CN113573561B - 一种钙钛矿型电磁波吸收材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型电磁波吸收材料及其制备方法，所述电磁波吸收材料为LaCo_{1‑ X}Fe_XO₃，呈球状，其粒径为10～50nm，Fe的掺杂量为Co质量的1～3：7～9；制备过程主要包括以下两个步骤：将硝酸钴盐、镧盐、铁盐和聚合剂溶解，溶胶凝胶法制备前驱体，将干燥好的前驱物放入管式炉进行煅烧得到钙钛矿钴酸盐材料；本发明制备方法具有制备成本低，工艺简单，合成设备简单，吸波性能优异以及产量大等优点，适合大规模工业化生产。

Description

一种钙钛矿型电磁波吸收材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型电磁波吸收材料，还涉及上述电磁波吸收材料的制备方法。

背景技术

随着通讯技术的迅速发展，极大的促进了科技进步及生活便利，但与此同时系统硬件不断向传输介质空间辐射电磁波信号，使得电磁泄露与干扰问题日益突出，对电子设备正常工作及人体健康带来不利影响。为了解决日益严重的电磁污染和电磁兼容问题，电磁波吸收材料的研究日益受到人们的关注。理想高效的电磁波吸收材料应具有吸收特性强、吸收频率范围宽、匹配厚度薄、密度轻等特点。

钙钛矿材料作为一种强介电损耗型吸波材料，并且具有较好的热稳定性，因此成为了一种备受关注的电磁波吸收材料。桂林电子科技大学蔡佳等人通过对LaCoO₃体系掺杂钠离子后发现部分Co³⁺转变为Co⁴⁺，导致相邻的钴离子价态不同不能形成成对电子，材料的电导率升高；在掺杂物质的量比为10％时，1.8mm的厚度下最高吸收峰在11.4GHz处，有效吸收频带宽度小于2GHz较窄，经过掺杂钠离子，降低了厚度但是有效吸收频带宽度仍然较窄；南京工业大学Le Chen等人通过碳纳米管修饰Sm_0.5Sr_0.5CoO钙钛矿材料开发出了一种新型的高温雷达隐身材料，具有较宽的吸收频带但然而其吸波数据最高峰值均大于-10dB；Debabrata Moitra等复合氧化石墨烯和一维LaFeO₃纳米线，当厚度为1～2mm时，这个吸收体在X波段也表现出吸波性能，在厚度为1.55mm时出现有效频带宽度较窄，为2.1GHz(9.6-11.7GHz)；现阶段对钙钛矿吸波材料的开发主要集中于掺杂以及复合磁损耗型材料，然而现有的成果很难同时满足对电磁波吸收材料“薄、宽、轻、强”的要求。磁性金属等磁损耗材料的密度大，应用于吸波材料时无法满足轻质的需求；而碳材料等电损耗型材料虽然具有较小的密度，但是单独应用时有效带宽较窄，同时在高频的匹配厚度也较大。通常采用复合的方法来综合利用两种材料的优势，但是具有一定的难度，目前大多数成果都难以实现薄宽轻强的目标。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术中存在的电磁波吸收材料难以同时满足“薄、宽、轻、强”要求的问题，提供一种在低厚度下具有强的反射损耗和宽的有效吸收频带的钙钛矿型电磁波吸收材料。

本发明还提供了上述钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的钙钛矿型电磁波吸收材料，所述电磁波吸收材料为LaCo_1-XFe_XO₃，其中，Fe的掺杂量为Co质量的1～3：7～9；优选Fe的掺杂量为Co质量的1/9。

其中，La Co_1-XFe_XO₃呈球状，其粒径为10～50nm。

其中，所述球状La Co_1-XFe_XO₃通过分子间作用力团聚在一起形成二维片层结构，二维片层结构任意交叉形成三维网络结构。

所述电磁吸波材料呈三维网路结构，三维网路结构由二维片层结构任意交叉排布而成，二维片层结构由呈球状颗粒的La Co_1-XFe_XO₃堆叠组成；从而形成多层孔状结构，多孔结构可使入射电磁波在孔内形成多重反射及散射，有利于电磁波的损耗，从而提高微波吸收性能，达到在较薄厚度下实现强吸收的条件。

上述钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在溶剂中加入硝酸钴、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸(有机酸配体，配位性较强)，溶胶凝胶法制备干凝胶前驱物；

(2)将前驱物放入管式炉空气氛围下煅烧，得到钙钛矿型电磁波吸收材料。

优选的，步骤1中，所述溶胶凝胶法制备具体为以蒸馏水为溶剂按比例依次加入反应物料硝酸钴、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸，待反应物料完全溶解后，再往溶剂中加入氨水调节PH至7-7.5范围内(前驱体溶液在PH值为5-13的范围内均能制成纯相的钙钛矿纳米晶体，其中PH为7-7.5时产物均匀蓬松，而酸性或者碱性前驱体制成的产物则为无规则颗粒的聚集体)，溶解搅拌、蒸发至干溶胶；将溶胶干燥后，得到前驱物。

