a sample extending in the axial direction of the base material 10 and having the same length as the length L10 of the base material 10 is cut out from the exhaust gas purifying catalyst 1A.
- the sample is, for example, cylindrical with a diameter of 25.4 mm. Note that the value of the sample diameter can be changed as necessary.
- the catalyst layer 20 When the catalyst layer 20 extends from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side along the exhaust gas flow direction A first cut piece, a second cut piece, .
- the catalyst layer 20 When the catalyst layer 20 extends from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side in the direction opposite to the exhaust gas flow direction , and obtain a first cut piece, a second cut piece, . In both cases, the length of the cut piece is 5 mm.
- the composition of the cut piece is analyzed using XRF, ICP-OES, SEM-EDX, etc., and based on the composition of the cut piece, it is confirmed whether the cut piece includes a part of the catalyst layer 20 or not.
- the catalyst layer 20 included in the sample The length of is (5 ⁇ k) mm.
- An example of a more detailed method for measuring the length of the catalyst layer 20 included in the sample is as follows.
- the k-th cut piece (that is, the cut piece obtained from the most exhaust gas outflow side of the sample among the cut pieces including a part of the catalyst layer 20) is cut in the axial direction of the base material 10, and subjected to SEM, EPMA, etc.
- the length of the part of the catalyst layer 20 at the k-th cut piece is measured by observing the part of the catalyst layer 20 present on the cut surface.
- the length of the catalyst layer 20 included in each sample is measured, and the average value thereof is taken as the average length L20 of the catalyst layer 20.
- the exhaust gas purifying catalyst 1A can be manufactured by forming the catalyst layer 20 on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10 on the cell 13 side.
- a slurry is prepared by mixing a platinum group element salt-containing solution, the carrier particles of the present invention, and other components as necessary (e.g., other carrier particles, a binder, a stabilizer, etc.).
- the catalyst layer 20 can be formed on the partition wall part 12 of the base material 10 by applying it onto the partition wall part 12 of the base material 10, drying, and baking it.
- the platinum group element salt, the solvent for the platinum group element salt-containing solution, drying conditions, firing conditions, etc. are the same as in the method for producing the exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention.
- the exhaust gas purification catalyst 1B is The base material 10 is provided with a first sealing part 14 that seals the ends of some of the cells 13 on the exhaust gas outflow side, and a second sealing part that seals the ends of the remaining cells 13 on the exhaust gas inflow side.
- the base material 10 has an inflow side cell 13a whose end on the exhaust gas inflow side is open and whose end on the exhaust gas outflow side is closed with the first sealing part 14, and an outflow side cell 13b is formed whose end on the exhaust gas inflow side is closed with the second sealing part 15 and the end on the exhaust gas outflow side is open, and
- the catalyst layer 20a is provided on the inflow side cell 13a side of the partition wall portion 12 of the base material 10
- the catalyst layer 20b is provided on the outflow side cell 13b side of the partition wall portion 12 of the base material 10, so that exhaust gas purification is achieved. It is different from the catalyst 1A.
- a plurality of (for example, four) outflow cells 13b are arranged adjacent to each other around one inflow cell 13a, and each inflow cell 13a and the inflow cell 13b are arranged adjacent to each other.
- the outflow side cell 13b adjacent to the outflow side cell 13a is partitioned off by a porous partition wall 12.
- the catalyst layer 20a extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. There is.
- the catalyst layer 20a may extend from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
- the catalyst layer 20b extends from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side in a direction opposite to the exhaust gas flow direction X so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side. It has been extended.
- the catalyst layer 20b may extend from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
- catalyst layer 20 also applies to catalyst layer 20a and catalyst layer 20b.
- At least one of the catalyst layers 20a and 20b is made of the catalyst composition of the present invention, and the above explanation regarding the catalyst layer of the present invention applies.
- the compositions of the catalyst layers 20a and 20b may be the same or different.
- the average length L20a of the catalyst layer 20a can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L20a of the catalyst layer 20a to the length L10 of the base material 10 (L20a/L10x100) is preferably 15% or more and 90% or less, More preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
- the average length L20b of the catalyst layer 20b can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, etc. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L20b of the catalyst layer 20b to the length L10 of the base material 10 (L20b/L10x100) is preferably 15% or more and 90% or less, More preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
- the percentage of the sum of the average length L20a of the catalyst layer 20a and the average length L20b of the catalyst layer 20b with respect to the length L10 of the base material 10 is preferably 100% or more and 180% or less, more preferably 105% or more and 150% or less, even more preferably 110% or more and 130% or less.
- the mass of the catalyst layer 20a per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20a is formed is preferably 5 g/ L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
- the mass of the catalyst layer 20a per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20a is formed is determined by the formula: (mass of the catalyst layer 20a)/((volume of the base material 10) x (volume of the catalyst layer 20a). It is calculated from the average length L20a/length L10) of the base material 10.
- the mass of the catalyst layer 20b per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20b is formed is preferably 5 g/ L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
- the mass of the catalyst layer 20b per unit volume of the portion of the base material 10 where the catalyst layer 20b is formed is determined by the formula: (mass of the catalyst layer 20b)/((volume of the base material 10) x (volume of the catalyst layer 20b). It is calculated from the average length L20b/length L10) of the base material 10.
- the exhaust gas that flows in from the end (opening) on the exhaust gas inflow side of the inflow side cell 13a passes through the porous partition wall 12 and passes through the end (opening) on the exhaust gas outflow side of the outflow side cell 13b. flow out from the opening).
- a style is called a wall flow type.
- the exhaust gas purifying catalyst 1B when the exhaust gas flowing in from the end (opening) on the exhaust gas inflow side of the inflow side cell 13a passes through the porous partition wall 12, particulate matter (PM) in the exhaust gas is removed. ) is collected in the pores of the partition wall 12. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst 1B is useful as a gasoline engine particulate filter or a diesel engine particulate filter.
- the exhaust gas purifying catalyst 1B can be manufactured by the following method.
- the end of the base material 10 on the exhaust gas inflow side is immersed in a slurry for forming the catalyst layer 20a, and the slurry is sucked from the opposite side and dried to form a precursor layer for the catalyst layer 20a.
- the end of the base material 10 on the exhaust gas outflow side is immersed in a slurry for forming the catalyst layer 20b, and the slurry is sucked from the opposite side and dried to form a precursor layer for the catalyst layer 20b.
- the catalyst layer 20a and the catalyst layer 20b are formed by firing, thereby producing the exhaust gas purifying catalyst 1B.
- the manufacturing conditions of the exhaust gas purification catalyst 1B are the same as those of the exhaust gas purification catalyst 1A.
- Example 1 (1) Preparation of raw material liquid Boehmite powder, lanthanum nitrate, and cerium nitrate were added to 300 mL of ion-exchanged water and stirred to obtain a raw material liquid.
- Example 1 oxide powder was obtained.
- the oxide powder of Example 1 was analyzed by powder X-ray diffraction to obtain a powder X-ray diffraction pattern.
- the powder X-ray diffraction pattern of the oxide powder of Example 1 is shown in FIG.
- the powder X-ray diffraction method was performed under the following conditions. ⁇ Conditions for powder X-ray diffraction method> Powder X-ray diffraction device: MiniFlex600 (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) X-ray source: CuK ⁇ Operation axis: 2 ⁇ / ⁇ Measurement method: Continuous Counting unit: cps Starting angle: 5° End angle: 90° Sampling width: 0.02° Scan speed: 10°/min Voltage: 40kV Current: 150mA
- B/A in the oxide powder of Example 1 was determined.
- A is the ratio of the molar content of cerium element to the molar content of rare earth elements other than cerium element in the oxide powder
- the integrated intensity of each peak was determined as follows using integrated powder X-ray analysis software PDXL (manufactured by Rigaku Corporation). After removing the background for the powder X-ray diffraction pattern, peak fitting was performed using the pseudo-Voigt function, and the integrated intensity of each peak was determined based on the area of each separated peak.
- Perovskite type composite oxides include perovskite type composite oxides having a composition represented by the formula: LnAlO 3 and perovskite type composite oxides having a composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 . included.
- Ce-based oxides having a fluorite crystal structure include cerium oxide (CeO 2 ) and a composite oxide consisting of Ce, Ln, and O.
- the value of B/A in the oxide powder of Example 1 is 0.00, and in the oxide powder of Example 1, a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 It was confirmed that something was formed. In the oxide powder of Example 1, it is considered that a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: La 0.8 Ce 0.2 AlO 3 is formed.
- the value of B/A in the oxide powder of Example 2 is 0.01, and in the oxide powder of Example 2, a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 It was confirmed that something was formed. In the oxide powder of Example 2, it is considered that a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: La 0.5 Ce 0.5 AlO 3 is formed.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Example 2.
- the oxide powder of Example 3 was analyzed by powder X-ray diffraction to obtain a powder X-ray diffraction pattern.
- the conditions for the powder X-ray diffraction method are as described in Example 1.
- the powder X-ray diffraction pattern of the oxide powder of Example 3 is shown in FIG.
- the B/A value of the oxide powder of Example 3 was determined in the same manner as in Example 1.
- the value of B/A in the oxide powder of Example 3 is 0.00, and in the oxide powder of Example 3, a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 It was confirmed that something was formed. In the oxide powder of Example 3, it is considered that a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: Nd 0.9 Ce 0.1 AlO 3 is formed.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Example 3.
- Example 4 The oxide powder of Example 1 was used, except that 0.625 g of rhodium nitrate aqueous solution (Rh: 8% by mass) was used instead of 1.00 g of palladium nitrate aqueous solution (Pd concentration: 15.0% by mass). A catalyst composition containing Rh and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1.
- Pd concentration 15.0 mass%
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 3.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 4.
- the oxide powder of Comparative Example 5 was analyzed by powder X-ray diffraction to obtain a powder X-ray diffraction pattern.
- the conditions for the powder X-ray diffraction method are as described in Example 1.
- the powder X-ray diffraction pattern of the oxide powder of Comparative Example 5 is shown in FIG.
- the B/A value of the oxide powder of Comparative Example 5 was determined in the same manner as in Example 1.
- the value of B/A in the oxide powder of Comparative Example 5 is 0.39, and in the oxide powder of Comparative Example 5, a large amount of Ce exists as a Ce-based oxide having a fluorite crystal structure, and the formula:
- the amount of Ce dissolved in solid solution in the perovskite type composite oxide having the composition represented by LnAlO 3 is small, that is, the perovskite type composite oxide having the composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 It was confirmed that it was not fully formed.
- a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LaAlO 3 is mainly formed.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 5.
- the value of B/A in the oxide powder of Comparative Example 6 was 1.77, and in the oxide powder of Comparative Example 6, the amount of Ce present as a Ce-based oxide having a fluorite crystal structure was large, and the formula: The amount of Ce dissolved in solid solution in the perovskite type composite oxide having the composition represented by LnAlO 3 is small, that is, the perovskite type composite oxide having the composition represented by the formula: Ce x Ln 1-x AlO 3 It was confirmed that it was not fully formed. In the oxide powder of Comparative Example 6, it is considered that a perovskite-type composite oxide having a composition represented by the formula: LaAlO 3 is mainly formed.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 6.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 7.
