JP2012533512A - 遷移金属を含有するＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト - Google Patents

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Abstract

下記式（Ｉ）により表されるペロフスカイト：ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ［式中、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｈを含むランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃ、および、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むがそれらに限定されないＩＩＩＡ族元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０≦ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０≦ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。］が、ここに開示されている。さらに、ペルフォスカイトの調製のための低温プロセスおよびその使用がここに開示されている。

Description

［発明の技術分野：］
本発明は、一般式ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δによって表されるペロフスカイト（perovskite）型複合酸化物に関する。特に、本発明は、ＣｅＡｌＯ３族のペロフスカイトを含有する遷移金属に、そしてペロフスカイト型複合酸化物を含有する触媒組成物に関する。
［背景と先行技術：］
ペロフスカイトは、結晶性セラミックス族のうちの大きな族のひとつであり、その名称は、その結晶質構造によりペロフスカイト（ＣａＴｉＯ３）として知られているある特定の鉱物からとられており、サイズと原子価が大きく異なるカチオンを「Ａ」および「Ｂ」とし、両者を接合するアニオンをＸとすると、一般化学式ＡＢＸ３によって表される。ペロフスカイト材料は、さまざまな産業用途が見出されており、センサーや特定の種類の燃料電池内の触媒電極として使用される。
水素は、化石燃料枯渇の筋書きにおいて最も魅力的な代替エネルギー源と考えられている。水素は、現在のところ、主にアンモニア製造工場用に、大規模生産がなされているが、小規模および家庭用の用途に改造しようとすると、技術上の課題は多い。この技術においては、まず炭化水素の水蒸気改質と部分酸化を行い、次いでＣＯ濃度の低減と追加水素の生成に必要な水性ガスシフト反応のような中間浄化プロセスを行う。既存のプロセスは、家庭向け用途には導入できない大がかりな前処理を必要とする卑金属触媒を利用している。また、これらの触媒は、頻繁なオン−オフ工程によって急速に不活性化するものであるとともに、空気に触れると自然発火しうるものであって、そのような場合のために保証が付けられる。さらに、これらの触媒においては、貴金属および遷移金属は酸化物上に担持されるのであって、格子中に組み込まれるわけではない。
米国特許出願公開（ＵＳ）第２００６１８２６７９号（発明の名称「希土類元素で修飾した酸化物担体を備える貴金属水性ガスシフト触媒（Precious Metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements）」）は、希土類酸化物／アルミナ担体上に分散させた白金金属族を含有する触媒であって、その希土類酸化物がランタン（lanthanum）、セリウム（cerium）、ガドリニウム（gadolium）、プラセオジム（paraseodymium）、ネオジム（neodymium）等から選択されるものに関する。触媒は、その活性を増強するため、アルカリ金属化合物を前記修飾した無機酸化物担体に添加して含有させてもよい。触媒は、燃料電池に供給されるガス流中の水素を生成する際に、水性ガスシフト反応を導くことに使用される。もっとも、Ｐｔ添加・酸化セリウム修飾アルミナ担体は、水性ガスシフト反応の間、非常に不安定になることがわかっている。
トーマス・スクリーン（Thomas Screen）による論文「白金族金属ペロフスカイト触媒（Platinum Group Metal Perovskite Catalysts）」、第５１巻、第２号、２００７年４月、８７〜９２頁（Volume 51, Issue 2, April 2007, Pages 87-92）、ＤＯＩ（デジタルオブジェクト識別子）10.1595/147106707X192645は、パラジウム含有ペロフスカイトＬａＦｅ０．７７Ｃｏ０．１７Ｐｄ０．０６Ｏ３を、自触媒として、硝酸金属塩の共沈によって合成したものを開示している。
欧州特許出願公開（ＥＰ）第０７１５８７９号（発明の名称「排ガス浄化用触媒およびその製造方法」）は、多孔質担体（好ましくはアルミナ）上に相互固溶状態の酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体を添加させたものを記載している。前記多孔質担体には、続いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が添加される。前記ＥＰ‘８７９号に開示されているところの触媒は、したがって、固溶体であって、ペルフォスカイトとして組織化されてはいない。さらに、混合酸化物上に担持されただけの触媒活性金属は、凝塊形成作用により不活性化しやすい。
米国特許出願公開（ＵＳ）第２００７２１３２０８号には、式ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δのペロフスカイト系が開示されている。ここで、‘Ａ’は希土類元素およびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種の元素を表し、‘Ｂ’は（希土類元素およびＰｄを除く）遷移元素、ＡｌおよびＳｉから選択された少なくとも一種の元素を表し、ｘは次の条件：１＜ｘを満たす原子数比を表し、ｙは次の条件：０＜ｙ＜＝０．５を満たす原子数比を表し、δ［デルタdelta］は酸素過剰量を表す。
より具体的にいえば、それは、ペロフスカイト型複合酸化物の化学量論的比率であるＡ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素が過剰となりうるようにすることによる酸素原子の余剰原子数比である。
ペロフスカイト系は、具体的には、系のＬａＦｅＯ３（ＡＢＯ３）型に属し、発明者らは、Ｌａ位置（Ａ位置）においてさまざまな希土類元素およびアルカリ土類元素で置換しつつ、同時に‘Ｂ’位置において（Ｆｅを置き換えて）、Ｐｄとともに、アルミニウム、シリコン、遷移金属類で置換することを試みた。また、前記ペロフスカイト型複合酸化物はその調製に空気中での熱処理を伴い、その結果、酸素を多く含む組成物が形成される。しかし、前記特許文献は、ペロフスカイト系において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ等の貴金属で置換することについて言及するものではない。
貴金属および遷移金属に関連する先行技術調査の結果、高表面積セリア上に担持された白金をベースにした酸化物系が良好な水性ガスシフト反応活性を示すが、この結果は白金の粒径に依存するものであり、温度に依存するものでもあることが明らかになっている。また、高温では、貴金属が焼結するので、表面積が減少し、ひいては活性の低減をもたらす。また、ペロフスカイト型酸化物系は酸素を多く含むので、還元条件下で格子の安定性が低下する。
この課題に対しては、Ｐｔ−Ｒｅのようなバイメタル系の合金化と利用により対応がなされてきた。Ｒｅは、Ｐｔナノ粒子のオンストリーム中の焼結を最少化することが報告されているとはいえ、これらのバイメタル触媒は、長期間にわたる操業や頻繁に繰り返される停止・開始操作を経て不活性化してしまう。
したがって、前記の事情を考慮すると、ペロフスカイト構成組織材料をベースに、燃料処理装置用の安定した触媒を開発するニーズが残されている。
セリアをベースにした担体は、ＷＧＳ触媒の活性において重要な役割を果たしているので、原子空孔を形成するとともにＷＧＳ反応用に導入されるＣｅ３＋／Ｃｅ４＋レドックス系を構成するためにアルミニウムイオンを白金で同形に置換したＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトが試みられている。また、構造化された酸化物格子に金属イオンが組み込まれる場合には、凝集の可能性は非常に低いので、触媒の安定性と活性が向上する。この点も本発明の目的である。
［発明の目的：］
したがって、前記した事情を考慮し、本発明は、貴金属類を備えるＣｅ−Ａｌ−Ｏ系であって、貴金属の焼結が防止されるものを提供することを目的とする。
本発明の他の目的としては、高還元条件下で安定した格子網に貴金属の活性中心を構造的に組み込むことがあげられる。
本発明の目的としてもう一つあげるとするなら、Ｃｅ−Ａｌ−Ｏに基づく系であって焼結されない遷移金属を備えたものを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、安定した格子網に遷移金属の活性中心を構造的に組み込むことである。
本発明の他の目的は、貴金属類を備えるＣｅ−Ａｌ−Ｏ系であって、貴金属の焼結が防止されるものに対する低温処理プロセスを提供することである。
［発明の概要：］
前記した状況を鑑み、本発明が開発された。