优选的，步骤1中，所述溶剂为蒸馏水，硝酸钴、硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸的添加比例为9:10:1:20(0.9:1:0.1:2)。

优选的，步骤1中，所述搅拌蒸发温度为80℃，时间为3h。

优选的，步骤2中，所述煅烧的温度为700～900℃，时间为8h，升温速率为4.4℃/min。反应温度越高，产品纯度越高，有论文研究反应煅烧温度对钙钛矿性能的影响。

本发明的钙钛矿型电磁波吸收材料，使用溶胶凝胶法制备LaCo_1-XFe_XO₃前驱体，利用高温煅烧制备钙钛矿微波吸收材料，该微波吸收材料的电磁性质可由Co³⁺和Fe³⁺摩尔比调控，钴与铁的离子比例可有效提升样品的磁损耗性能，增强阻抗匹配，同时去除常规的研磨与压缩工序，结合金属元素的掺杂，形成Co⁴⁺离子。Co³⁺-O²⁺-Co⁴⁺双交换作用产生的铁磁耦合多于Co³⁺离子对和Co⁴⁺离子对通过氧离子超交换作用产生的反铁磁耦合，此时材料的阻抗匹配性能显著提升，因而得到优异的电磁波吸收性能。同时，钴离子的e_g电子通过氧离子跃迁，使目标产物的导电性高于未掺杂体系，介电损耗能力也大大增强，这也有助于提升吸波性能。(在x＝0.1时吸波性能最强，并不是掺杂Fe越多，Co⁴⁺的离子越多。有XPS数据证明，x＝0.1时最多，因此此时双交换作用最强，导电性及磁性最强，吸波性能也最强)掺杂铁离子后还能够使相邻的钴离子价态形成成对电子，材料的电导率升高。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

(1)相比于没有掺杂的LaCoO₃，铁掺杂后的钙钛矿型电磁波吸收材料兼具介电损耗和磁损耗性能，能够实现在与石蜡复合时复合比例为4：1，厚度1.8mm，有效吸收频带宽度能够达到5GHz，最低反射率可达-27.682dB；因此本发明钙钛矿LaCo_0.9Fe_0.1O₃电磁波吸收材料具有在低厚度下有效吸收频带宽、吸收强度高的特点；

(2)同时本发明以水为溶剂，不需要使用剧毒化学试剂，环保无污染；并且制备工艺简单、成本低，适用于大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的X射线衍射图谱；

图2为实施例1制得的LaCoO₃的SEM图片；

图3为实施例2制得的LaCo_0.9Fe_0.1O₃的SEM图片；

图4为实施例3制得的LaCo_0.7Fe_0.3O₃的SEM图片；

图5为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的Co元素的XPS图片；

图6为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的O元素的XPS图片；

图7为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃在1.8mm的厚度下的反射损耗图；

图8为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃在1.8mm的厚度下的阻抗匹配图；

图9为实施例2制得的LaCo_0.9Fe_0.1O₃在不同厚度下的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明LaCoO₃衍生物电磁波吸收材料及其制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取4.330g六水合硝酸镧和2.911g六水合硝酸钴一起溶解在50mL蒸馏水中，再称取3.842g无水柠檬酸搅拌至完全溶解。使用氨水调节溶液PH至7-7.5范围内，将上述溶液在80℃下恒温加热搅拌呈溶胶状。放入鼓风干燥箱100℃干燥6h，自然降至室温后将所得干凝胶取出，得到前驱物。

步骤2，将步骤1所得前驱物放入管式炉中空气氛围下煅烧，900℃煅烧8h,升温速率为4.4℃/min。自然冷却后得到产物LaCoO₃。

实施例2

本发明LaCoO₃衍生物电磁波吸收材料及其制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取4.330g六水合硝酸镧、2.620g六水合硝酸钴和0.404g九水合硝酸铁一起溶解在50mL蒸馏水中，再称取3.842g无水柠檬酸搅拌至完全溶解。使用氨水调节溶液PH至7-7.5范围内，将上述溶液在80℃下恒温加热搅拌呈溶胶状。放入鼓风干燥箱100℃干燥6h，自然降至室温后将所得干凝胶取出，得到前驱物。

步骤2，同实施例1，产物为LaCo_0.9Fe_0.1O₃。

实施例3

本发明LaCoO₃衍生物电磁波吸收材料及其制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取4.330g六水合硝酸镧、2.037g六水合硝酸钴和1.212g九水合硝酸铁一起溶解在50mL蒸馏水中，再称取3.842g无水柠檬酸搅拌至完全溶解。使用氨水调节溶液PH至7-7.5范围内，将上述溶液在80℃下恒温加热搅拌呈溶胶状。放入鼓风干燥箱100℃干燥6h，自然降至室温后将所得干凝胶取出，得到前驱物。