- a catalyst composition containing Pd and an oxide was obtained in the same manner as in Example 1 using the oxide powder of Comparative Example 8.
- reaction gases CO: 0.20 vol%, NO: 0.20 vol%, N2 : balance
- reaction gases CO: 0.20 vol%, NO: 0.20 vol%, N2 : balance
- the temperature was raised to 650°C at a heating rate of 20°C/min.
- the amount of NO contained in the reaction gas flowing out from the outlet of the reaction tube was measured using a mass spectrometer, and the purification rate was determined based on the following formula.
- X represents the detected amount when the catalyst composition is not installed
- the temperature of the catalyst composition when the NO purification rate reached 50% was determined as the light-off temperature T50 (°C). Note that T50 was determined when the temperature was increased. Further, the NO purification rate when the temperature of the catalyst composition was 350°C was determined as ⁇ 350 (%). The results are shown in Table 1. Regarding the NO purification performance of the Pd-based catalyst composition, T50 ⁇ 280°C and ⁇ 350 ⁇ 80% are acceptable.
- a reaction tube was filled with 0.1 g of the catalyst composition after heat treatment, and simulated exhaust gas (CO: 3000 volppm, C 3 H 6 : 1000 volppm C, NO: 500 volppm, O 2 : 0.28 vol%, CO 2 : 14 vol%, H 2 O: 10 vol%, N 2 : balance) in a reaction tube under the conditions of temperature increase rate: 10°C/min, air-fuel ratio (A/F): 14.6, total flow rate: 1000 mL/min. It was introduced in "A/F” is an abbreviation for Air/Fuel, and is a numerical value indicating the ratio of air to fuel.
- the temperature was raised to 600°C at a heating rate of 10°C/min, and then maintained for 10 minutes to perform pretreatment. Next, after cooling once, the temperature was raised from 100°C to 600°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
- the amount of CO contained in the simulated exhaust gas flowing out from the outlet of the reaction tube was measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and the purification rate was determined based on the following formula.
- FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
- X represents the detected amount when the catalyst composition is not installed
- the temperature of the catalyst composition when the CO purification rate reached 50% was determined as the light-off temperature T50 (°C). Note that the light-off temperature T50 was determined when the temperature was increased. Further, the CO purification rate when the temperature of the catalyst composition was 350°C was determined as ⁇ 350 (%). The results are shown in Table 1. Regarding the CO purification performance of the Rh-based catalyst composition, T50 ⁇ 230°C and ⁇ 350 ⁇ 85% are acceptable.
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Abstract
本発明は、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒組成物を提供することを目的とし、セリウム元素、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素、アルミニウム元素及び酸素元素からなるペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子と、触媒活性成分とを含む、排ガス浄化用触媒組成物を提供する。
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒組成物に関する。
自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する排ガス浄化用触媒として、ＨＣを酸化して水及び二酸化炭素に、ＣＯを酸化して二酸化炭素に、ＮＯｘを還元して窒素に変換する触媒活性を有する三元触媒が使用されている。三元触媒の成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素が使用されている。
特許文献１には、白金族元素を担持させる担体として、ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類金属元素）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を使用した排ガス浄化用触媒が優れた排ガス浄化性能を発揮することが記載されている。
排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、以下の排ガス浄化用触媒組成物を提供する。
［１］セリウム元素、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素、アルミニウム元素及び酸素元素からなるペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子と、触媒活性成分とを含む、排ガス浄化用触媒組成物。
［２］前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記式：
ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３
［式中、Ｌｎは、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を表し、ｘは０．０１以上０．９９以下の値を表す。］
で表される組成を有する、［１］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［３］前記担体粒子におけるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素のモル含有量に対するセリウム元素のモル含有量の比をＡとし、ＣｕＫα線を使用して測定される前記排ガス浄化用触媒組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するペロブスカイト型複合酸化物由来ピークの積分強度に対する、２θ＝５６．５°±１．５°に存在する蛍石型酸化物由来ピークの積分強度の比をＢとしたとき、Ｂ／Ａの値が、０．２未満である、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［４］Ａの値が、０．０１以上１０以下である、［３］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［５］前記触媒活性成分が、１種又は２種以上の白金族元素を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［６］前記触媒活性成分の少なくとも一部が、前記担体粒子に担持されている、［１］～［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［７］前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素が、ランタン元素、ネオジム元素、プラセオジム元素及びサマリウム元素から選択される、［１］～［６］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［８］前記担体粒子が、酸化アルミニウムを含む、［１］～［７］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［９］前記担体粒子におけるセリウム元素とセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素との合計モル含有量に対するアルミニウム元素のモル含有量の比が、１．２以上２０以下である、［８］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［１０］基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が［１］～［９］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、前記排ガス浄化用触媒。
［１］セリウム元素、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素、アルミニウム元素及び酸素元素からなるペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子と、触媒活性成分とを含む、排ガス浄化用触媒組成物。
［２］前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記式：
ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３
［式中、Ｌｎは、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を表し、ｘは０．０１以上０．９９以下の値を表す。］
で表される組成を有する、［１］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［３］前記担体粒子におけるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素のモル含有量に対するセリウム元素のモル含有量の比をＡとし、ＣｕＫα線を使用して測定される前記排ガス浄化用触媒組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するペロブスカイト型複合酸化物由来ピークの積分強度に対する、２θ＝５６．５°±１．５°に存在する蛍石型酸化物由来ピークの積分強度の比をＢとしたとき、Ｂ／Ａの値が、０．２未満である、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［４］Ａの値が、０．０１以上１０以下である、［３］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［５］前記触媒活性成分が、１種又は２種以上の白金族元素を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［６］前記触媒活性成分の少なくとも一部が、前記担体粒子に担持されている、［１］～［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［７］前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素が、ランタン元素、ネオジム元素、プラセオジム元素及びサマリウム元素から選択される、［１］～［６］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［８］前記担体粒子が、酸化アルミニウムを含む、［１］～［７］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［９］前記担体粒子におけるセリウム元素とセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素との合計モル含有量に対するアルミニウム元素のモル含有量の比が、１．２以上２０以下である、［８］に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
［１０］基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が［１］～［９］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、前記排ガス浄化用触媒。
本発明によれば、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒組成物が提供される。
≪排ガス浄化用触媒組成物≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物（以下「本発明の触媒組成物」という。）について説明する。
以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物（以下「本発明の触媒組成物」という。）について説明する。
本発明の触媒組成物の形態は、例えば、粉末状である。本発明の触媒組成物は、ペレット状、層状等の所望の形態に成形されたものであってもよい。
本発明の触媒組成物は、セリウム元素（Ｃｅ）、セリウム元素（Ｃｅ）以外の１種又は２種以上の希土類元素、アルミニウム元素（Ａｌ）及び酸素元素（Ｏ）からなるペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子と、触媒活性成分とを含む。
以下、Ｃｅ以外の１種又は２種以上の希土類元素を「Ｌｎ」、Ｃｅ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなるペロブスカイト型複合酸化物を「本発明のペロブスカイト型複合酸化物」、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子を「本発明の担体粒子」という。
＜本発明の担体粒子＞
本発明の担体粒子の形態は、例えば、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、針状、鱗片状（フレーク状）、柱状（例えば、円柱状、角柱状等）等である。
本発明の担体粒子の形態は、例えば、球状（例えば、真球状、楕円球状等）、針状、鱗片状（フレーク状）、柱状（例えば、円柱状、角柱状等）等である。
触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、本発明の担体粒子は多孔質であることが好ましい。
本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含む。
Ｃｅは、Ｏ２を比較的多く含む酸化性雰囲気では、価数が３価から４価に変化して酸素を吸収する一方、ＣＯ及びＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では、価数が４価から３価に変化して酸素を放出する。このように、Ｃｅは価数を変化させることができるため、触媒活性成分に作用して、触媒活性成分による酸化還元反応を補助する作用（助触媒作用）を有する。しかしながら、Ｃｅ（ＩＩＩ）は、通常、大気等の酸素含有雰囲気中では不安定である。これに対して、本発明のペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＣｅ（すなわち、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶したＣｅ）は、Ｃｅ（ＩＩＩ）の状態を安定して維持することができ、向上した助触媒作用を発揮することができる。したがって、本発明の担体粒子に触媒活性成分が担持されることにより、触媒活性成分による酸化還元反応が効率的に進行すると考えられる。すなわち、本発明の触媒組成物は、向上した排ガス浄化性能を発揮することができると考えられる。かかる本発明の触媒組成物の効果は、本発明の触媒組成物が高温に曝露された後において顕著である。本明細書において、「高温」は、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８５０℃以上の温度を意味する。
ペロブスカイト型複合酸化物（本発明のペロブスカイト型複合酸化物及びその他のペロブスカイト型複合酸化物を含む）は、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト型構造は、公知の結晶構造の一種である。本発明のペロブスカイト型複合酸化物は固溶体を形成している。固溶体の形成は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を使用して確認することができる。本発明のペロブスカイト型複合酸化物において、Ｃｅ及びＬｎはＡサイトに、ＡｌはＢサイトに存在している。
Ｌｎは、例えば、イットリウム元素（Ｙ）、プラセオジム元素（Ｐｒ）、スカンジウム元素（Ｓｃ）、ランタン元素（Ｌａ）、ネオジム元素（Ｎｄ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユーロピウム元素（Ｅｕ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、イッテルビウム元素（Ｙｂ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）等から選択することができるが、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍから選択することが好ましい。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物にＣｅが固溶した形態である。式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物にＣｅが固溶すると、Ａサイトに存在するＬｎの一部がＣｅで置換され、本発明のペロブスカイト型複合酸化物が形成される。なお、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物は固溶体を形成している。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有する。Ｃｅの助触媒作用をより向上させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、ｘの値は、好ましくは０．０１以上０．９９以下、より好ましくは０．０３以上０．９以下、より一層好ましくは０．０５以上０．８以下である。