したがって、本発明は、レドックス反応作用があって、高温を条件とする水素の発生および処理のステップを含む反応の触媒として有用なセリウムとともに、レドックス反応作用がない安定化元素を備える、ペロフスカイトを開示するものである。
さらに、本発明は、Ａ＋３Ｂ＋３Ｏ３型のＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに関する。
一実施形態において、本発明は、酸素欠損系における格子中に貴金属を挿入してなるペロフスカイトを記述する。したがって、ＣｅＡｌＯ３系におけるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が白金イオン（Ｐｔ２＋）で部分的に置換されて水性ガス（ＷＧＳ）シフト反応用に導入される原子空孔を生成する。
このように、ペロフスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物であって、安定的な格子網を形成するために、一般式（Ｉ）により表されるものが提供される。
ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
ここで、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択されたランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃおよび、Ａｌ、ＧａおよびＩｎに限定されることのないＩＩＩＡ族元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない、少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０≦ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０≦ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。
他の側面において、本発明は、ペルフォスカイトの調製のための低温プロセスであって温度を≦７５０℃としたものを開示する。
さらに、本発明のペルフォスカイトは、水素発生、水性ガスシフト反応、自己熱改質、水蒸気改質、ＣＯ２改質、部分酸化などのための反応における触媒として有用である。
不純物相のない構成組織の形成を示すＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込まれた２および４ｗｔ％のＲｈおよびＰｔのＸＲＤパターンである。 ＰｔおよびＲｈを組み込んだペロフスカイトの場合における、２＋の状態のＰｔおよび３＋の状態のＲｈの存在を示すＸＰＳグラフである。 さまざまな空間速度におけるＣｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５触媒存在下でのメタンのＡＴＲ。 Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５触媒使用のＬＰＧ転化。 ｙ＝０．０２および０．０５のペロフスカイト触媒を含有するＰｔのＷＧＳ。 ＰｔＣｅＡｌＯ３−ペロフスカイト触媒存在下での水性ガスシフト活性への空間速度の影響。供給原料：Ｈ２：４０％、Ｎ２：３５％、ＣＯ：１０％、ＣＯ２：１５％、Ｈ２Ｏ：４０％、温度３５０℃。
［発明の詳細な説明］
以下、本発明のさまざまな側面がより十全に理解し認識できるように、特定の好適かつ任意選択的な実施形態と関連づけて本発明を詳しく説明する。
本明細書中にて説明しているように、「ペロフスカイト（Perovskite）」は、同じ構造をとる化合物の族の名称である。基本的な化学式はＡＢＯ３のパターンに従う。ここで、ＡおよびＢはサイズと原子価の異なるカチオンである。
したがって、本発明は、次の式（Ｉ）により表される新規なペロフスカイトを開示する：
ＡｘＡ’（１―ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
ここで、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｈを含むランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃ、および、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むがこれらに限定されないＩＩＩＡ族元素、から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０≦ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０≦ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。本発明のペロフスカイトは、下記、実施例５および６にて例示されているように、安定的な格子網を形成する。
貴金属を含む遷移金属は、金属を担持する系よりもペロフスカイトの安定的な格子網に組み込まれるので、図１および２に見られるように、先行技術における遷移金属の焼結という難点を克服するものである。
このように、一実施形態において、貴金属を含む遷移金属が還元条件下でペロフスカイトの安定的な格子網に組み込まれているので、ＡＴＲ（autothermal reforming：自己熱改質）、ＷＧＳ（water gas shift：水性ガスシフト）、乾式改質などに有用な酸素欠損材料が得られる。さらに、貴金属を格子構造に組み込むことで、金属の焼結が防止され、その高温下での使用が可能になり、触媒の不活性化の問題が克服される。
ＰｔおよびＲｈのような貴金属は、構造中に固定される（金属粒子の焼結、触媒不活性化を防止する）ので、そのイオンの形態において安定化しており、したがって高還元条件下で高い安定性を有する触媒が得られる。ペロフスカイト構造中の置換された貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ）は、少なくとも５％に達する。本発明のペロフスカイトの表面積は、文献でよく知られている窒素吸着法による測定で、２０〜３０ｍ２／ｇである。
好ましい実施形態において、本発明のペロフスカイトは、本明細書中で説明する低温プロセスにより調製される。
したがって、ペロフスカイトは、温度を７５０℃以下とし、次のステップからなる低温クエン酸塩プロセスにより調製される：
ａ）硝酸セリウムおよび硝酸アルミニウムのモル比Ｃｅ：Ａｌ＝１：１水溶液を、ＣｅおよびＡｌのモル量をやや上回るクエン酸を添加してから６０℃で２時間攪拌する。
ｂ）ステップ（ａ）の溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱し、水を蒸発させて多孔質材料を得る。
ｃ）このようにステップ（ｂ）で得られた多孔質材料を２００℃で２時間加熱し、有機物を分解する。
ｄ）このようにステップ（ｃ）で得られた材料を、空気中で３時間、５００℃でか焼（calcining）し、前駆物質を形成する。
ｅ）このようにステップ（ｄ）で形成された前駆物質を、７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
本明細書に記載されているプロセスによって、本明細書の実施例１〜６に例示されているように、本発明のペロフスカイトに貴金属を含む他の遷移金属が組み込まれる。
同様に低温プロセスである共沈プロセスにしたがって、各元素の塩（材料物質）を含有する混合塩水溶液を調製して当該各元素の前記化学量論的比率にした後で、そこに中和剤を添加することで共沈させ、得られた共沈物を乾燥させて熱処理にかける。
本発明のペロフスカイトが、温度を７５０℃以下とし、低温共沈プロセスによって調製されることを以下に説明する：
（ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムを、沈殿剤としてのＫＯＨ存在下、約８０℃で同時に添加して勢いよく攪拌することによって共沈させ、ゲルを形成する。
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルのｐＨを約９〜１０．５に調整し、ゲルを８０℃で１２時間エージングさせて沈殿物を得る。
（ｃ）このようにステップ（ｂ）で得られた沈殿物を、ｐＨ７．５になるまで水で洗浄する。
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を１００℃で約１２時間乾燥し、空気中で３時間、５００℃でか焼して前駆物質を形成する。
（ｅ）形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
中和剤の例としては、アンモニアや尿素、トリエチルアミンやピリジンなどのアミン類を含む有機塩基、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムや炭酸ナトリウムや炭酸カリウムや炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。中和剤は、混合塩水溶液に、そのｐＨを６〜約１０の範囲に調整するために添加される。
本発明のペロフカイトの調製のための７５０℃以下の温度で行われる熱水低温プロセスは以下の通りである：
（ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムの水溶液をアンモニア溶液で共沈させ、ゲルを得る。
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルを、テフロン(登録商標)で裏打ちしたステンレス鋼のオートクレーブに移し、炉の中で２００℃に加熱して沈殿物を得る。
（ｃ）ステップ（ｂ）の沈殿物を濾過して１００℃で乾燥してから、空気中で、５００℃でか焼して前駆物質を形成する。