步骤2，同实施例1，产物为LaCo_0.7Fe_0.3O₃。

图1为实施例1、2、3所得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的X射线衍射图，从图中可以看出，实施例1、2、3具有相似的衍射峰，掺杂不会对钙钛矿物相产生明显的影响。

图2、3、4分别为实施例1、2、3所得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的SEM图片，由图中可以看出，B位掺入铁元素材料仍为不规则球状形貌；并且随着铁元素掺杂量的增加，材料的球状粒径逐渐增大。

图5为实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的Co元素的XPS图片，从图中可以看出：在B位引入Fe³⁺对Co元素的价态没有明显的影响。

图6为本发明实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃的O元素的XPS图片，从图中可以看出：随着铁元素掺杂量的增加，晶格氧(O_L)的相对含量逐渐增加，吸附氧(O_A)的相对含量逐渐减小。

图7为本发明实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃在1.8mm的厚度下的反射损耗图，从图中可以看出：LaCo_0.9Fe_0.1O₃展现出优异的电磁波吸收性能，其有效吸波频带宽度可达5.04GHz(10.68-15.72GHz)，最低反射率可达-27.682dB。未掺杂铁元素(LaCoO₃)和过量掺杂铁元素(LaCo_0.7Fe_0.3O₃)，都不利于提升材料的电磁波吸收性能。

图8为本发明实施例1、2、3制得的LaCoO₃、LaCo_0.9Fe_0.1O₃、LaCo_0.7Fe_0.3O₃在1.8mm的厚度下的阻抗匹配图，从图中可以看出：LaCo_0.9Fe_0.1O₃展现出相对最优的波阻抗匹配特性，而LaCoO₃和LaCo_0.7Fe_0.3O₃的波阻抗匹配特性较差。

图9为本发明实施例2制得的LaCo_0.9Fe_0.1O₃在不同厚度下的反射损耗图，从图中可以看出：LaCo_0.9Fe_0.1O₃在1.5-5mm厚度范围都展现出了有效的电磁波吸收性能，其有效吸波频带宽度可有效覆盖约3-18GHz。

本发明的钙钛矿型电磁波吸收材料，使用简易的溶胶-凝胶法制备钙钛矿微波吸收材料，其最优的吸波性能可以通过少量掺杂Fe³⁺，然后将干燥后的前驱体凝胶置于空气气氛下高温煅烧获得，省略了研磨与压缩的工序。LaCo_0.9Fe_0.1O₃材料的损耗主要归因于介电损耗，铁离子的掺入使钴离子的价态发生变化，异价钴离子的双交换作用导致铁磁性耦合与同价钴离子的超交换作用导致的反铁磁作用相互竞争，因此其阻抗匹配特性可以通过铁的掺杂量精确调控。本发明LaCo_1-XFe_XO₃电磁波吸收材料衍生物微波吸收剂相较于传统的微波吸收剂具有在低厚度下有效吸收频带宽、吸收强度高的特点；同时本发明以水为溶剂，不需要使用剧毒化学试剂，环保无污染；并且制备工艺简单、成本低，适用于大规模工业化生产。

Claims (8)

1.一种钙钛矿型电磁波吸收材料，其特征在于，所述电磁波吸收材料为LaCo_0.9Fe_0.1O₃，其中Fe的掺杂量与Co质量比为1：9，所述电磁波吸收材料呈球状，其粒径为10~50nm，通过分子间作用力团聚在一起形成二维片层结构。

2.一种钙钛矿型电磁波吸收材料，其特征在于，所述电磁波吸收材料为LaCo_0.7Fe_0.3O₃，其中Fe的掺杂量与Co质量比为3：7，所述电磁波吸收材料呈球状，其粒径为10~50nm，通过分子间作用力团聚在一起形成二维片层结构。

3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿型电磁波吸收材料，其特征在于，所述电磁波吸收材料通过分子间作用力形成二维片层结构，二维片层结构任意交叉形成三维网络结构。

4.一种如权利要求1或2所述的钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在溶剂中加入钴盐、镧盐、铁盐和聚合剂，采用溶胶凝胶法制备干凝胶前驱物；

（2）煅烧前驱物，得到钙钛矿型电磁波吸收材料。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合剂为柠檬酸，所述溶剂为蒸馏水。

6.根据权利要求4所述的钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴，镧盐为硝酸盐，铁盐为硝酸铁。

7.根据权利要求4所述的钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶胶凝胶法制备具体为，在溶剂中依次加入反应物料，待反应物料完全溶解后，再往溶剂中加入氨水调节PH至7-7.5范围内，溶解搅拌、蒸发至干溶胶；将溶胶干燥后，得到干凝胶前驱物。

8.根据权利要求4所述的钙钛矿型电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述煅烧前驱物，具体为，将前驱物放入管式炉空气氛围下煅烧，煅烧温度为700~900℃。

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