本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物以外の１種又は２種以上の酸化物を含んでいてもよい。以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物以外の１種又は２種以上の酸化物を「その他の酸化物」という。
その他の酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物、Ｌｎの酸化物（例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３））、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体、ゼオライト、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから選択される元素の酸化物又はこれらのうち２種以上の酸化物からなる複合酸化物、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉから選択される元素の硫酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩等が挙げられる。Ｌｎの酸化物は、Ｐｒ及びＴｂの酸化物を除いてセスキ酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）であり、Ｐｒの酸化物はＰｒ６Ｏ１１、Ｔｂの酸化物はＴｂ４Ｏ７である。Ｔｉの酸化物はＴｉＯ２、Ｃａの酸化物はＣａＯ、Ｓｒの酸化物はＳｒＯ、Ｂａの酸化物はＢａＯ、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ２である。
Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物は固溶体を形成している。固溶体の形成は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物は、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）にＬｎが固溶した形態である。
Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物は固溶体を形成している。固溶体の形成は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物は、例えば、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物である。
触媒活性成分と本発明のペロブスカイト型複合酸化物との相互作用を高め、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量は、本発明の担体粒子の質量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上である。本発明の担体粒子がその他の酸化物を含まない場合、本発明の担体粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量の上限は１００質量％である。本発明の担体粒子がその他の酸化物を含む場合、本発明の担体粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量の上限は、１００質量％からその他の酸化物の合計含有量を差し引いた値である。本発明の担体粒子がその他の酸化物を含む場合、本発明の担体粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量は、本発明の担体粒子の質量を基準として、例えば、９０質量％以下であってもよいし、７０質量％以下であってもよいし、５０質量％以下であってもよい。これらの上限はそれぞれ、上述の下限のいずれと組み合わせてもよい。
本発明の担体粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量は、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を使用して求めることができる。具体的には、次の通りである。ある粒子に対して、ＴＥＭの電子線回折を使用した結晶構造解析を行うことにより、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物（本発明のペロブスカイト型複合酸化物及びその他のペロブスカイト型複合酸化物を含む）を含むか否かを特定することができるとともに、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合には、当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の存在領域を特定することができる。当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該粒子に対して、ＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行うことにより、当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成を特定することができる。当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成、並びに、電子線回折パターンの解析に基づいて、当該粒子が本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含むか否かを特定することができるとともに、当該粒子における本発明のペロブスカイト型複合酸化物の含有量を求めることができる。
本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物に加えて、酸化アルミニウムを含むことが好ましい。本発明のペロブスカイト型複合酸化物を酸化アルミニウムと共存させる（特に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を酸化アルミニウム上に分散状態で存在させる）ことにより、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させることができる。
本発明の担体粒子が、本発明のペロブスカイト型複合酸化物に加えて、酸化アルミニウムを含むことは、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有する結晶相を形成している。すなわち、本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物で構成された結晶相を含む。
本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物で構成された結晶相に加えて、その他の酸化物で構成された１種又は２種以上の相を含んでいてもよい。以下、その他の酸化物で構成された１種又は２種以上の相を「その他の相」という。
その他の相としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で構成された相、酸化セリウム（ＣｅＯ２）で構成された相、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物で構成された相、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物で構成された相、Ｌｎの酸化物（例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３））で構成された相、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）で構成された相、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体で構成された相、ゼオライトで構成された相、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから選択される元素の酸化物又はこれらのうち２種以上の酸化物からなる複合酸化物で構成された相等が挙げられる。
酸化アルミニウムで構成された相は、非晶質相又は結晶相のいずれか一方の形態で存在していてもよいし、非晶質相及び結晶相の両方の形態で存在していてもよいが、通常、少なくとも一部は、結晶相の形態で存在している。酸化アルミニウムで構成された結晶相としては、例えば、γアルミナ相、θアルミナ相、δアルミナ相、αアルミナ相等が挙げられる。
酸化セリウムで構成された相は、非晶質相又は結晶相のいずれか一方の形態で存在していてもよいし、非晶質相及び結晶相の両方の形態で存在していてもよいが、通常、少なくとも一部は、結晶相の形態で存在している。酸化セリウムで構成された結晶相は、例えば、蛍石型構造を有する結晶相である。
Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物で構成された相は、非晶質相又は結晶相のいずれか一方の形態で存在していてもよいし、非晶質相及び結晶相の両方の形態で存在していてもよいが、通常、少なくとも一部は、結晶相の形態で存在している。Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物で構成された結晶相は、例えば、蛍石型構造を有する結晶相である。
Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物で構成された相は、非晶質相又は結晶相のいずれか一方の形態で存在していてもよいし、非晶質相及び結晶相の両方の形態で存在していてもよいが、通常、少なくとも一部は、結晶相の形態で存在している。Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物で構成された結晶相は、例えば、ペロブスカイト型構造を有する結晶相である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物で構成された結晶相に加えて、酸化アルミニウムで構成された結晶相（例えば、γアルミナ相）を含むことが好ましい。
本発明の担体粒子は、Ｃｅ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素を含んでいてもよい。以下、Ｃｅ、Ｌｎ、Ａｌ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素を「その他の元素」という。その他の元素は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ等から選択することができる。その他の元素は、当該元素の酸化物の形態で存在していてもよいし、当該元素の酸化物以外の酸化物に固溶した形態で存在していてもよい。
本発明の担体粒子において、比Ｒ１～Ｒ７のうちの１又は２以上が、後述する範囲内にあることが好ましい。なお、本明細書において、「本発明の担体粒子におけるＬｎのモル含有量」は、ＬｎがＣｅ以外の１種の希土類元素からなる場合には、当該１種の希土類元素のモル含有量を、ＬｎがＣｅ以外の２種以上の希土類元素からなる場合には、当該２種以上の希土類元素の合計モル含有量を意味する。
［比Ｒ１］
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子における全ての金属元素の合計モル含有量に対するＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量の比Ｒ１は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、より一層好ましくは０．９５以上である。上限は１である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子における全ての金属元素の合計モル含有量に対するＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量の比Ｒ１は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、より一層好ましくは０．９５以上である。上限は１である。
［比Ｒ２］
Ｃｅの助触媒作用をより向上させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＣｅのモル含有量の比Ｒ２は、好ましくは０．００５以上０．５以下、より好ましくは０．０２以上０．３５以下、より一層好ましくは０．０４以上０．２以下である。
Ｃｅの助触媒作用をより向上させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＣｅのモル含有量の比Ｒ２は、好ましくは０．００５以上０．５以下、より好ましくは０．０２以上０．３５以下、より一層好ましくは０．０４以上０．２以下である。
［比Ｒ３］
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＬｎのモル含有量の比Ｒ３は、好ましくは０．０３以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４以下、より一層好ましくは０．１以上０．３以下である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＬｎのモル含有量の比Ｒ３は、好ましくは０．０３以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４以下、より一層好ましくは０．１以上０．３以下である。
［比Ｒ４］
本発明のペロブスカイト型複合酸化物のシンタリングを抑制して本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＡｌのモル含有量の比Ｒ４は、好ましくは０．５以上０．９７以下、より好ましくは０．５５以上０．９５以下、より一層好ましくは０．６５以上０．８５以下である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物のシンタリングを抑制して本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＡｌのモル含有量の比Ｒ４は、好ましくは０．５以上０．９７以下、より好ましくは０．５５以上０．９５以下、より一層好ましくは０．６５以上０．８５以下である。
［比Ｒ５］
本発明のペロブスカイト型複合酸化物のシンタリングを抑制して本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＣｅ及びＬｎの合計モル含有量の比Ｒ５は、好ましくは０．０３以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４５以下、より一層好ましくは０．１５以上０．４以下である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物のシンタリングを抑制して本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＣｅ及びＬｎの合計モル含有量の比Ｒ５は、好ましくは０．０３以上０．５以下、より好ましくは０．０５以上０．４５以下、より一層好ましくは０．１５以上０．４以下である。
［比Ｒ６］
Ｃｅの助触媒作用をより向上させるとともに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＬｎのモル含有量に対するＣｅのモル含有量の比Ｒ６は、好ましくは０．０１以上１０以下、より好ましくは０．０３以上３以下、より一層好ましくは０．０５以上１以下である。
Ｃｅの助触媒作用をより向上させるとともに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＬｎのモル含有量に対するＣｅのモル含有量の比Ｒ６は、好ましくは０．０１以上１０以下、より好ましくは０．０３以上３以下、より一層好ましくは０．０５以上１以下である。
［比Ｒ７］
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ及びＬｎの合計モル含有量に対するＡｌのモル含有量の比Ｒ７は、好ましくは１．２以上２０以下、より好ましくは１．５以上１０以下、より一層好ましくは、２．０以上５．０以下である。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の担体粒子におけるＣｅ及びＬｎの合計モル含有量に対するＡｌのモル含有量の比Ｒ７は、好ましくは１．２以上２０以下、より好ましくは１．５以上１０以下、より一層好ましくは、２．０以上５．０以下である。
比Ｒ１～Ｒ７は、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＴＥＭ－ＥＤＸ等を使用して測定することができる。
本発明の担体粒子において、Ｃｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＣｅのモル含有量の比をα、Ｃｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＬｎのモル含有量の比をβ、Ｃｅ、Ｌｎ及びＡｌの合計モル含有量に対するＡｌのモル含有量の比をγとすると、本発明の担体粒子が本発明のペロブスカイト型複合酸化物及び酸化アルミニウムを含む場合、γ＞（α＋β）が成立する。γの（α＋β）に対する比は、好ましくは１．０５以上２０以下、より好ましくは１．２以上８以下、より一層好ましくは１．５以上４以下である。
γ＞（α＋β）である場合、α及びβの関係は、α＜βであってもよいし、α＝βであってもよいし、α＞βであってもよい。いずれの場合も、本発明の担体粒子は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物及び酸化アルミニウムに加えて、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物等のうちの１種又は２種以上を含み得る。Ｃｅ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物は、大気等の酸素含有雰囲気中で不安定であるが、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物と固溶することにより、安定して存在できるようになる。Ｃｅ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物を、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物と固溶させ、Ｃｅ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物が単独で本発明の担体粒子中に存在することを防止する観点から、α≦βであることが好ましく、α＜βであることがより好ましい。Ｃｅ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物は、例えば、式：ＣｅＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物である。なお、Ｃｅ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物と、Ｌｎ、Ａｌ及びＯからなる複合酸化物とが固溶することにより、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物にＣｅが固溶した形態である本発明のペロブスカイト型複合酸化物が形成される。