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
このようなペロフスカイトは、水素製造において、そして、水性ガスシフト反応、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化、ＣＯ２改質を含むがこれらに限定されない数多くの反応のための利用において、触媒として使用され、本発明の触媒の本明細書に記載したさまざまな反応への利用は、本明細書中に例示したような、ＬＰＧ、メタン、エタノール、および、炭素数が８以下の低級炭化水素などを含む群から選択される燃料源に依存しない。
本発明のペロフスカイト型複合酸化物は、水蒸気改質やＣＯ２改質や自己熱改質を含む改質反応、水性ガスシフト反応、水素添加反応、水素化分解反応において、そして、燃料電池の電解質材料として、広く利用することができる。
以下の実施例は、好ましい実施形態を含み、本発明の実施を例示するのに役立つであろう。なお、示されている詳細事項は、例示として、本発明の好ましい実施形態を例示的に説明することを目的とするものであることを理解されたい。
[実施例１]
ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（５．９ｇ）、硝酸アルミニウム（５．１ｇ）、およびクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌した。
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得た。
[実施例２]
ロジウムを有するペロフスカイト
（ｅ）硝酸セリウム（５．９ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、硝酸ロジウム（０．０７８４ｇ）、およびクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌した。
（ｆ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｇ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｈ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＲｈｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０２）を得た。
[実施例３]
パラジウムを有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（１１．５７ｇ）、硝酸アルミニウム（１０ｇ）、および硝酸パラジウム（０．０５７７ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｄｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０２）を得た。
[実施例４]
ニッケルを有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（１２．１８ｇ）、硝酸アルミニウム（１０ｇ）、および硝酸ニッケル（０．４０７ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で後２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＮｉｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例５]
白金を有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（６．１ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、および硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（０．２７１ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｔｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例６]
ロジウムおよび白金を有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（６．１ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、硝酸ロジウム（０．０７８４ｇ）、および硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（０．０２７１ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｔｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例７]
ＡｘＰ（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）ＱｙＯ３−δ型のペロフスカイトのキャラクタリゼーション：
ペロフスカイト相および任意の他の不純物を特定するためのＸ線回折調査を実施した。相ＣｅＡｌＯ３は、何らかの不純物相の存在なしに形成された。Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉを組み込んだ場合の例を図１に示す。
[実施例８]
ＰｔをＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込んだ場合（左）のＸＰＳスペクトル（黒の実線−生データのピーク；黒の点線−フィッティング後のピーク；明るいグレー−Ａｌ３＋；黒の一点鎖線−Ｐｔ２＋；暗いグレー−Ｐｔ０）と、ＲｈをＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込んだ場合（右）のＸＰＳスペクトル。
[実施例９]
触媒Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δを使用したメタンの自己熱改質（ＡＴＲ）
図３に、本発明のＣｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δ触媒存在下で空間速度を変えて実施したメタンの自己熱改質（ＡＴＲ）を示す。この例は、本発明のペルフォスカイトをメタンの自己熱改質に利用することに関連する。すなわち、メタンの転化に関するＧＨＳＶおよびＳ／Ｃの変化による触媒の活性の影響である。ペルフォサイトは、反応温度６５０℃、ＧＨＳＶ＝３４９００ｈ−１、Ｓ／Ｃ＝１．２、Ｏ２／Ｃ＝０．７９で９９．８％のメタンの転化をもたらしたが、空間速度が６４３９０ｈ−１に達したときその転化率は９２％に低下した。水素およびＣＯの含有量は３３．２％および１０％であったが、空間速度が高くなると３６％および１１％に増加した。この触媒を、Ｓ／Ｃ比を異なるものとしてさらに評価した。Ｓ／Ｃ比を異ならしめることの影響を図３に示す。図を参照すると、Ｓ／Ｃ＝１では転化率は９０％よりも低かったが、Ｓ／Ｃ＝１．２では９９％を超えるところまで増加した。さらに供給原料中の水蒸気の含有量を増やす（Ｓ／Ｃ＞１．２）と、メタンの転化率は低下し、Ｓ／Ｃ２．５に対して約９４％に達した。同様に、過剰水蒸気の加熱に必要とされるため量を増やした空気による希釈化によって、Ｈ２含有量のわずかな低下がある。ＣＯ含有量の同時低下にしたがって、ＣＯ２は増加していた。
[実施例１０]
コージエライトモノリス基体上に被覆した触媒を用いて自己熱改質を行った。モノリス触媒は、Inconelダウンフロー反応器中に懸垂させた。水は定量ポンプを用いて余熱セクションに供給し、ＬＰＧおよび空気はマスフローコントローラーを用いて供給した。生成したガスは、過剰水を濃縮した後、ガス分析器を用いて分析した。図４に、ＬＰＧ転化、すなわち、Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δ触媒を用いた改質油中のＨ２およびＣＯの含有量を示す。転化率は、６００℃ではほんの４０．６％にすぎなかったが、７００℃で９９．６％まで増加していた。ＣＯおよびＣＯ２の含有量は、７００℃でそれぞれ１２．５％および８．７％の領域内に入っていた。
[実施例１１]
ｙ＝０．０２および０．０５としたＰｔ含有ペロフスカイト触媒を水性ガスシフト反応について評価した。結果は図５に示す。
図５は、ＣｅＡｌＯ３ペルフォスカイト触媒の触媒活性に対するＰｔ含有量の影響を示している。ｙ＝０．０２および０．０５の触媒はともに、実質的に同様のＣＯ転化活性を示し、３５０℃で平衡転化に達した。
[実施例１２]
図６は、ガス毎時空間速度（gas hour space velocity）の、ｙ＝０．０２および０．０５の触媒への影響を示している。すべての高空間速度で、ｙ＝０．０５としたペロフスカイト触媒でのＣＯ転化率がｙ＝０．０２とした場合に比べて高いことは明らかである。ＧＨＳＶが２００００ｈ−１以下では、ｙ＝０．０５のペロフスカイト触媒存在下でのＣＯ転化は、ずっと遅くなる。
［発明の技術分野：］
本発明は、一般式ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δによって表されるペロフスカイト（perovskite）型複合酸化物に関する。特に、本発明は、ＣｅＡｌＯ３族のペロフスカイトを含有する遷移金属に、そしてペロフスカイト型複合酸化物を含有する触媒組成物に関する。
［背景と先行技術：］
