CN108745370B - 一种用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂及制备方法。本发明的催化剂为浸渍于储氧功能的载体上的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋和镉。本发明的催化剂制备方法是：先制备金属盐溶液和制备具有储氧功能的载体，再采用浸渍法将金属盐溶液负载于具有储氧功能的载体上，再经烧结与表面处理。本发明可通过氩气的回收提纯、循环利用保障氩气供应，而且本发明的催化剂制备过程简单，因此具有很高的实用价值和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，确切讲本发明是一种可用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂及制备方法。
背景技术
随着新能源产业的发展，光伏产业市场前景广阔，尤其单晶硅光伏电池凭借自身优势，将逐渐成为光伏市场的主导产品。目前单晶硅的生产主要是采用直拉法（CZ），而CZ法均采用氩气气氛减压拉晶。故单晶硅的生产需连续不断的使用氩气，但是氩气主要来源于钢厂和气体公司，供应量有限，无法持续增长。因此，实现氩气的回收利用是保障氩气供应的重要途径。目前采用的粗氩尾气回收纯化的化学链燃烧技术是英国公司的独有技术，且回收设备来源于英国，不仅成本偏高，且产量低，无法满足单晶硅工业的需求进度。国内暂未研发出其他可替代技术，因此，研制一种廉价、高效环保的粗氩回收净化的催化剂成为亟待解决的问题。
单晶炉工业氩气尾气的杂质有CO、H2和CH4等，同时可能还会有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及丁烷等烃类及一定量的氧气。对于单晶硅工业氧化温度可达300多度，这些因素对催化剂的及用气体纯化处理都产生不利的影响，是需要解决的问题。
发明内容
本发明提供一种可用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂。
本发明的用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂为浸渍于储氧功能的载体上的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋和镉，各活性金属负载量质量百分比分别为Ce10-53.％、Ni 5-48%、 Sr 3-22%、 Co 2-22%、Mn 1-10.0%、La 1-10.0%、Zn 1-10.0%、Ga 1-10.0%、Mg 1-10%、Be 1-10%、Ba 1-10%、Bi 1-10%、Cd 1-10%。
本发明的用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂制备方法是：
A 制备金属盐溶液
按照比例分别取一定量的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋及镉的可溶性金属盐放置入容器中，再在容器中加入一定量的水搅拌使其完全溶解配成溶液，然后滴加1～3 mol/L有机酸至上述混合液中；
B 制备具有储氧功能的载体
具体方法如下：在另一容器中加入摩尔比1:1~1:5的 Ce和Zr 的可溶性金属盐，再加入水使其完全溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，然后静置过夜、离心、干燥处理，再将固体在650℃焙烧，得到所述具有储氧功能的载体；
C采用浸渍法将金属盐溶液负载于具有储氧功能的载体上，具体方法如下：取烧瓶加入制备好的载体和水并使金属盐完全溶解，然后取与载体重量百分比为5%~55%已制备的金属盐溶液滴加至混合液中，充分搅拌后烘干，再在800~1000℃焙烧，重复前述过程三至五次，最后将催化剂浸泡在1-8 mol/L的HNO3酸溶液中对催化剂表面进行处理。
二氧化铈以及其与过渡金属氧化物形成的混合物或萤石型化合物，由于其优异的储氧性能，一直被作为处理汽车尾气的经典三元催化剂载体《Montini, T.; Melchionna,M.; Monai, M.; Fornasiero, P. Fundamentals and Catalytic Applications ofCeO2-Based Materials. Chem. Rev. 2016, 116 (10), 5987.》。其中，单纯的二氧化铈储氧能力有限，而且严重依赖比表面积，其储氧能力约为 50-100μmol/g(1.12-2.24ml/g,25℃)《Yao, H. C.; Yao, Y. F. Y. Ceria in Automotive Exhaust Catalysts .1.Oxygen Storage. J. Catal. 1984, 86 (2), 254.》。将二氧化铈与二氧化锆进行混合，其储氧能力随混合程度上升而上升。二相以体相块状混合时，储氧能力约为 160μmol/g（3.58 ml/g,25℃），表面部分混合时，储氧能力约为 880μmol/g（19.71ml/g,25℃），体相均匀 1： 1 混合时，储氧能力约为 1500μmol/g（ 33.6ml/g,25℃）《Shinjoh, H. Rare earthmetals for automotive exhaust catalysts. J. Alloys Compd. 2006, 408, 1061.》。这被认为是萤石型结构带来的特性。其他很多过渡金属氧化物也被用于氧化铈掺杂储氧研究。其中氧化铬掺杂后形成的材料表现出更加优异的循环性能，加热到 200℃以上即开始释放氧气。在 550℃左右达到2513μmol/g（56.29ml/g,25℃）。需要注意的是铬元素对催化剂其他组分不能产生毒性《Singh, P.; Hegde, M. S.; Gopalakrishnan, J. Ce(2/3)Cr(1/3)O(2+y): A New Oxygen Storage Material Based on the Fluorite Structure.Chem. Mater. 2008, 20 (23), 7268.》，《Singh, P.; Hegde, M. S.Ce0.67Cr0.33O2.11: A New Low-Temperature O-2 Evolution Material and H-2Generation Catalyst by Thermochemical Splitting of Water. Chem. Mater. 2010,22 (3),762.》。