対象の触媒組成物が本発明の担体粒子を含むことは、次のようにして確認することができる。
対象の触媒組成物におけるＢ／Ａの値を求める。Ａは、対象の触媒組成物に含まれる担体粒子におけるＬｎのモル含有量に対するＣｅのモル含有量の比であり、Ｂは、ＣｕＫα線を使用して測定される対象の触媒組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するペロブスカイト型複合酸化物由来ピークの積分強度に対する、２θ＝５６．５°±１．５°に存在する蛍石型酸化物由来ピークの積分強度の比である。各ピークの積分強度は、実施例に記載の方法に従って求めることができる。
２θ＝４２．０°±１．５°に存在するペロブスカイト型複合酸化物由来ピークには、本発明のペロブスカイト型複合酸化物に由来するピーク、及び、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に由来するピークが含まれる。但し、本発明の担体粒子は、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物を必ずしも含むわけではない。本発明の担体粒子は、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。本発明のペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＬｎがＬａ又はＮｄである場合、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の（２０２）面のピークが、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するピークに対応する。
２θ＝５６．５°±１．５°に存在する蛍石型酸化物由来ピークは、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物の（３３１）面のピークに対応する。Ｃｅ系酸化物は、Ｃｅを含む酸化物であり、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物、並びに、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体が含まれる。但し、本発明の担体粒子は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物、並びに、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体を必ずしも含むわけではない。本発明の担体粒子は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物、並びに、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２固溶体のうちの１種又は２種以上を含んでいてもよいし、これらのいずれも含まなくてもよい。
対象の触媒組成物が１種の担体粒子のみを含む場合、Ａの値は、対象の触媒組成物の組成に基づいて求めることができる。対象の触媒組成物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）等を使用して測定することができる。
対象の触媒組成物が２種以上の担体粒子を含む場合、Ａの値は、対象の触媒組成物をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）又は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、得られた元素マッピングと、指定した担体粒子の組成分析（元素分析）とから求めることができる。具体的には、元素マッピングにより、指定した担体粒子及びその他の担体粒子を定性的に識別（色分け）し、指定した担体粒子に対して組成分析（元素分析）を行うことにより、指定した担体粒子におけるＡの値を求めることができる。
対象の触媒組成物が１種の担体粒子のみを含む場合、対象の触媒組成物を、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法（ＸＲＤ）で分析し、得られたＸ線回折パターンから、Ｂの値を求めることができる。ＸＲＤは、実施例に記載の条件に従って行うことが好ましい。
対象の触媒組成物が２種以上の担体を含む場合、対象の触媒組成物の微小領域を、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤ（微小部ＸＲＤ）で分析し、得られたＸ線回折パターンから、Ｂの値を求めることができる。微小部ＸＲＤは、実施例に記載の条件に適宜変更して（例えば、装置、操作速度等の条件を適宜変更して）行うことができる。微小部ＸＲＤで分析される領域は、例えば、直径３０μｍ以上１０００μｍ以下である。
Ｂ／Ａの値が０．２未満であることは、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物として存在するＣｅ量が少なく、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶しているＣｅ量が多いこと、すなわち、本発明のペロブスカイト型複合酸化物が十分に形成されていることを示す。したがって、Ｂ／Ａの値が０．２未満であることは、対象の触媒組成物が本発明の担体粒子を含むことを示す。Ｂ／Ａの値が０．２未満であり、かつ、本発明の担体粒子が、酸化アルミニウムを含む場合、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、比Ｒ６及び／又は比Ｒ７が上述した範囲内にあることが好ましい。
Ｂ／Ａの値が小さいほど、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物として存在するＣｅ量が少なく、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶しているＣｅ量が多い。したがって、Ｂ／Ａの値は、より好ましくは０．１以下、より一層好ましくは０．０５以下である。Ｂ／Ａの値の下限は特に限定されない。Ｂ／Ａの値は、例えば、０．００１以上であってもよいし、０．０１以上であってもよいし、０．０２以上であってもよい。これらの下限はそれぞれ、上述の上限のいずれと組み合わせてもよい。
Ｃｅの助触媒作用をより向上させるとともに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、Ａの値は、好ましくは０．０１以上１０以下、より好ましくは０．０２以上１以下、より一層好ましくは０．０５以上０．５以下である。
Ｃｅの助触媒作用をより向上させるとともに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物をより安定して存在させ、本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、Ｂの値は、好ましくは０以上１以下、より好ましくは０．０００１以上０．１以下、より一層好ましくは０．０００１以上０．０１以下である。
本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能（特に、高温に曝露された後の排ガス浄化性能）をより向上させる観点から、本発明の触媒組成物における本発明の担体粒子の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より一層好ましくは２０質量％以上である。本発明の担体粒子の含有量の上限は、１００質量％から触媒活性成分の含有量を差し引いた値である。本発明の触媒組成物における本発明の担体粒子の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、例えば、９０質量％以下であってもよいし、８０質量％以下であってもよいし、７０質量％以下であってもよい。これらの上限はそれぞれ、上述の下限のいずれと組み合わせてもよい。
本明細書において、「触媒組成物の質量」は、触媒組成物に含まれる全ての金属元素のうち、白金族元素については金属換算の質量を、白金族元素以外の金属元素については酸化物換算の質量を求め、これらを合計したものを意味する。すなわち、「触媒組成物の質量」は、触媒組成物に含まれる白金族元素の金属換算の質量と、触媒組成物に含まれる白金族元素以外の金属元素の酸化物換算の質量とを合計することにより求められた計算質量を意味する。なお、「金属元素」には、Ｓｉ、Ｂ等の半金属元素も包含される。
本明細書において、「白金族元素」には、白金元素（Ｐｔ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、ロジウム元素（Ｒｈ）、ルテニウム元素（Ｒｕ）、オスミウム元素（Ｏｓ）及びイリジウム元素（Ｉｒ）が包含される。
本明細書において、Ａｌの酸化物はＡｌ２Ｏ３、Ｓｉの酸化物はＳｉＯ２、Ｂの酸化物はＢ２Ｏ３、Ｚｒの酸化物はＺｒＯ２、Ｃｒの酸化物はＣｒ２Ｏ３、Ｍｇの酸化物はＭｇＯ、Ｃａの酸化物はＣａＯ、Ｓｒの酸化物はＳｒＯ、Ｂａの酸化物はＢａＯ、Ｔｉの酸化物はＴｉＯ２、Ｚｎの酸化物はＺｎＯ、Ｓｎの酸化物はＳｎＯ２、Ｓの酸化物はＳＯ３、Ｐの酸化物はＰ２Ｏ５を意味する。希土類元素の酸化物は、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂの酸化物を除いてセスキ酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）を意味し、Ｃｅの酸化物はＣｅＯ２、Ｐｒの酸化物はＰｒ６Ｏ１１、Ｔｂの酸化物はＴｂ４Ｏ７を意味する。
本発明の触媒組成物における本発明の担体粒子の含有量は、以下の（Ａ）～（Ｄ）の手順で求めることができる。
（Ａ）触媒組成物から得られた試料について、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を求める。
（Ｂ）触媒組成物から得られた試料をＴＥＭ－ＥＤＸにて分析し、試料に含まれる粒子の種類（本発明の担体粒子及びその他の粒子を含む）を特定する。具体的には、次の通りである。ある粒子に対して、ＴＥＭの電子線回折を使用した結晶構造解析を行うことにより、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物（本発明のペロブスカイト型複合酸化物及びその他のペロブスカイト型複合酸化物を含む）を含むか否かを特定することができるとともに、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合には、当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の存在領域を特定することができる。当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該粒子に対して、ＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行うことにより、当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成を特定することができる。当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成、並びに、電子線回折パターンの解析に基づいて、当該粒子が本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含むか否かを特定することができる。
（Ｃ）各種類の粒子について、任意に選択された複数個（例えば５０個）の粒子をＴＥＭ－ＥＤＸにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を求める。各種類の粒子について、各元素の含有率の平均値を各元素の含有率とする。
（Ｄ）試料における各元素の含有率と、各種類の粒子における各元素の含有率と、試料における各種類の粒子の含有率との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率を算出する。
（Ａ）触媒組成物から得られた試料について、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＸＲＦ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を求める。
（Ｂ）触媒組成物から得られた試料をＴＥＭ－ＥＤＸにて分析し、試料に含まれる粒子の種類（本発明の担体粒子及びその他の粒子を含む）を特定する。具体的には、次の通りである。ある粒子に対して、ＴＥＭの電子線回折を使用した結晶構造解析を行うことにより、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物（本発明のペロブスカイト型複合酸化物及びその他のペロブスカイト型複合酸化物を含む）を含むか否かを特定することができるとともに、当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合には、当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の存在領域を特定することができる。当該粒子がペロブスカイト型複合酸化物を含む場合、当該粒子に対して、ＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析を行うことにより、当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成を特定することができる。当該粒子の組成及び当該粒子中のペロブスカイト型複合酸化物の組成、並びに、電子線回折パターンの解析に基づいて、当該粒子が本発明のペロブスカイト型複合酸化物を含むか否かを特定することができる。
（Ｃ）各種類の粒子について、任意に選択された複数個（例えば５０個）の粒子をＴＥＭ－ＥＤＸにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、特定された各元素の含有率を求める。各種類の粒子について、各元素の含有率の平均値を各元素の含有率とする。
（Ｄ）試料における各元素の含有率と、各種類の粒子における各元素の含有率と、試料における各種類の粒子の含有率との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の含有率を算出する。
本発明の担体粒子は、次のようにして製造することができる。
まず、Ｃｅ塩、Ｌｎ塩及びＡｌ化合物を含む原料液と、塩基性水溶液とを混合し、スラリーを調製する。次いで、得られたスラリーからケーキを得、必要に応じて洗浄する。次いで、得られたケーキを乾燥し、粉砕し、フレークを得る。次いで、得られたフレークを焼成する。こうして、本発明の担体粒子を製造することができる。
Ｃｅ塩は、水溶性塩であることが好ましい。水溶性塩としては、例えば、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム等が挙げられる。２種以上のＣｅ塩を併用してもよい。
Ｌｎ塩は、水溶性塩が好ましい。水溶性塩としては、例えば、Ｌｎの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。２種以上のＬｎ塩を併用してもよい。
Ａｌ化合物としては、例えば、アルミナ、アルミナ水和物、水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）等が挙げられるが、アルミナ水和物が好ましい。アルミナ水和物としては、例えば、アルミナ１水和物、アルミナ３水和物等が挙げられるが、アルミナ１水和物が好ましい。
アルミナ１水和物は、典型的には、ＡｌＯ（ＯＨ）、α－Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ等の組成式で表される。アルミナ１水和物としては、例えば、ベーマイト、ダイアスポア等が挙げられるが、ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、１分子以上の水を層間に含んだ、いわゆる擬ベーマイトであってもよい。
アルミナ３水和物は、典型的には、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ等の組成式で表される。アルミナ３水和物としては、例えば、ギブサイト（ハイドラルジライトとも呼ばれる）、バイヤライト等が挙げられる。
塩基性水溶液としては、例えば、アンモニウム塩水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。アンモニウム塩水溶液としては、例えば、炭酸アンモニウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液等が挙げられるが、炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。
原料液と塩基性水溶液とを混合し、得られた混合液を静置することにより、Ｃｅ、Ｌｎ及びＡｌを含む沈殿物が形成され、スラリーが調製される。混合は、原料液を塩基性水溶液に撹拌しながら滴下して行うことが好ましい。原料液と塩基性水溶液との混合液のｐＨは、好ましくは７以上１１以下、より好ましくは８以上１０以下である。
ケーキは、スラリーを固液分離法に供して得ることができる。固液分離法としては、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられるが、ろ過が好ましい。
ケーキの洗浄は、洗浄液を使用して行うことができる。洗浄液は、例えば、水（例えば、イオン交換水等の純水）である。
ケーキを乾燥する際、乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは３時間以上２０時間以下である。
乾燥後のケーキの粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して乾式にて行うことができる。
フレークの焼成は、酸素不含雰囲気下で行われる。酸素含有雰囲気下で焼成を行う場合、Ｃｅは４価の状態（すなわちＣｅＯ２の状態）で安定して存在するため、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶することはない。これに対して、酸素不含雰囲気下で焼成を行う場合、Ｃｅは３価の状態となり、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に容易に固溶する。酸素不含雰囲気は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）と水素ガスとの混合ガスである。水素ガスの含有量は、混合ガスの体積を基準として、好ましくは１体積％以上１００体積％以下、より好ましくは２体積％以上１０体積％以下、より一層好ましくは３体積％以上４体積％以下である。
フレークの焼成温度は、好ましくは５００℃以上１２００℃以下、より好ましくは７００℃以上１０００℃以下である。フレークの焼成時間は、好ましくは１時間以上５０時間以下、より好ましくは３時間以上２０時間以下である。
＜触媒活性成分＞
触媒活性成分は、１種又は２種以上の白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素は、白金元素（Ｐｔ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、ロジウム元素（Ｒｈ）、ルテニウム元素（Ｒｕ）、オスミウム元素（Ｏｓ）及びイリジウム元素（Ｉｒ）から選択することができるが、排ガス浄化性能をより向上させる観点から、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択することが好ましい。
触媒活性成分は、１種又は２種以上の白金族元素を含むことが好ましい。白金族元素は、白金元素（Ｐｔ）、パラジウム元素（Ｐｄ）、ロジウム元素（Ｒｈ）、ルテニウム元素（Ｒｕ）、オスミウム元素（Ｏｓ）及びイリジウム元素（Ｉｒ）から選択することができるが、排ガス浄化性能をより向上させる観点から、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選択することが好ましい。