ペロフスカイトは、結晶性セラミックス族のうちの大きな族のひとつであり、その名称は、その結晶質構造によりペロフスカイト（ＣａＴｉＯ３）として知られているある特定の鉱物からとられており、サイズと原子価が大きく異なるカチオンを「Ａ」および「Ｂ」とし、両者を接合するアニオンをＸとすると、一般化学式ＡＢＸ３によって表される。ペロフスカイト材料は、さまざまな産業用途が見出されており、センサーや特定の種類の燃料電池内の触媒電極として使用される。
水素は、化石燃料枯渇の筋書きにおいて最も魅力的な代替エネルギー源と考えられている。水素は、現在のところ、主にアンモニア製造工場用に、大規模生産がなされているが、小規模および家庭用の用途に改造しようとすると、技術上の課題は多い。この技術においては、まず炭化水素の水蒸気改質と部分酸化を行い、次いでＣＯ濃度の低減と追加水素の生成に必要な水性ガスシフト反応のような中間浄化プロセスを行う。既存のプロセスは、家庭向け用途には導入できない大がかりな前処理を必要とする卑金属触媒を利用している。また、これらの触媒は、頻繁なオン−オフ工程によって急速に不活性化するものであるとともに、空気に触れると自然発火しうるものであって、そのような場合のために保証が付けられる。さらに、これらの触媒においては、貴金属および遷移金属は酸化物上に担持されるのであって、格子中に組み込まれるわけではない。
米国特許出願公開（ＵＳ）第２００６１８２６７９号（発明の名称「希土類元素で修飾した酸化物担体を備える貴金属水性ガスシフト触媒（Precious Metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements）」）は、希土類酸化物／アルミナ担体上に分散させた白金金属族を含有する触媒であって、その希土類酸化物がランタン（lanthanum）、セリウム（cerium）、ガドリニウム（gadolium）、プラセオジム（paraseodymium）、ネオジム（neodymium）等から選択されるものに関する。触媒は、その活性を増強するため、アルカリ金属化合物を前記修飾した無機酸化物担体に添加して含有させてもよい。触媒は、燃料電池に供給されるガス流中の水素を生成する際に、水性ガスシフト反応を導くことに使用される。もっとも、Ｐｔ添加・酸化セリウム修飾アルミナ担体は、水性ガスシフト反応の間、非常に不安定になることがわかっている。
トーマス・スクリーン（Thomas Screen）による論文「白金族金属ペロフスカイト触媒（Platinum Group Metal Perovskite Catalysts）」、第５１巻、第２号、２００７年４月、８７〜９２頁（Volume 51, Issue 2, April 2007, Pages 87-92）、ＤＯＩ（デジタルオブジェクト識別子）10.1595/147106707X192645は、パラジウム含有ペロフスカイトＬａＦｅ０．７７Ｃｏ０．１７Ｐｄ０．０６Ｏ３を、自触媒として、硝酸金属塩の共沈によって合成したものを開示している。
欧州特許出願公開（ＥＰ）第０７１５８７９号（発明の名称「排ガス浄化用触媒およびその製造方法」）は、多孔質担体（好ましくはアルミナ）上に相互固溶状態の酸化セリウムまたは酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体を添加させたものを記載している。前記多孔質担体には、続いてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が添加される。前記ＥＰ‘８７９号に開示されているところの触媒は、したがって、固溶体であって、ペルフォスカイトとして組織化されてはいない。さらに、混合酸化物上に担持されただけの触媒活性金属は、凝塊形成作用により不活性化しやすい。
米国特許出願公開（ＵＳ）第２００７２１３２０８号には、式ＡｘＢ（１−ｙ）ＰｄｙＯ３＋δのペロフスカイト系が開示されている。ここで、‘Ａ’は希土類元素およびアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種の元素を表し、‘Ｂ’は（希土類元素およびＰｄを除く）遷移元素、ＡｌおよびＳｉから選択された少なくとも一種の元素を表し、ｘは次の条件：１＜ｘを満たす原子数比を表し、ｙは次の条件：０＜ｙ＜＝０．５を満たす原子数比を表し、δ［デルタdelta］は酸素過剰量を表す。
より具体的にいえば、それは、ペロフスカイト型複合酸化物の化学量論的比率であるＡ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトの構成元素が過剰となりうるようにすることによる酸素原子の余剰原子数比である。
ペロフスカイト系は、具体的には、系のＬａＦｅＯ３（ＡＢＯ３）型に属し、発明者らは、Ｌａ位置（Ａ位置）においてさまざまな希土類元素およびアルカリ土類元素で置換しつつ、同時に‘Ｂ’位置において（Ｆｅを置き換えて）、Ｐｄとともに、アルミニウム、シリコン、遷移金属類で置換することを試みた。また、前記ペロフスカイト型複合酸化物はその調製に空気中での熱処理を伴い、その結果、酸素を多く含む組成物が形成される。しかし、前記特許文献は、ペロフスカイト系において、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ等の貴金属で置換することについて言及するものではない。
米国特許（ＵＳ）第４５１１６７３号（Ａ）には、ＣＨ ３ ＯＨを改質してＨ２およびＣＯにするための、活性、選択性および耐久性の高い触媒が開示されている。触媒は、少なくともその表面領域が活性アルミナからなる粒状または一体形の担体と、ペロフスカイト構造を有する複合酸化物ＭＡＩＯ ３ （ここで、Ｍは、たとえばＬａまたはＣｅのような希土類元素から、またはたとえばＴｉまたはＺｒといったチタン族元素から選択された金属である）とを用い、たとえばＰｔ、Ｐｄおよび／またはＲｈといった白金族触媒金属をその担体に付着させてなる。この特許文献で報告されている物質は、ＣｅＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ の表面上に高温で形成されたＭＡｌＯ ３ 上に担持されたＰｔ金属の還元形態である。
米国特許出願公開（ＵＳ）第２００５２６５９２０号（Ａ１）には、合成ガス製造用の貴金属と熱的に安定な担体とを含む触媒であって、混合酸化物に含浸担持させた金属が存在するものが開示されている。この条件下で、ペロフスカイトが形成されるかもしれないが、貴金属イオンの格子中への組み込みは不可能である（酸化物は高温で反応可能であるが、すでに形成された金属粒子は金属状態にとどまり高温で焼結する傾向がある）。
FU W T らによる共著論文「Ｘ線粉末回折日のリートフェルト法改良によるＣｅＡｌＯ３の構造（The structure of CeAlO3 by Rietveld refinement of X-ray powder diffraction date）」（JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, ORLANDO, FL, US, vol. 177, no. 9, September 1, 2004, pages 2973-2976）には、ＣｅＡｌＯ ３ 結晶の高温合成が開示されている。
欧州特許出願公開（ＥＰ）第１５３３２７４号（Ａ１）には、式ＡＢＭＯ３で表されるペロフスカイト型複合酸化物が開示されているが、酸素欠損はない。
ERCAN TASPINAR および A CUNEYT TAS による共著「モノアルミン酸ランタンの低温化学合成（Low-Temperature Chemical Synthesis of Lanthanum Monoaluminate）」（JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY, BLACKWELL PUBLISHING, MALDEN, MA, US, vol. 80, no. 1, January 1, 1997, pages 133-141）、KINGSLEY J J らによる共著「微細粒子アルファ−アルミナおよび関連する酸化物材料の合成のための新規な燃焼プロセス（A novel combustion process for the synthesis of fine particle alpha-alumina and related oxide materials）」（MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY, AMSTERDAM, NL, vol 6, no. 11-12, July 1, 1988, pages 427-432）、LIU らによる共著「ＳｒをドープしたＬａＳｃＯ３単結晶の光吸収（Optical absorption of Sr-doped LaScO3 single crystals）」（SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY, AMSTERDAM; NL, NL, vol. 178, no. 7-10, May 1, 2007, pages 521-526）、藤井博章らによる共著「高温での、・・・ＬｎＳｃＯ３に基づくペロフスカイト型酸化物セラミックスのプロトン伝導性（Protonic Conduction in Perovskite-type Oxide Ceramics Based on LnScO3 .... at High Temperature）」（JOURNAL OF ELECTROCERAMICS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, BOSTON, MA, US, vol. 2, no. 2, January 1, 1998, pages 119-125）の各論文には、それぞれ、ＬａＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＬａＳｃＯ３およびＬｎＳｃＯ３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ）といった構造をもつペロフスカイトが開示されている。これらの場合、‘Ａ’はＬａであり、＋３という単一酸化状態を有する。したがって、これらの論文に開示されているすべての化合物について、空気中での通常のか焼で十分なのだが、ＣｅＡｌＯ３の調製のために、本発明のように、遷移金属（貴金属を含む）を置換したＣｅＡｌＯ３では、＋３のＣｅの安定化に還元条件下での加熱が必須となる。