本发明的载于储氧材料表面的钙钛矿型复合氧化物催化剂，在尾气中的氧量能够完全氧化时，能直接采用气相氧氧化去除CO、H2等气体，生成CO2与H2O，而当尾气中氧量不够时，可由储氧载体提供氧实现氧化反应，催化剂再生时补充氧的消耗。因此，本发明的活性组分选择了由铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋及镉等稀土和过渡金属制成的钙钛矿型复合氧化物，载体选氧化铈与氧化锆相互掺杂的复合材料，钙钛矿型复合氧化物催化氧化杂质气体，载体补充反应体系中氧的不足。本发明可通过氩气的回收提纯、循环利用保障氩气供应，其推广应用可能将获得巨大的经济效益，而且本发明的催化剂制备过程简单，因此具有很高的实用价值和工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实例进一步说明本发明是如何实现的：
A．制备金属盐溶液
取烧瓶，然后按照活性金属负载量的比例分别取一定量的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋及镉的可溶性金属盐加入一定量的水搅拌使其完全溶解配成溶液，然后滴加1～3 mol/L有机酸至上述混合液中。此过程均在恒温70℃，搅拌14h，静置过夜。
B. 制备具有储氧功能的载体
具体方法如下：取烧瓶，加入Ce、Zr (摩尔比1:1~1:5)等可溶性金属盐和一定量的水使其完全溶解，搅拌4h。然后滴加5 mol/L的氢氧化钠溶液调节PH至碱性，搅拌10 h,此过程均在恒温50℃。静置过夜、离心、干燥（100℃）、焙烧（650℃）。
C. 采用浸渍法制备钙钛矿型复合氧化物催化剂
将以上制备好的金属盐溶液浸渍到具有储氧功能的载体上，具体方法如下：取烧瓶加入30 g制备好的载体和一定量的水使其完全溶解，搅拌1 h, 然后取一定量已制备的金属盐溶液滴加至混合液中搅拌5 h，烘干、焙烧（800~1000℃）。再次浸渍，即将焙烧后的催化剂加入一定量的水使其完全溶解，滴加制备好的金属盐溶液，烘干、焙烧，重复三至五次。最后用功能试剂对催化剂表面进行处理，即将催化剂浸泡在1-8 mol/L的HNO3酸溶液中对催化剂表明面进行处理，以此来调节载体表明活性中心的分布。
D.在工业反应装置上测试目标催化剂
本发明的最优的反应工艺条件为：直接以单晶硅工业粗氩气为原料进料，催化剂用量为原料用量的5~25%，反应温度为300~500℃，气相进料流速为8 ml/min,在工业反应装置上进行粗氩气催化氧化反应，经测试经表明采用本发明的催化剂处理后的粗氩气净化率为 95.1%，而氩气纯度高达90.5%。相关的试验还表明，单晶炉工业氩气尾气需要催化处理的杂质有CO、H2和CH4等，同时可能还会有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯及丁烷等烃类催化剂，而采用本发明的催化剂进行处理后可有效去除主这些杂质。
本发明建议，采在单晶硅工业反应装置中应选负载于储氧材料表面的钙钛矿型的本发明的复合氧化物催化剂，催化剂纯化系统反应去除CO、H2等，生成CO2与H2O，当一组纯化系统消耗完毕，切换至另一组继续使用，已消耗完毕这组重新通入空气完成吸氧活化重生，可重复使用。
Claims (2)
1.一种用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂，其特征在于所述的催化剂为浸渍于储氧功能的载体上的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋和镉，各活性金属负载量的质量百分比分别为Ce 10-53％、Ni 5-48%、 Sr 3-22%、 Co 2-22%、Mn 1-10.0%、La 1-10.0%、Zn 1-10.0%、Ga 1-10.0%、Mg 1-10%、Be 1-10%、Ba 1-10%、Bi 1-10%、Cd 1-10%。
2.权利要求1所述的用于纯化单晶炉工业氩气尾气的催化剂制备方法，其特征在于：
A 制备金属盐溶液
按照比例分别取一定量的铈、镍、锶、钴、锰、镧、锌、镓、镁、铍、钡、铋及镉的可溶性金属盐放置入容器中，再在容器中加入水搅拌使其完全溶解配成溶液，然后滴加1～3 mol/L有机酸至上述金属盐混合液中；
B 制备具有储氧功能的载体
具体方法如下：在另一容器中加入摩尔比1:1~1:5的 Ce和Zr 的可溶性金属盐，再加入水使其完全溶解，再用氢氧化钠溶液调节pH至碱性，然后静置过夜、离心、干燥处理，再将固体在650℃焙烧，得到所述载体；
C采用浸渍法制备钙钛矿型复合氧化物催化剂
将以上制备好的金属盐溶液浸渍到具有储氧功能的载体上，充分搅拌后烘干，再在800~1000℃焙烧，重复前述过程三至五次，最后将催化剂浸泡在1-8 mol/L的HNO3酸溶液中对催化剂表面进行处理。
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