白金族元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、白金族元素を含む合金、白金族元素を含む化合物（例えば、白金族元素の酸化物）等の形態で本発明の触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
排ガス浄化性能とコストのバランスを図る観点から、本発明の触媒組成物における白金族元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より一層好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。本明細書において、「本発明の触媒組成物における白金族元素の金属換算量」は、本発明の触媒組成物が２種以上の白金族元素を含む場合には当該２種以上の白金族元素の金属換算量の合計を意味する。
対象の触媒組成物における白金族元素の金属換算量は、対象の触媒組成物をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）又は電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し、得られた元素マッピングと、指定した粒子の組成分析（元素分析）とから求めることができる。具体的には、元素マッピングにより、指定した粒子及びその他の粒子を定性的に識別（色分け）し、指定した粒子に対して組成分析（元素分析）を行うことにより、指定した粒子における白金族元素の金属換算量を求めることができる。
排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒活性成分の少なくとも一部は、本発明の担体粒子に担持されていることが好ましい。
本発明の触媒組成物がその他の担体粒子を含む場合、触媒活性成分は、本発明の担体粒子に加えて、その他の担体粒子に担持されていてもよい。その他の担体粒子については後述する。
本明細書において、「触媒活性成分が担体粒子に担持されている」という表現は、触媒活性成分が担体粒子の外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されている状態を意味する。例えば、本発明の触媒組成物をＳＥＭ－ＥＤＸで分析し、触媒活性成分と本発明の担体粒子とが同じ領域に存在している場合、触媒活性成分が本発明の担体粒子に担持されていると判断することができる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した粒径の測定により、触媒活性成分が本発明の担体粒子に担持されていることを確認することができる。本発明の担体粒子の表面上に存在している触媒活性成分の平均粒径は、本発明の担体粒子の平均粒径に対して、１０％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることがさらに一層好ましい。ここでいう平均粒径は、ＳＥＭで観察した時の３０個以上の粒子のフェレ径の平均値である。担体粒子のフェレ径は、例えば、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製 Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０００）を用いて、担体粒子を観察し、視野内から任意に選択された１００個の担体粒子の定方向径（フェレ径）を測定し、その平均値を計算することで特定することができる。また、触媒活性成分のフェレ径についても同様の方法により特定することができる。
＜その他の成分＞
本発明の触媒組成物は、本発明の担体粒子以外の１種又は２種以上の担体粒子を含んでいてもよい。以下、本発明の担体粒子以外の１種又は２種以上の担体粒子を「その他の担体粒子」という。
本発明の触媒組成物は、本発明の担体粒子以外の１種又は２種以上の担体粒子を含んでいてもよい。以下、本発明の担体粒子以外の１種又は２種以上の担体粒子を「その他の担体粒子」という。
触媒活性成分の担持性を向上させる観点から、その他の担体粒子は、多孔質であることが好ましい。
その他の担体粒子は、酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する無機酸化物で構成されていてもよいし、酸素貯蔵能を有しない無機酸化物で構成されていてもよい。
その他の担体粒子を構成する無機酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、修飾アルミナ、Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物、希土類元素の酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等をベースとした酸化物等が挙げられる。希土類元素の酸化物は、Ｃｅ、Ｐｒ及びＴｂの酸化物を除いてセスキ酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）であり、Ｃｅの酸化物はＣｅＯ２、Ｐｒの酸化物はＰｒ６Ｏ１１、Ｔｂの酸化物はＴｂ４Ｏ７である。
修飾アルミナは、Ａｌ及びＯ以外の１種又は２種以上の元素を含む。修飾アルミナとしては、例えば、アルミナの表面をＡｌ及びＯ以外の元素で修飾して得られる酸化物、アルミナ中にＡｌ及びＯ以外の元素が固溶した酸化物等が挙げられる。Ａｌ及びＯ以外の元素は、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、希土類元素、アルカリ土類金属元素等から選択することができる。修飾アルミナとしては、例えば、アルミナ－シリカ、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－クロミア、アルミナ－セリア、アルミナ－ランタナ等が挙げられる。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒを含む。Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物において、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯは固溶体を形成していることが好ましい。固溶体の形成は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
Ｃｅ－Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ及びＺｒ以外の１種又は２種以上の金属元素を含んでいてもよい。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素としては、例えば、Ｃｅ以外の希土類元素等が挙げられる。Ｃｅ以外の希土類元素としては、例えば、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素は、Ｃｅ、Ｚｒ及びＯとともに、固溶体を形成していてもよい。固溶体の形成は、ＸＲＤ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して確認することができる。
本発明の触媒組成物におけるその他の担体粒子の含有量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは５質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、より一層好ましくは１５質量％以上６０質量％以下である。本明細書において、「本発明の触媒組成物におけるその他の担体粒子の含有量」は、本発明の触媒組成物が２種以上のその他の担体粒子を含む場合には当該２種以上のその他の担体粒子の合計含有量を意味する。
本発明の触媒組成物は、安定剤、バインダ等を含んでいてもよい。バインダとしては、アルミナバインダ、ジルコニアバインダ、チタニアバインダ、シリカバインダ等の無機酸化物系バインダが挙げられる。無機酸化物系バインダは、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル等の無機酸化物系ゾルに由来する。安定剤としては、例えば、アルカリ土類金属元素の硝酸塩、炭酸塩、酸化物、硫酸塩等が挙げられる。
＜排ガス浄化用触媒組成物の製造方法＞
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、例えば、白金族元素塩含有溶液と、本発明の担体粒子と、必要に応じてその他の成分（例えば、その他の担体粒子、安定剤、バインダ等）とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。混合により、白金族元素塩含有溶液は、本発明の担体粒子に含浸する。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。白金族元素塩としては、例えば、白金族元素の硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。白金族元素塩含有溶液の溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。白金族元素塩含有溶液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは０．５時間以上５００時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成温度は、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間以上５０時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
本発明の排ガス浄化用触媒組成物は、例えば、白金族元素塩含有溶液と、本発明の担体粒子と、必要に応じてその他の成分（例えば、その他の担体粒子、安定剤、バインダ等）とを混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。混合により、白金族元素塩含有溶液は、本発明の担体粒子に含浸する。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。白金族元素塩としては、例えば、白金族元素の硝酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられる。白金族元素塩含有溶液の溶媒は、通常、水（例えば、イオン交換水等）である。白金族元素塩含有溶液は、水以外の１種又は２種以上の溶媒を含有してもよい。水以外の溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。乾燥温度は、好ましくは４０℃以上２００℃以下、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下であり、乾燥時間は、好ましくは０．５時間以上５００時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成温度は、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間以上５０時間以下、より好ましくは１時間以上２０時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
≪排ガス浄化用触媒≫
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、本発明の触媒組成物で構成された触媒層とを備える。以下、本発明の触媒組成物で構成された触媒層を「本発明の触媒層」という。
本発明の触媒層は、基材に設けられている。本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明の触媒層の下側、上側、下流側及び上流側から選択された１以上の位置に、本発明の触媒層以外の触媒層を備えていてもよい。
＜基材＞
基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に使用されている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
基材は、排ガス浄化用触媒の基材として一般的に使用されている基材から適宜選択することができる。基材としては、例えば、ウォールフロー型基材、フロースルー型基材等が挙げられる。
基材を構成する材料としては、例えば、セラミックス材料、金属材料等が挙げられるが、セラミックス材料が好ましい。セラミックス材料としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物セラミックス等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
＜触媒層＞
本発明の触媒層は、本発明の触媒組成物で構成されている。すなわち、本発明の触媒層は、本発明の担体粒子と、触媒活性成分とを含む。本発明の触媒組成物に関する上記説明は、本発明の触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の触媒組成物」は、「本発明の触媒層」に読み替えられる。
本発明の触媒層は、本発明の触媒組成物で構成されている。すなわち、本発明の触媒層は、本発明の担体粒子と、触媒活性成分とを含む。本発明の触媒組成物に関する上記説明は、本発明の触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の触媒組成物」は、「本発明の触媒層」に読み替えられる。
＜第１実施形態＞
以下、図１～４に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。
以下、図１～４に基づいて、本発明の第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ａについて説明する。
図１に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、内燃機関の排気管Ｐ内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン等である。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Ｐの一端から他端に向けて排気管Ｐ内の排気通路を流通し、排気管Ｐ内に設けられた排ガス浄化用触媒１Ａで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Ｘで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Ｘの上流側を「排ガス流入側」又は「上流側」、排ガス流通方向Ｘの下流側を「排ガス流出側」又は「下流側」という場合がある。
排気管Ｐ内の排気通路には、排ガス浄化用触媒１Ａとともに、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。例えば、排気管Ｐ内の排気通路の上流側に、排ガス浄化用触媒１Ａが配置され、排気管Ｐ内の排気通路の下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒１Ｂ等が挙げられる。
図２～４に示すように、排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０と、基材１０に設けられた触媒層２０とを備える。
基材に関する上記説明は、基材１０にも適用される。
触媒層２０は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている。本発明の触媒層に関する上記説明は、触媒層２０にも適用される。
図２～４に示すように、基材１０は、筒状部１１と、筒状部１１内に設けられた隔壁部１２と、隔壁部１２によって仕切られたセル１３とを有する。基材１０は、ハニカム構造体であることが好ましい。
図２に示すように、筒状部１１は、基材１０の外形を規定し、筒状部１１の軸方向は、基材１０の軸方向と一致する。図２に示すように、筒状部１１の形状は、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
図２及び３に示すように、隔壁部１２は、筒状部１１内に設けられている。図２～４に示すように、隣接するセル１３の間には隔壁部１２が存在し、隣接するセル１３は隔壁部１２によって仕切られている。隔壁部１２は、多孔質であることが好ましい。隔壁部１２の厚みは、例えば５０μｍ以上５００μｍ以下である。
図４に示すように、セル１３は、排ガス流通方向Ｘに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
図４に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスは、セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。
図２及び３に示すように、セル１３の排ガス流入側の端部（開口部）の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル１３の排ガス流出側の端部（開口部）の平面視形状も同様である。
基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、例えば１５０セル以上１０００セル以下である。なお、基材１０の１平方インチあたりのセル密度は、基材１０を排ガス流通方向Ｘと垂直な平面で切断して得られた断面における１平方インチあたりのセル１３の合計個数である。
基材１０の体積は、例えば０．１Ｌ以上２０Ｌ以下である。基材１０の体積は、基材１０の見かけの体積を意味する。基材１０が円柱状である場合、基材１０の外径を２ｒとし、基材１０の長さをＬ１０とすると、基材１０の体積は、式：基材１０の体積＝π×ｒ２×Ｌ１０で表される。
図４に示すように、触媒層２０は、基材１０の隔壁部１２のセル１３側表面に設けられている。「隔壁部１２のセル１３側表面」は、排ガス流通方向Ｘに延在する、隔壁部１２の外表面を意味する。触媒層２０は、隔壁部１２のセル１３側表面に直接設けられていてもよいし、他の層を介して設けられていてもよいが、通常、隔壁部１２のセル１３側表面に直接設けられている。
触媒層２０は、隔壁部１２のセル１３側表面からセル１３側に隆起している部分（以下「隆起部分」という。）で構成されていてもよいし、隔壁部１２の内部に存在する部分（以下「内在部分」という。）で構成されていてもよいし、隆起部分及び内在部分を有していてもよい。「基材１０に設けられた触媒層２０」には、触媒層２０が隆起部分で構成されている実施形態、触媒層２０が内在部分で構成されている実施形態、並びに、触媒層２０が隆起部分及び内在部分を有する実施形態のいずれもが包含される。
図４に示すように、触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。触媒層２０は、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在していてもよいし、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
排ガス浄化性能とコストとのバランスを図る観点から、基材１０のうち触媒層２０が形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０の質量（焼成後の質量）は、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは７０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
基材１０のうち触媒層２０が形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０の質量は、式：（触媒層２０の質量）／（（基材１０の体積）×（触媒層２０の平均長さＬ２０／基材１０の長さＬ１０））から算出される。本明細書において、「長さ」は、別段規定される場合を除き、基材１０の軸方向の寸法を意味する。