国際公開（ＷＯ）第０２／０５３４９２号（Ａ１）には、活性触媒相および触媒担体を含む、炭化水素の水蒸気改質用触媒が開示されている。活性触媒層は、ペロフスカイトとして選択することができ、具体的に請求項にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉおよび混合物が記載されている。
貴金属および遷移金属に関連する先行技術調査の結果、高表面積セリア上に担持された白金をベースにした酸化物系が良好な水性ガスシフト反応活性を示すが、この結果は白金の粒径に依存するものであり、温度に依存するものでもあることが明らかになっている。また、高温では、貴金属が焼結するので、表面積が減少し、ひいては活性の低減をもたらす。また、ペロフスカイト型酸化物系は酸素を多く含むので、還元条件下で格子の安定性が低下する。
この課題に対しては、Ｐｔ−Ｒｅのようなバイメタル系の合金化と利用により対応がなされてきた。Ｒｅは、Ｐｔナノ粒子のオンストリーム中の焼結を最少化することが報告されているとはいえ、これらのバイメタル触媒は、長期間にわたる操業や頻繁に繰り返される停止・開始操作を経て不活性化してしまう。
したがって、前記の事情を考慮すると、ペロフスカイト構成組織材料をベースに、燃料処理装置用の安定した触媒を開発するニーズが残されている。
セリアをベースにした担体は、ＷＧＳ触媒の活性において重要な役割を果たしているので、原子空孔を形成するとともにＷＧＳ反応用に導入されるＣｅ３＋／Ｃｅ４＋レドックス系を構成するためにアルミニウムイオンを白金で同形に置換したＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトが試みられている。また、構造化された酸化物格子に金属イオンが組み込まれる場合には、凝集の可能性は非常に低いので、触媒の安定性と活性が向上する。この点も本発明の目的である。
［発明の目的：］
したがって、前記した事情を考慮し、本発明は、貴金属類を備えるＣｅ−Ａｌ−Ｏ系であって、貴金属の焼結が防止されるものを提供することを目的とする。
本発明の他の目的としては、高還元条件下で安定した格子網に貴金属の活性中心を構造的に組み込むことがあげられる。
本発明の目的としてもう一つあげるとするなら、Ｃｅ−Ａｌ−Ｏに基づく系であって焼結されない遷移金属を備えたものを提供することである。
本発明のさらに別の目的は、安定した格子網に遷移金属の活性中心を構造的に組み込むことである。
本発明の他の目的は、貴金属類を備えるＣｅ−Ａｌ−Ｏ系であって、貴金属の焼結が防止されるものに対する低温処理プロセスを提供することである。
［発明の概要：］
前記した状況を鑑み、本発明が開発された。
したがって、本発明は、レドックス反応作用があって、高温を条件とする水素の発生および処理のステップを含む反応の触媒として有用なセリウムとともに、レドックス反応作用がない安定化元素を備える、ペロフスカイトを開示するものである。
さらに、本発明は、Ａ＋３Ｂ＋３Ｏ３型のＣｅＡｌＯ ３ ペロフスカイトに関する。
一実施形態において、本発明は、酸素欠損系における格子中に貴金属を挿入してなるペロフスカイトを記述する。したがって、ＣｅＡｌＯ ３ 系におけるアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が白金イオン（Ｐｔ２＋）で部分的に置換されて水性ガス（ＷＧＳ）シフト反応用に導入される原子空孔を生成する。
このように、ペロフスカイト型複合酸化物を含む触媒組成物であって、安定的な格子網を形成するために、一般式（Ｉ）により表されるものが提供される。
ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
ここで、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙから選択されたランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃおよび、Ａｌ、ＧａおよびＩｎに限定されることのないＩＩＩＡ族元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない、少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０＜ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０＜ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。
他の側面において、本発明は、ペロフスカイトの調製のための低温プロセスであって温度を≦７５０℃としたものを開示する。
さらに、本発明のペロフスカイトは、水素発生、水性ガスシフト反応、自己熱改質、水蒸気改質、ＣＯ２改質、部分酸化などのための反応における触媒として有用である。
不純物相のない構成組織の形成を示すＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込まれた２および４ｗｔ％のＲｈおよびＰｔのＸＲＤパターンである。 ＰｔおよびＲｈを組み込んだペロフスカイトの場合における、２＋の状態のＰｔおよび３＋の状態のＲｈの存在を示すＸＰＳグラフである。 さまざまな空間速度におけるＣｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５触媒存在下でのメタンのＡＴＲ。 Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５触媒使用のＬＰＧ転化。 ｙ＝０．０２および０．０５のペロフスカイト触媒を含有するＰｔのＷＧＳ。 ＰｔＣｅＡｌＯ ３−δ ペロフスカイト触媒存在下での水性ガスシフト活性への空間速度の影響。供給原料：Ｈ２：４０％、Ｎ２：３５％、ＣＯ：１０％、ＣＯ２：１５％、Ｈ２Ｏ：４０％、温度３５０℃。
［発明の詳細な説明］
以下、本発明のさまざまな側面がより十全に理解し認識できるように、特定の好適かつ任意選択的な実施形態と関連づけて本発明を詳しく説明する。
本明細書中にて説明しているように、「ペロフスカイト（Perovskite）」は、同じ構造をとる化合物の族の名称である。基本的な化学式はＡＢＯ３のパターンに従う。ここで、ＡおよびＢはサイズと原子価の異なるカチオンである。
したがって、本発明は、次の式（Ｉ）により表される新規なペロフスカイトを開示する：
ＡｘＡ’（１―ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
ここで、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｈを含むランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃ、および、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むがこれらに限定されないＩＩＩＡ族元素、から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０＜ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０＜ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。本発明のペロフスカイトは、下記、実施例５および６にて例示されているように、安定的な格子網を形成する。
貴金属を含む遷移金属は、金属を担持する系よりもペロフスカイトの安定的な格子網に組み込まれるので、図１および２に見られるように、先行技術における遷移金属の焼結という難点を克服するものである。
このように、一実施形態において、貴金属を含む遷移金属が還元条件下でペロフスカイトの安定的な格子網に組み込まれているので、ＡＴＲ（autothermal reforming：自己熱改質）、ＷＧＳ（water gas shift：水性ガスシフト）、乾式改質などに有用な酸素欠損材料が得られる。さらに、貴金属を格子構造に組み込むことで、金属の焼結が防止され、その高温下での使用が可能になり、触媒の不活性化の問題が克服される。
ＰｔおよびＲｈのような貴金属は、構造中に固定される（金属粒子の焼結、触媒不活性化を防止する）ので、そのイオンの形態において安定化しており、したがって高還元条件下で高い安定性を有する触媒が得られる。ペロフスカイト構造中の置換された貴金属（Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ）は、少なくとも５％に達する。本発明のペロフスカイトの表面積は、文献でよく知られている窒素吸着法による測定で、２０〜３０ｍ２／ｇである。
好ましい実施形態において、本発明のペロフスカイトは、本明細書中で説明する低温プロセスにより調製される。
したがって、ペロフスカイトは、温度を７５０℃以下とし、次のステップからなる低温クエン酸塩プロセスにより調製される：
ａ）硝酸セリウムおよび硝酸アルミニウムのモル比Ｃｅ：Ａｌ＝１：１水溶液を、ＣｅおよびＡｌのモル量をやや上回るクエン酸を添加してから６０℃で２時間攪拌する。