「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「触媒層２０の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「触媒層２０」に読み替えられる。触媒層２０の製造に使用される原料の情報（例えば、組成、量等）が判明している場合、触媒層２０の質量は、触媒層２０の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
触媒層２０の平均長さＬ２０の測定方法の一例は、以下の通りである。
排ガス浄化用触媒１Ａから、基材１０の軸方向に延在し、基材１０の長さＬ１０と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルは、例えば、直径２５．４ｍｍの円柱状である。なお、サンプルの直径の値は必要に応じて変更することができる。
触媒層２０が、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在している場合、サンプルを基材１０の軸方向と垂直な平面によって５ｍｍ間隔で切断し、サンプルの排ガス流入側の端部側から順に、第１切断片、第２切断片、・・・、第ｎ切断片を得る。触媒層２０が、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在している場合、サンプルを基材１０の軸方向と垂直な平面によって５ｍｍ間隔で切断し、サンプルの排ガス流出側の端部側から順に、第１切断片、第２切断片、・・・、第ｎ切断片を得る。いずれの場合も、切断片の長さは５ｍｍである。
切断片の組成を、ＸＲＦ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を使用して分析し、切断片の組成に基づいて、切断片が触媒層２０の一部を含むか否かを確認する。
触媒層２０の一部を含むことが明らかである切断片に関しては、必ずしも組成分析を行う必要はない。例えば、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ等を使用して切断面を観察し、切断片が触媒層２０の一部を含むか否かを確認することができる。切断面の観察を行う際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。
切断片が触媒層２０の一部を含むか否かを確認した後、下記式に基づいて、サンプルに含まれる触媒層２０の長さを算出する。
サンプルに含まれる触媒層２０の長さ＝５ｍｍ×（触媒層２０の一部を含む切断片の数）
サンプルに含まれる触媒層２０の長さ＝５ｍｍ×（触媒層２０の一部を含む切断片の数）
例えば、第１切断片～第ｋ切断片は触媒層２０の一部を含むが、第（ｋ＋１）～第ｎ切断片は触媒層２０の一部を含まない場合、サンプルに含まれる触媒層２０の長さは、（５×ｋ）ｍｍである。
サンプルに含まれる触媒層２０の長さのより詳細な測定方法の一例は、以下の通りである。
第ｋ切断片（すなわち、触媒層２０の一部を含む切断片のうち、サンプルの最も排ガス流出側から得られた切断片）を基材１０の軸方向で切断して、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ等を使用して切断面に存在する触媒層２０の一部を観察することにより、第ｋ切断片における触媒層２０の一部の長さを測定する。そして、下記式に基づいて、サンプルに含まれる触媒層２０の長さを算出する。
サンプルに含まれる触媒層２０の長さ＝（５ｍｍ×（ｋ－１））＋（第ｋ切断片に含まれる触媒層２０の一部の長さ）
第ｋ切断片（すなわち、触媒層２０の一部を含む切断片のうち、サンプルの最も排ガス流出側から得られた切断片）を基材１０の軸方向で切断して、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ等を使用して切断面に存在する触媒層２０の一部を観察することにより、第ｋ切断片における触媒層２０の一部の長さを測定する。そして、下記式に基づいて、サンプルに含まれる触媒層２０の長さを算出する。
サンプルに含まれる触媒層２０の長さ＝（５ｍｍ×（ｋ－１））＋（第ｋ切断片に含まれる触媒層２０の一部の長さ）
排ガス浄化用触媒１Ａから任意に切り出された８～１６個のサンプルに関して、各サンプルに含まれる触媒層２０の長さを測定し、それらの平均値を触媒層２０の平均長さＬ２０とする。
排ガス浄化用触媒１Ａは、基材１０の隔壁部１２のセル１３側表面に触媒層２０を形成することにより製造することができる。例えば、白金族元素塩含有溶液と、本発明の担体粒子と、必要に応じてその他の成分（例えば、その他の担体粒子、バインダ、安定剤等）とを混合してスラリーを調製し、スラリーを基材１０の隔壁部１２上に塗布し、乾燥し、焼成することにより、基材１０の隔壁部１２上に触媒層２０を形成することができる。白金族元素塩、白金族元素塩含有溶液の溶媒、乾燥条件、焼成条件等は、本発明の排ガス浄化用触媒組成物の製造方法と同様である。
＜第２実施形態＞
以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。以下で別段記載する場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。
以下、図５に基づいて、本発明の第２実施形態に係る排ガス浄化用触媒１Ｂについて説明する。排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の部材は、排ガス浄化用触媒１Ａと同一の符号で示されている。以下で別段記載する場合を除き、排ガス浄化用触媒１Ａに関する上記説明は、排ガス浄化用触媒１Ｂにも適用される。
図５に示すように、排ガス浄化用触媒１Ｂは、
基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部１５が設けられており、これにより、基材１０に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａ、及び、排ガス流入側の端部が第２封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂが形成されている点、並びに、
基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に触媒層２０ａが設けられており、基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に触媒層２０ｂが設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。
基材１０に、一部のセル１３の排ガス流出側の端部を封止する第１封止部１４、及び、残りのセル１３の排ガス流入側の端部を封止する第２封止部１５が設けられており、これにより、基材１０に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第１封止部１４で閉塞されている流入側セル１３ａ、及び、排ガス流入側の端部が第２封止部１５で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル１３ｂが形成されている点、並びに、
基材１０の隔壁部１２の流入側セル１３ａ側に触媒層２０ａが設けられており、基材１０の隔壁部１２の流出側セル１３ｂ側に触媒層２０ｂが設けられている点
で、排ガス浄化用触媒１Ａと相違する。
図５に示すように、１個の流入側セル１３ａの周りには、複数（例えば４つ）の流出側セル１３ｂが隣接するように配置されており、流入側セル１３ａと、当該流入側セル１３ａに隣接する流出側セル１３ｂとは、多孔質の隔壁部１２によって仕切られている。
図５に示すように、触媒層２０ａは、隔壁部１２の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Ｘに沿って延在している。触媒層２０ａは、隔壁部１２の排ガス流入側の端部から隔壁部１２の排ガス流出側の端部まで延在していてもよい。
図５に示すように、触媒層２０ｂは、隔壁部１２の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Ｘとは反対の方向に沿って延在している。触媒層２０ｂは、隔壁部１２の排ガス流出側の端部から隔壁部１２の排ガス流入側の端部まで延在していてもよい。
以下で別段記載する場合を除き、触媒層２０に関する上記説明は、触媒層２０ａ及び触媒層２０ｂにも適用される。触媒層２０ａ及び２０ｂの少なくとも一方は、本発明の触媒組成物で構成されており、本発明の触媒層に関する上記説明が適用される。触媒層２０ａ及び２０ｂの組成等は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
触媒層２０ａの平均長さＬ２０ａは、排ガス浄化性能、ＰＭ捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びＰＭ捕集性能を向上させる観点から、基材１０の長さＬ１０に対する触媒層２０ａの平均長さＬ２０ａの百分率（Ｌ２０ａ／Ｌ１０×１００）は、好ましくは１５％以上９０％以下、より好ましくは２０％以上８０％以下、より一層好ましくは３０％以上８０％以下である。
触媒層２０の平均長さＬ２０の測定方法に関する上記説明は、触媒層２０ａにも適用される。適用の際、「触媒層２０」は「触媒層２０ａ」に、「平均長さＬ２０」は「平均長さＬ２０ａ」に読み替えられる。
触媒層２０ｂの平均長さＬ２０ｂは、排ガス浄化性能、ＰＭ捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びＰＭ捕集性能を向上させる観点から、基材１０の長さＬ１０に対する触媒層２０ｂの平均長さＬ２０ｂの百分率（Ｌ２０ｂ／Ｌ１０×１００）は、好ましくは１５％以上９０％以下、より好ましくは２０％以上８０％以下、より一層好ましくは３０％以上８０％以下である。
触媒層２０の平均長さＬ２０の測定方法に関する上記説明は、触媒層２０ｂにも適用される。適用の際、「触媒層２０」は「触媒層２０ｂ」に、「平均長さＬ２０」は「平均長さＬ２０ｂ」に読み替えられる。
排ガス浄化性能及びＰＭ捕集性能を向上させる観点から、基材１０の長さＬ１０に対する、触媒層２０ａの平均長さＬ２０ａと触媒層２０ｂの平均長さＬ２０ｂとの合計の百分率（（Ｌ２０ａ＋Ｌ２０ｂ）／Ｌ１０×１００）は、好ましくは１００％以上１８０％以下、より好ましくは１０５％以上１５０％以下、より一層好ましくは１１０％以上１３０％以下である。
排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材１０のうち触媒層２０ａが形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０ａの質量（焼成後の質量）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
基材１０のうち触媒層２０ａが形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０ａの質量は、式：（触媒層２０ａの質量）／（（基材１０の体積）×（触媒層２０ａの平均長さＬ２０ａ／基材１０の長さＬ１０））から算出される。
「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「触媒層２０ａの質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「触媒層２０ａ」に読み替えられる。触媒層２０ａの製造に使用される原料の情報（例えば、組成、量等）が判明している場合、触媒層２０ａの質量は、触媒層２０ａの製造に使用される原料の情報から求めることができる。
排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材１０のうち触媒層２０ｂが形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０ｂの質量（焼成後の質量）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下、より一層好ましくは１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。
基材１０のうち触媒層２０ｂが形成されている部分の単位体積当たりの触媒層２０ｂの質量は、式：（触媒層２０ｂの質量）／（（基材１０の体積）×（触媒層２０ｂの平均長さＬ２０ｂ／基材１０の長さＬ１０））から算出される。
「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「触媒層２０ｂの質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「触媒層２０ｂ」に読み替えられる。触媒層２０ｂの製造に使用される原料の情報（例えば、組成、量等）が判明している場合、触媒層２０ｂの質量は、触媒層２０ｂの製造に使用される原料の情報から求めることができる。
排ガス浄化用触媒１Ｂでは、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過して流出側セル１３ｂの排ガス流出側の端部（開口部）から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。
排ガス浄化用触媒１Ｂにおいて、流入側セル１３ａの排ガス流入側の端部（開口部）から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部１２を通過する際、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）が、隔壁部１２の細孔に捕集される。したがって、排ガス浄化用触媒１Ｂは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として有用である。
排ガス浄化用触媒１Ｂは、以下の方法により製造することができる。基材１０の排ガス流入側の端部を、触媒層２０ａを形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、触媒層２０ａの前駆層を形成する。基材１０の排ガス流出側の端部を、触媒層２０ｂを形成するためのスラリー中に浸漬し、反対側からスラリーを吸引し、乾燥させ、触媒層２０ｂの前駆層を形成する。触媒層２０ａの前駆層及び触媒層２０ｂの前駆層を形成した後、焼成することにより、触媒層２０ａ及び触媒層２０ｂが形成され、排ガス浄化用触媒１Ｂが製造される。排ガス浄化用触媒１Ｂの製造条件等は、排ガス浄化用触媒１Ａと同様である。
〔実施例１〕
（１）原料液の調製
３００ｍＬのイオン交換水に、べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムを添加し、撹拌して原料液を得た。べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量は、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．８：０．２となり、かつ、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＡｌＯ３換算量：６．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：１３．５ｇ）となるように調整した。
（１）原料液の調製
３００ｍＬのイオン交換水に、べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムを添加し、撹拌して原料液を得た。べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量は、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．８：０．２となり、かつ、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＡｌＯ３換算量：６．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：１３．５ｇ）となるように調整した。
（２）酸化物粉末の調製
原料液を、６重量％の炭酸アンモニウム水溶液 ５００ｇに撹拌しながらゆっくりと全量滴下し、スラリーを得た。滴下完了後、１時間以上静置した後、スラリーを吸引ろ過し、ケーキを得た。得られたケーキを純水で洗浄し、洗浄後のケーキを回収し、１２０℃で乾燥し、フレークを得た。フレークを乳鉢で十分に粉砕し、純窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（水素ガスの含有量：３体積％）からなる酸素不含雰囲気下で、９８０℃で４時間焼成し、実施例１の酸化物粉末を得た。実施例１の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。実施例１の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
原料液を、６重量％の炭酸アンモニウム水溶液 ５００ｇに撹拌しながらゆっくりと全量滴下し、スラリーを得た。滴下完了後、１時間以上静置した後、スラリーを吸引ろ過し、ケーキを得た。得られたケーキを純水で洗浄し、洗浄後のケーキを回収し、１２０℃で乾燥し、フレークを得た。フレークを乳鉢で十分に粉砕し、純窒素ガスと水素ガスとの混合ガス（水素ガスの含有量：３体積％）からなる酸素不含雰囲気下で、９８０℃で４時間焼成し、実施例１の酸化物粉末を得た。実施例１の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。実施例１の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
粉末Ｘ線回折法は、以下の条件で行った。
＜粉末Ｘ線回折法の条件＞
粉末Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク社製）
Ｘ線源：ＣｕＫα
操作軸：２θ／θ
測定方法：連続
計数単位：ｃｐｓ
開始角度：５°
終了角度：９０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：１５０ｍＡ
＜粉末Ｘ線回折法の条件＞
粉末Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク社製）
Ｘ線源：ＣｕＫα
操作軸：２θ／θ
測定方法：連続
計数単位：ｃｐｓ
開始角度：５°
終了角度：９０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ
電流：１５０ｍＡ
実施例１の酸化物粉末のＸ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１°に存在するピーク）が確認された。
実施例１の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。
実施例１の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値を求めた。Ａは、酸化物粉末におけるセリウム元素以外の希土類元素のモル含有量に対するセリウム元素のモル含有量の比であり、Ｂは、酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するピークの積分強度に対する、２θ＝５６．５°±１．５°に存在するピークの積分強度の比である。各ピークの積分強度は、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を使用して、次のように求めた。粉末Ｘ線回折パターンについて、バックグラウンドを除去した後、擬Ｖｏｉｇｔ関数を使用してピークフィットを実施し、分離された各ピークの面積に基づいて、各ピークの積分強度を求めた。
２θ＝４２．０°±１．５°に存在するピークは、ペロブスカイト型複合酸化物の（２０２）面のピークに対応し、２θ＝５６．５°±１．５°に存在するピークは、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物の（３３１）面のピークに対応する。ペロブスカイト型複合酸化物には、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物と、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物とが含まれる。蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物には、酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、Ｃｅ、Ｌｎ及びＯからなる複合酸化物とが含まれる。