ｂ）ステップ（ａ）の溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱し、水を蒸発させて多孔質材料を得る。
ｃ）このようにステップ（ｂ）で得られた多孔質材料を２００℃で２時間加熱し、有機物を分解する。
ｄ）このようにステップ（ｃ）で得られた材料を、空気中で３時間、５００℃でか焼（calcining）し、前駆物質を形成する。
ｅ）このようにステップ（ｄ）で形成された前駆物質を、７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
本明細書に記載されているプロセスによって、本明細書の実施例１〜６に例示されているように、本発明のペロフスカイトに貴金属を含む他の遷移金属が組み込まれる。
同様に低温プロセスである共沈プロセスにしたがって、各元素の塩（材料物質）を含有する混合塩水溶液を調製して当該各元素の前記化学量論的比率にした後で、そこに中和剤を添加することで共沈させ、得られた共沈物を乾燥させて熱処理にかける。
本発明のペロフスカイトが、温度を７５０℃以下とし、低温共沈プロセスによって調製されることを以下に説明する：
（ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムを、沈殿剤としてのＫＯＨ存在下、約８０℃で同時に添加して勢いよく攪拌することによって共沈させ、ゲルを形成する。
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルのｐＨを約９〜１０．５に調整し、ゲルを８０℃で１２時間エージングさせて沈殿物を得る。
（ｃ）このようにステップ（ｂ）で得られた沈殿物を、ｐＨ７．５になるまで水で洗浄する。
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を１００℃で約１２時間乾燥し、空気中で３時間、５００℃でか焼して前駆物質を形成する。
（ｅ）形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
中和剤の例としては、アンモニアや尿素、トリエチルアミンやピリジンなどのアミン類を含む有機塩基、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムや炭酸ナトリウムや炭酸カリウムや炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。中和剤は、混合塩水溶液に、そのｐＨを６〜約１０の範囲に調整するために添加される。
本発明のペロフスカイトの調製のための７５０℃以下の温度で行われる熱水低温プロセスは以下の通りである：
（ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムの水溶液をアンモニア溶液で共沈させ、ゲルを得る。
（ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルを、テフロン（登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼のオートクレーブに移し、炉の中で２００℃に加熱して沈殿物を得る。
（ｃ）ステップ（ｂ）の沈殿物を濾過して１００℃で乾燥してから、空気中で、５００℃でか焼して前駆物質を形成する。
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得る。
貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る。
このようなペロフスカイトは、水素製造において、そして、水性ガスシフト反応、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化、ＣＯ２改質を含むがこれらに限定されない数多くの反応のための利用において、触媒として使用され、本発明の触媒の本明細書に記載したさまざまな反応への利用は、本明細書中に例示したような、ＬＰＧ、メタン、エタノール、および、炭素数が８以下の低級炭化水素などを含む群から選択される燃料源に依存しない。
本発明のペロフスカイト型複合酸化物は、水蒸気改質やＣＯ２改質や自己熱改質を含む改質反応、水性ガスシフト反応、水素添加反応、水素化分解反応において、そして、燃料電池の電解質材料として、広く利用することができる。
以下の実施例は、好ましい実施形態を含み、本発明の実施を例示するのに役立つであろう。なお、示されている詳細事項は、例示として、本発明の好ましい実施形態を例示的に説明することを目的とするものであることを理解されたい。
[実施例１]
ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（５．９ｇ）、硝酸アルミニウム（５．１ｇ）、およびクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌した。
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを得た。
[実施例２]
ロジウムを有するペロフスカイト
（ｅ）硝酸セリウム（５．９ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、硝酸ロジウム（０．０７８４ｇ）、およびクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌した。
（ｆ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｇ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｈ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＲｈｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０２）を得た。
[実施例３]
パラジウムを有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（１１．５７ｇ）、硝酸アルミニウム（１０ｇ）、および硝酸パラジウム（０．０５７７ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｄｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０２）を得た。
[実施例４]
ニッケルを有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（１２．１８ｇ）、硝酸アルミニウム（１０ｇ）、および硝酸ニッケル（０．４０７ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で後２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＮｉｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例５]
白金を有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（６．１ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、および硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（０．２７１ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｔｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例６]
ロジウムおよび白金を有するペロフスカイト
（ａ）硝酸セリウム（６．１ｇ）、硝酸アルミニウム（５ｇ）、硝酸ロジウム（０．０７８４ｇ）、および硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（０．０２７１ｇ）、ならびにクエン酸（７ｇ）の水溶液を６０℃で２時間攪拌し、
（ｂ）溶液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、水を蒸発させて多孔質材料を得た。
（ｃ）ステップ（ｂ）で得た多孔質材料を２００℃で２時間加熱して有機物を分解した後、該材料を空気中で３時間、５００℃でか焼し、
（ｄ）ステップ（ｃ）で形成された前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌ１−ｙＰｔｙＯ３−δペロフスカイト（ｙ＝０．０５）を得た。
[実施例７]
ＡｘＰ（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）ＱｙＯ３−δ型のペロフスカイトのキャラクタリゼーション：
ペロフスカイト相および任意の他の不純物を特定するためのＸ線回折調査を実施した。相ＣｅＡｌＯ３は、何らかの不純物相の存在なしに形成された。Ｐｔ、ＲｈおよびＮｉを組み込んだ場合の例を図１に示す。
[実施例８]
ＰｔをＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込んだ場合（左）のＸＰＳスペクトル（黒の実線−生データのピーク；黒の点線−フィッティング後のピーク；明るいグレー−Ａｌ３＋；黒の一点鎖線−Ｐｔ２＋；暗いグレー−Ｐｔ０）と、ＲｈをＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトに組み込んだ場合（右）のＸＰＳスペクトル。
[実施例９]
触媒Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δを使用したメタンの自己熱改質（ＡＴＲ）