Ｂ／Ａの値が小さいほど、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物として存在するＣｅ量が少なく、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶しているＣｅ量が多いこと、すなわち、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていることを示す。
実施例１の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値は０．００であり、実施例１の酸化物粉末において、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていることが確認された。実施例１の酸化物粉末では、式：Ｌａ０．８Ｃｅ０．２ＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
（３）触媒組成物の調製
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を添加して全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、実施例１の酸化物粉末 ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及び酸化物粉末を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を添加して全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、実施例１の酸化物粉末 ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及び酸化物粉末を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔実施例２〕
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．５：０．５となり、かつ、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、実施例２の酸化物粉末を得た。実施例２の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．５：０．５となり、かつ、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、実施例２の酸化物粉末を得た。実施例２の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
実施例２の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
実施例２の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。
実施例２の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値を実施例１と同様にして求めた。
実施例２の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値は０．０１であり、実施例２の酸化物粉末において、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていることが確認された。実施例２の酸化物粉末では、式：Ｌａ０．５Ｃｅ０．５ＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
実施例２の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔実施例３〕
硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを使用した点、並びに、べーマイト粉末、硝酸ネオジム及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｎｄ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｎｄ：Ｃｅ＝３．０：０．９：０．１となり、かつ、Ｎｄ０．９Ｃｅ０．１ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｎｄ０．９Ｃｅ０．１ＡｌＯ３換算量：１３．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．５ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、実施例３の酸化物粉末を得た。実施例３の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。実施例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを使用した点、並びに、べーマイト粉末、硝酸ネオジム及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｎｄ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｎｄ：Ｃｅ＝３．０：０．９：０．１となり、かつ、Ｎｄ０．９Ｃｅ０．１ＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（Ｎｄ０．９Ｃｅ０．１ＡｌＯ３換算量：１３．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．５ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、実施例３の酸化物粉末を得た。実施例３の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。実施例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
実施例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
実施例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。
実施例３の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値を実施例１と同様にして求めた。
実施例３の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値は０．００であり、実施例３の酸化物粉末において、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていることが確認された。実施例３の酸化物粉末では、式：Ｎｄ０．９Ｃｅ０．１ＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
実施例３の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔実施例４〕
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ：８質量％） ０．６２５ｇを使用した点を除き、実施例１の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｈ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ：８質量％） ０．６２５ｇを使用した点を除き、実施例１の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｒｈ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例１〕
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＬａ２Ｏ３の質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝４０：５５：５である市販のＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体 ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体を含む触媒組成物を得た。
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＬａ２Ｏ３の質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝４０：５５：５である市販のＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体 ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３固溶体を含む触媒組成物を得た。
〔比較例２〕
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の質量比がＡｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝９９：１である市販のＬａ２Ｏ３修飾アルミナ ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及びＬａ２Ｏ３修飾アルミナを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及びＬａ２Ｏ３修飾アルミナを含む触媒組成物を得た。
５０ｍＬビーカーに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：１５．０質量％） １．００ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、Ａｌ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３の質量比がＡｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３＝９９：１である市販のＬａ２Ｏ３修飾アルミナ ５．０ｇを添加し、Ｐｄ及びＬａ２Ｏ３修飾アルミナを含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｐｄ及びＬａ２Ｏ３修飾アルミナを含む触媒組成物を得た。
〔比較例３〕
硝酸セリウムを使用しなかった点、べーマイト粉末及び硝酸ランタンの添加量を、原料液中のＡｌ及びＬａのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ＝３．０：１．０となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：１３．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．５ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例３の酸化物粉末を得た。比較例３の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
硝酸セリウムを使用しなかった点、べーマイト粉末及び硝酸ランタンの添加量を、原料液中のＡｌ及びＬａのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ＝３．０：１．０となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：１３．５ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．５ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例３の酸化物粉末を得た。比較例３の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
比較例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例３の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。比較例３の酸化物粉末では、式：ＬａＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
比較例３の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例４〕
硝酸セリウムを使用しなかった点、硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを使用した点、べーマイト粉末及び硝酸ネオジムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＮｄのモル含有量の比がＡｌ：Ｎｄ＝３．０：１．０となり、かつ、ＮｄＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＮｄＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例４の酸化物粉末を得た。比較例４の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
硝酸セリウムを使用しなかった点、硝酸ランタンに代えて硝酸ネオジムを使用した点、べーマイト粉末及び硝酸ネオジムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＮｄのモル含有量の比がＡｌ：Ｎｄ＝３．０：１．０となり、かつ、ＮｄＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＮｄＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例４の酸化物粉末を得た。比較例４の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
比較例４の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例４の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。比較例４の酸化物粉末では、式：ＮｄＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
比較例４の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例５〕
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．８：０．２となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：１０．８ｇ，ＣｅＯ２換算量：２．１ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：７．１ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例５の酸化物粉末を得た。比較例５の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。比較例５の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．８：０．２となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：１０．８ｇ，ＣｅＯ２換算量：２．１ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：７．１ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例５の酸化物粉末を得た。比較例５の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。比較例５の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
比較例５の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例５の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。
比較例５の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝５６．５°±１．５°に存在するピーク）が確認された。
比較例５の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値を実施例１と同様にして求めた。
比較例５の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値は０．３９であり、比較例５の酸化物粉末において、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物として存在するＣｅ量が多く、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶しているＣｅ量が少ないこと、すなわち、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が十分に形成されていないことが確認された。比較例５の酸化物粉末では、式：ＬａＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が主として形成されていると考えられる。
比較例５の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例６〕
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．５：０．５となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：６．８ｇ，ＣｅＯ２換算量：５．０ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：８．２ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例２と同様にして、比較例６の酸化物粉末を得た。比較例６の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
べーマイト粉末、硝酸ランタン及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ、Ｌａ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｌａ：Ｃｅ＝３．０：０．５：０．５となり、かつ、ＬａＡｌＯ３換算量とＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＬａＡｌＯ３換算量：６．８ｇ，ＣｅＯ２換算量：５．０ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：８．２ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例２と同様にして、比較例６の酸化物粉末を得た。比較例６の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
比較例６の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例６の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。
比較例６の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝５６．５°±１．５°に存在するピーク）が確認された。
比較例６の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値を実施例１と同様にして求めた。
比較例６の酸化物粉末におけるＢ／Ａの値は１．７７であり、比較例６の酸化物粉末において、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物として存在するＣｅ量が多く、式：ＬｎＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物に固溶しているＣｅ量が少ないこと、すなわち、式：ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が十分に形成されていないことが確認された。比較例６の酸化物粉末では、式：ＬａＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が主として形成されていると考えられる。
比較例６の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例７〕
硝酸ランタンを使用しなかった点、べーマイト粉末及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｃｅ＝３．０：１．０となり、かつ、ＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＣｅＯ２換算量：１３．７ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．３ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例７の酸化物粉末を得た。比較例７の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
硝酸ランタンを使用しなかった点、べーマイト粉末及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｃｅ＝３．０：１．０となり、かつ、ＣｅＯ２換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＣｅＯ２換算量：１３．７ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．３ｇ）となるように調整した点、並びに、フレークの焼成を大気中で行った点を除き、実施例１と同様にして、比較例７の酸化物粉末を得た。比較例７の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
比較例７の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例７の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来するピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）は確認されなかった。
比較例７の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、蛍石型結晶構造を有するＣｅ系酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝５６．５°±１．５°に存在するピーク）が確認された。
比較例７の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例８〕
硝酸ランタンを使用しなかった点、並びに、べーマイト粉末及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｃｅ＝３．０：１．０となり、かつ、ＣｅＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＣｅＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、比較例８の酸化物粉末を得た。比較例８の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
硝酸ランタンを使用しなかった点、並びに、べーマイト粉末及び硝酸セリウムの添加量を、原料液中のＡｌ及びＣｅのモル含有量の比がＡｌ：Ｃｅ＝３．０：１．０となり、かつ、ＣｅＡｌＯ３換算量とＡｌ２Ｏ３換算量との合計が２０ｇ（ＣｅＡｌＯ３換算量：１３．６ｇ，Ａｌ２Ｏ３換算量：６．４ｇ）となるように調整した点を除き、実施例１と同様にして、比較例８の酸化物粉末を得た。比較例８の酸化物粉末を粉末Ｘ線回折法で分析し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折法の条件は、実施例１に記載の通りである。
比較例８の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、γアルミナに由来する複数のピーク（例えば、２θ＝６８°±１．０°に存在するピーク）が確認された。
比較例８の酸化物粉末の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物に由来する複数のピーク（例えば、２θ＝２４．０°±０．６°、３４.１°±１．０°、４２．０°±１．５°、４９．０°±１．６°、５５．２°±１．８°、６０．９°±２．０°、７１．３°±２．２°及び７６．４°±２．３°に存在するピーク）が確認された。比較例８の酸化物粉末では、式：ＣｅＡｌＯ３で表される組成を有するペロブスカイト型複合酸化物が形成されていると考えられる。
比較例８の酸化物粉末を使用して、実施例１と同様にして、Ｐｄ及び酸化物を含む触媒組成物を得た。
〔比較例９〕
５０ｍＬビーカーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：８質量％） ０．６２５ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＮｄ２Ｏ３の質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１５：７５：１０である市販のＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体 ５．０ｇに添加し、Ｒｈ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｒｈ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体を含む触媒組成物を得た。
５０ｍＬビーカーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ濃度：８質量％） ０．６２５ｇを準備し、イオン交換水を加えて全量を２０ｍＬに調整し、撹拌した。次いで、５０ｍＬビーカーに、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２及びＮｄ２Ｏ３の質量比がＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１５：７５：１０である市販のＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体 ５．０ｇに添加し、Ｒｈ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体を含むスラリーを得た。得られたスラリーを１５０℃で乾燥して粉末状にし、５００℃で１時間焼成し、Ｒｈ及びＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｎｄ２Ｏ３固溶体を含む触媒組成物を得た。
〔試験例〕
＜熱処理＞
実施例１～４及び比較例１～９で得られた触媒組成物に対して、石英製の管状炉を使用して、Ｏ２ガス：０．５０体積％、プロピレン：０．１１体積％、水蒸気：１０体積％及びＮ２ガス：残部からなるガスを流通させた雰囲気下、１０００℃で３０時間、熱処理を施した。
＜熱処理＞
実施例１～４及び比較例１～９で得られた触媒組成物に対して、石英製の管状炉を使用して、Ｏ２ガス：０．５０体積％、プロピレン：０．１１体積％、水蒸気：１０体積％及びＮ２ガス：残部からなるガスを流通させた雰囲気下、１０００℃で３０時間、熱処理を施した。
＜Ｐｄ系触媒組成物の排ガス浄化性能の評価＞
実施例１～３及び比較例１～８で得られた触媒組成物に対して、上記の通り熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物をそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を使用して排ガス浄化性能を評価した。具体的には、熱処理後の触媒組成物 ０．１ｇを反応管に充填し、Ｈｅガス流通下で６００℃まで昇温した後、３０℃まで冷却した。その後、反応ガス（ＣＯ：０．２０ｖｏｌ％、ＮＯ：０．２０ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、５０ｍＬ／分の総流量で反応管に導入し、２０分間の安定化時間を設けてから、昇温速度２０℃／分で６５０℃まで昇温した。反応管の出口から流出する反応ガスに含まれるＮＯ量を、質量分析計を使用して測定し、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒組成物未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒組成物設置時の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
実施例１～３及び比較例１～８で得られた触媒組成物に対して、上記の通り熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物をそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を使用して排ガス浄化性能を評価した。具体的には、熱処理後の触媒組成物 ０．１ｇを反応管に充填し、Ｈｅガス流通下で６００℃まで昇温した後、３０℃まで冷却した。その後、反応ガス（ＣＯ：０．２０ｖｏｌ％、ＮＯ：０．２０ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、５０ｍＬ／分の総流量で反応管に導入し、２０分間の安定化時間を設けてから、昇温速度２０℃／分で６５０℃まで昇温した。反応管の出口から流出する反応ガスに含まれるＮＯ量を、質量分析計を使用して測定し、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒組成物未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒組成物設置時の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
ＮＯの浄化率が５０％に達したときの、触媒組成物の温度をライトオフ温度Ｔ５０（℃）として求めた。なお、Ｔ５０は、昇温時について求めた。また、触媒組成物の温度が３５０℃のときのＮＯの浄化率をη３５０（％）として求めた。結果を表１に示す。Ｐｄ系触媒組成物のＮＯ浄化性能に関し、Ｔ５０≦２８０℃、かつ、η３５０≧８０％が合格である。
＜Ｒｈ系触媒組成物の排ガス浄化性能の評価＞
実施例４及び比較例９で得られた触媒組成物に対して、上記の通り熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物をそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を使用して排ガス浄化性能を評価した。具体的には、熱処理後の触媒組成物 ０．１ｇを反応管に充填し、模擬排ガス（ＣＯ：３０００ｖｏｌｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｖｏｌｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ２：０．２８ｖｏｌ％、ＣＯ２：１４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、昇温速度：１０℃／分、空燃比（Ａ／Ｆ）：１４．６、総流量：１０００ｍＬ／分の条件で、反応管に導入した。「Ａ／Ｆ」は、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌの略で、空気と燃料の比率を示す数値である。昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した後、１０分間保持し、前処理を行った。次いで、一旦冷却した後、１００℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。反応管の出口から流出する模擬排ガスに含まれるＣＯ量を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定し、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒組成物未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒組成物設置時の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
実施例４及び比較例９で得られた触媒組成物に対して、上記の通り熱処理を施した。熱処理後の触媒組成物をそれぞれ別個に評価装置に充填し、固定床流通型反応装置を使用して排ガス浄化性能を評価した。具体的には、熱処理後の触媒組成物 ０．１ｇを反応管に充填し、模擬排ガス（ＣＯ：３０００ｖｏｌｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６：１０００ｖｏｌｐｐｍＣ、ＮＯ：５００ｖｏｌｐｐｍ、Ｏ２：０．２８ｖｏｌ％、ＣＯ２：１４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：１０ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、昇温速度：１０℃／分、空燃比（Ａ／Ｆ）：１４．６、総流量：１０００ｍＬ／分の条件で、反応管に導入した。「Ａ／Ｆ」は、Ａｉｒ／Ｆｕｅｌの略で、空気と燃料の比率を示す数値である。昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温した後、１０分間保持し、前処理を行った。次いで、一旦冷却した後、１００℃から６００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温した。反応管の出口から流出する模擬排ガスに含まれるＣＯ量を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により測定し、下記式に基づいて浄化率を求めた。なお、下記式中、Ｘは、触媒組成物未設置のときの検出量を表し、Ｙは、触媒組成物設置時の検出量を表す。
浄化率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｘ×１００
ＣＯの浄化率が５０％に達したときの、触媒組成物の温度をライトオフ温度Ｔ５０（℃）として求めた。なお、ライトオフ温度Ｔ５０は、昇温時について求めた。また、触媒組成物の温度が３５０℃のときのＣＯの浄化率をη３５０（％）として求めた。結果を表１に示す。Ｒｈ系触媒組成物のＣＯ浄化性能に関し、Ｔ５０≦２３０℃、かつ、η３５０≧８５％が合格である。
Claims (10)
- セリウム元素、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素、アルミニウム元素及び酸素元素からなるペロブスカイト型複合酸化物を含む担体粒子と、
触媒活性成分と、
を含む、排ガス浄化用触媒組成物。 - 前記ペロブスカイト型複合酸化物が、下記式：
ＣｅｘＬｎ１－ｘＡｌＯ３
［式中、Ｌｎは、セリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素を表し、ｘは０．０１以上０．９９以下の値を表す。］
で表される組成を有する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。 - 前記担体粒子におけるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素のモル含有量に対するセリウム元素のモル含有量の比をＡとし、ＣｕＫα線を使用して測定される前記排ガス浄化用触媒組成物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝４２．０°±１．５°に存在するペロブスカイト型複合酸化物由来ピークの積分強度に対する、２θ＝５６．５°±１．５°に存在する蛍石型酸化物由来ピークの積分強度の比をＢとしたとき、Ｂ／Ａの値が、０．２未満である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- Ａの値が、０．０１以上１０以下である、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 前記触媒活性成分が、１種又は２種以上の白金族元素を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 前記触媒活性成分の少なくとも一部が、前記担体粒子に担持されている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 前記ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素が、ランタン元素、ネオジム元素、プラセオジム元素及びサマリウム元素から選択される、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 前記担体粒子が、酸化アルミニウムを含む、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 前記担体粒子におけるセリウム元素とセリウム元素以外の１種又は２種以上の希土類元素との合計モル含有量に対するアルミニウム元素のモル含有量の比が、１．２以上２０以下である、請求項８に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
- 基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層が請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、前記排ガス浄化用触媒。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130231A (en) * | 1980-03-17 | 1981-10-13 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for treatment of exhaust gas |
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| CN101049558A (zh) * | 2007-05-14 | 2007-10-10 | 昆明贵研催化剂有限责任公司 | 车用催化剂Al2O3－LaOx－CeO2－BaO复合氧化物涂层材料及其制备方法 |
| JP2012533512A (ja) * | 2009-07-20 | 2012-12-27 | カウンシィル オブ サイアンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | 遷移金属を含有するＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト |
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-
2023
- 2023-08-31 WO PCT/JP2023/031797 patent/WO2024057953A1/ja unknown
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