図３に、本発明のＣｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δ触媒存在下で空間速度を変えて実施したメタンの自己熱改質（ＡＴＲ）を示す。この例は、本発明のペロフスカイトをメタンの自己熱改質に利用することに関連する。すなわち、メタンの転化に関するＧＨＳＶおよびＳ／Ｃの変化による触媒の活性の影響である。ペロフスカイトは、反応温度６５０℃、ＧＨＳＶ＝３４９００ｈ−１、Ｓ／Ｃ＝１．２、Ｏ２／Ｃ＝０．７９で９９．８％のメタンの転化をもたらしたが、空間速度が６４３９０ｈ−１に達したときその転化率は９２％に低下した。水素およびＣＯの含有量は３３．２％および１０％であったが、空間速度が高くなると３６％および１１％に増加した。この触媒を、Ｓ／Ｃ比を異なるものとしてさらに評価した。Ｓ／Ｃ比を異ならしめることの影響を図３に示す。図を参照すると、Ｓ／Ｃ＝１では転化率は９０％よりも低かったが、Ｓ／Ｃ＝１．２では９９％を超えるところまで増加した。さらに供給原料中の水蒸気の含有量を増やす（Ｓ／Ｃ＞１．２）と、メタンの転化率は低下し、Ｓ／Ｃ２．５に対して約９４％に達した。同様に、過剰水蒸気の加熱に必要とされるため量を増やした空気による希釈化によって、Ｈ２含有量のわずかな低下がある。ＣＯ含有量の同時低下にしたがって、ＣＯ２は増加していた。
[実施例１０]
コージエライトモノリス基体上に被覆した触媒を用いて自己熱改質を行った。モノリス触媒は、Inconelダウンフロー反応器中に懸垂させた。水は定量ポンプを用いて余熱セクションに供給し、ＬＰＧおよび空気はマスフローコントローラーを用いて供給した。生成したガスは、過剰水を濃縮した後、ガス分析器を用いて分析した。図４に、ＬＰＧ転化、すなわち、Ｃｅ１．０Ａｌ０．９７５Ｒｈ０．０２Ｐｔ０．００５Ｏ３−δ触媒を用いた改質油中のＨ２およびＣＯの含有量を示す。転化率は、６００℃ではほんの４０．６％にすぎなかったが、７００℃で９９．６％まで増加していた。ＣＯおよびＣＯ２の含有量は、７００℃でそれぞれ１２．５％および８．７％の領域内に入っていた。
[実施例１１]
ｙ＝０．０２および０．０５としたＰｔ含有ペロフスカイト触媒を水性ガスシフト反応について評価した。結果は図５に示す。
図５は、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイト触媒の触媒活性に対するＰｔ含有量の影響を示している。ｙ＝０．０２および０．０５の触媒はともに、実質的に同様のＣＯ転化活性を示し、３５０℃で平衡転化に達した。
[実施例１２]
図６は、ガス毎時空間速度（gas hour space velocity）の、ｙ＝０．０２および０．０５の触媒への影響を示している。すべての高空間速度で、ｙ＝０．０５としたペロフスカイト触媒でのＣＯ転化率がｙ＝０．０２とした場合に比べて高いことは明らかである。ＧＨＳＶが２００００ｈ−１以下では、ｙ＝０．０５のペロフスカイト触媒存在下でのＣＯ転化は、ずっと遅くなる。

Claims (10)

  1. 下記式（Ｉ）により表されるペロフスカイト。
    ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
    ［式中、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｈを含むランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃ、および、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むがそれらに限定されないＩＩＩＡ族元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０≦ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０≦ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。］
  2. 前記ペルフォスカイトが安定的な格子網を形成する、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  3. 前記貴金属が焼結されていない、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  4. 前記ペルフォスカイトは、７５０℃以下の温度である低温でのクエン酸塩プロセス、共沈プロセスおよび熱水プロセスにより調製される、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  5. 前記クエン酸塩プロセスが、
    ａ）硝酸セリウムおよび硝酸アルミニウムのモル比Ｃｅ：Ａｌ＝１：１水溶液に、ＣｅおよびＡｌのモル量をやや上回るクエン酸を添加してから６０℃で２時間攪拌するステップと、
    ｂ）ステップ（ａ）の溶液を攪拌しながら８０℃まで加熱して、水を蒸発させて多孔質材料を取得するステップと、
    ｃ）このようにステップ（ｂ）で得られた多孔質材料を２００℃で２時間加熱して、有機物を分解するステップと、
    ｄ）このようにステップ（ｃ）で得られた材料を、空気中で３時間、５００℃でか焼して、前駆物質を形成するステップと、
    ｅ）ステップ（ｄ）で形成された前駆物質を、７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを取得するステップと
    を含み、貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  6. 前記共沈プロセスが、
    （ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムを、沈殿剤としてのＫＯＨ存在下、約８０℃で同時に添加して勢いよく攪拌することによって共沈させて、ゲルを形成し、
    （ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルのｐＨを約９〜１０．５に調整して、ゲルを８０℃で１２時間エージングさせて沈殿物を取得するステップと、
    （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた沈殿物を、ｐＨ７．５になるまで水で洗浄するステップと、
    （ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を１００℃で約１２時間乾燥し、空気中で３時間、５００℃でか焼して前駆物質を形成するステップと、
    （ｅ）ステップ（ｄ）で形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４〜３０ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを取得するステップと
    を含み、貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  7. 前記熱水プロセスが、
    （ａ）モル比１：１のセリウムとアルミニウムの水溶液をアンモニア溶液で共沈させ、ゲルを取得するステップと、
    （ｂ）ステップ（ａ）で形成されたゲルを、テフロン（登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼のオートクレーブに移し、炉の中で２００℃に加熱して沈殿物を取得するステップと、
    （ｃ）ステップ（ｂ）の沈殿物を濾過して１００℃で乾燥してから、空気中で、５００℃でか焼して前駆物質を形成するステップと、
    （ｄ）ステップ（ｃ）で形成した前駆物質を７５０℃以下の温度のＨ２の流れ（４ｍＬ／ｍｉｎ）に５時間投入して還元し、ＣｅＡｌＯ３ペロフスカイトを取得するステップと
    を含み、貴金属／遷移金属の組み込みのために、貴金属／遷移金属の対応する塩を適切な比率でステップ（ａ）に記載した初期金属溶液混合物に添加し、ＣｅＡｌ１−ｙＢ’ｙＯ３−δを得る、請求項１に記載のペルフォスカイト。
  8. 前記ペルフォスカイトがＣｅＡｌＯ３である、請求項４に記載のペルフォスカイト。
  9. 下記式（Ｉ）により表されるペロフスカイト
    ＡｘＡ’（１−ｘ）Ｂ（１−ｙ）Ｂ’ｙＯ３−δ
    ［式中、ＡおよびＡ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｈを含むランタニド系列およびアクチニド系列の三価希土類元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂは、Ｓｃ、および、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを含むがそれらに限定されないＩＩＩＡ族元素から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ｂ’は、遷移金属から選択されるが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕに限定されない少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０〜１、貴金属に対して０≦ｙ≦０．２、貴金属以外の遷移金属に対して０≦ｙ≦０．５、そして、δは、酸素欠損量を表す。］の、水素発生、水性ガスシフト反応、自己熱改質、水蒸気改質、部分酸化、ＣＯ２改質のための触媒としての使用であって、当該ペルフォスカイトの触媒としての使用は、燃料源に依存しないことを特徴とする、ペロフスカイトの使用。
  10. ＡＴＲおよび水蒸気改質のための前記燃料源は、ＬＰＧ、メタン、エタノール、および、炭素数が８以下の低級炭化水素を含む、請求項６に記載のペルフォスカイト。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014062072A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法
WO2024057953A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103111302B (zh) * 2013-01-12 2015-06-17 天津大学 壳—核型钙钛矿包裹类水滑石基氧化物重整制氢催化剂的制备和应用
EP3065854A2 (en) 2013-11-06 2016-09-14 Watt Fuel Cell Corp. Reformer with perovskite as structural component thereof
CN105084420B (zh) * 2015-08-24 2016-11-30 济南大学 一种abo3钙钛矿结构纳米金属氧化物的制备方法
CN106563456A (zh) * 2016-10-21 2017-04-19 广东石油化工学院 生物乙醇重整制氢LaPrFeNixCo1‑xO6双钙钛矿催化剂的制法及应用
WO2019042910A1 (en) * 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations MIXED OXIDE WITH ENHANCED REDOX PROPERTIES
CN108745370B (zh) * 2018-05-25 2020-11-03 兰州大学 一种用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂及制备方法
CN114425395B (zh) * 2020-10-10 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 一种多孔钙钛矿型耐硫变换催化剂及其制备方法与应用
CN113573561B (zh) * 2021-06-16 2022-12-06 南京航空航天大学 一种钙钛矿型电磁波吸收材料及其制备方法
CN114308046B (zh) * 2022-01-07 2023-03-10 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢用镨促进镍镧层状钙钛矿型催化剂
EP4223410A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-09 Johnson Matthey Public Limited Company Surface-modified alumina composition for gasoline exhaust gas applications comprising perovskite-type compound
CN117019162B (zh) * 2023-06-26 2024-08-23 华南农业大学 沼气全组分转化适醇混合气的Ni-CeAlO3/水滑石催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174237A (ja) * 1982-04-02 1983-10-13 Nissan Motor Co Ltd メタノ−ル改質用触媒
JPH06316414A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法
JP2004043217A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
WO2006095557A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. 触媒組成物
JP2007230837A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Nippon Oil Corp 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0715879A1 (en) 1994-12-09 1996-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
CA2281123A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Gaz De France Thermally stable, highly active perovskite catalysts for complete oxidation at high temperatures, and the process for their preparation
EP1353874A4 (en) * 2001-01-02 2009-07-29 Technology Man Inc METHOD FOR STEAM-REFORMING HYDROCARBONS USING A SULFUR TOLERANT CATALYST
DE60332119D1 (de) * 2002-07-09 2010-05-27 Daihatsu Motor Co Ltd Katalysator zum reinigen von abgas
JP2004041867A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd 排ガス浄化用触媒
US20050265920A1 (en) * 2002-11-11 2005-12-01 Conocophillips Company Supports and catalysts comprising rare earth aluminates, and their use in partial oxidation
EP1728766A4 (en) * 2004-03-22 2009-04-22 Daihatsu Motor Co Ltd PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE, CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THE PEROVSKIT-TYPE MIXED OXIDE OXIDE
JP4771681B2 (ja) * 2004-11-05 2011-09-14 ダイハツ工業株式会社 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法
US7704486B2 (en) 2005-02-16 2010-04-27 Basf Corporation Precious metal water-gas shift catalyst with oxide support modified with rare earth elements
JP2006346603A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Cataler Corp 触媒組成物
BRPI0621483A2 (pt) * 2006-03-28 2011-12-13 Toyota Motor Co Ltd catalisador para purificação de gás exaurido, método de regeneração para o catalisador, e mecanismo e método para a purificação de gás exaurido utilizando o catalisador
JP4328338B2 (ja) * 2006-06-01 2009-09-09 ダイハツ工業株式会社 内燃機関の排ガス浄化用触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58174237A (ja) * 1982-04-02 1983-10-13 Nissan Motor Co Ltd メタノ−ル改質用触媒
JPH06316414A (ja) * 1993-05-06 1994-11-15 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法
JP2004043217A (ja) * 2002-07-09 2004-02-12 Daihatsu Motor Co Ltd ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
WO2006095557A1 (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Daihatsu Motor Co., Ltd. 触媒組成物
JP2007230837A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Nippon Oil Corp 水素製造装置および燃料電池システム並びにその運転方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014062072A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd ケト酸金属錯体水溶液及びその製造方法並びに複合酸化物粒子の製造方法
WO2024057953A1 (ja) * 2022-09-13 2024-03-21 三井金属鉱業株式会社 排ガス浄化用触媒組成物

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