CN103962123A - 一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；1-50份（重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；0-30份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F和100份（重量）多孔载体ZrO₂，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Al、Ti、Mg和/或Si。上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂优选由浸渍法、共沉淀法或溶胶-凝胶法制备，所述催化剂与现有的同类催化剂相比，起活温度低，低温催化性能好，可大大减少工艺所需反应器的数量。

Description

一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，其中，所述催化剂由催化剂助剂、任选催化剂活性组分、任选载体改性剂和ZrO₂多孔载体组成。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O(1)

CO+H₂O=CO₂+H₂（2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂（3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对由表面碳沉积以及硫物种非常敏感，从而导致催化剂的失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂时的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS₂催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。

US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al₂O₃载体上的CeO₂改性MoO₃催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1，与氧化铈负载的催化剂相比，该催化剂必须在较高的温度下才可保持较高活性。

US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。

甲烷化工艺一般采用若干个绝热反应器串联的方式来确保原料气中的CO和H₂被充分转化为CH₄。这样，反应器中催化剂的起活温度对所需反应器的数量具有重要影响，催化剂的起活温度越低，低温催化性能越高，工艺中所需反应器数量就越少。Mo基甲烷化催化剂与Ni基甲烷化催化剂相比具有耐硫、抗积碳等优势，但缺点是该种催化剂活性低，所需起活温度高，这导致使用耐硫甲烷化催化剂的工艺所需反应器数量较多。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

因此，目前需要开发一种组成优化的负载型耐硫甲烷化催化剂，其中，在保证催化剂催化性能优良的条件下，使该催化剂表现出较低的起活温度和较高的低温催化性能。

发明内容

本发明人经过无数次试验和尝试最终找到了达到上述目的的ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

本发明ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂与现有的同类催化剂相比，具有起活温度低和低温催化性能好两个显著特点。

根据本发明第一方面，提供一种ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂包括：0-20份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；1-50份（1重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；0-30份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F；和100份（重量）多孔载体ZrO₂，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Al、Ti、Mg和/或Si。

优选地，所述催化剂包括：0-10份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；2-30份（重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；0-10份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F；和100份（重量）多孔载体ZrO₂，其中，M₁进一步为Co和/或La；M₂进一步为Mo和/或W；M₃进一步为Ce和/或Al；特别是，所述催化剂包括：0-10份（重量）CoO；3-30份（重量）MoO₃；0-10份（重量）CeO₂或Al₂O₃；100份（重量）ZrO₂；尤其是，所述催化剂包括：0-5份（重量）CoO；4-25份（重量）MoO₃；0-5份（重量）CeO₂或Al₂O₃；100份（重量）ZrO₂。

作为本发明ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的实例，所述催化剂包括：5-20份（重量）MoO₃；100份（重量）ZrO₂。

根据本发明第二方面，提供一种上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂或其前体的混合溶液制备由载体改性剂和多孔载体ZrO₂组成的复合多孔载体或选用单一多孔载体ZrO₂；

（2）通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将催化剂活性组分的前体溶液或催化剂活性组分和催化剂助剂的前体混合溶液负载在上述复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂上；

（3）在上述催化剂活性组分的前体或催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积上述催化剂活性组分前体或催化剂活性组分和催化剂助剂的混合前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂；和/或，

（4）通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将上述催化剂助剂前体负载在浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂上；和

（5）在上述催化剂活性组分的前体和/或上述催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂，

经步骤（1）-步骤（5），得到上述负载型催化剂，其中，浸渍、沉积、干燥、和/或煅烧步骤任选地重复多次

在上述负载型耐硫甲烷化催化剂中，(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D可分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

在上述负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法中，所述前体溶液可是M₁-M₃的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。同时，可通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

根据本发明第三方面，还提供一种上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，所述方法依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、或溶胶凝胶法由上述催化剂活性组分的前体溶液或催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合溶液、多孔载体ZrO₂前体溶液或载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体的混合溶液制备催化剂活性组分的前体或催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合物附着在多孔载体ZrO₂前体上或附着在由载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体组成的复合多孔载体前体上的混合物；

（2）在上述催化剂活性组分、催化剂助剂、载体改性剂或多孔载体ZrO₂的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的上述催化剂活性组分前体或上述催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合物附着在多孔载体ZrO₂前体或复合多孔载体前体上的混合物，从而得到上述负载型催化剂。

根据本发明第四方面，提供一种ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂由上述制备方法制得。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂实际上是四组分、三组分或二组分催化剂，其可包括催化剂助剂(M₁)_AO_B（任选）、催化剂活性组分(M₂)_cO_D、载体改性剂(M₃)_EO_F（任选）、和多孔载体ZrO₂，其中催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分、三组分或二组分协同作用使最终催化剂的起活温度和低温催化性能都得到显著改善。

本发明ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H₂、CO和浓度不高于5体积%的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为250-650℃，优选为400-600℃；H₂/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。

如前所述，上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的多孔载体可是由载体改性剂和多孔载体ZrO₂组成的复合多孔载体，也可是单一ZrO₂多孔载体，其中，复合多孔载体可通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体的混合溶液制备；而最终ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂可用催化剂助剂前体（任选）和催化剂活性组分前体的（混合）溶液浸渍上述多孔载体的方法制备，或用上述多孔载体粉末沉积沉淀在催化剂助剂前体（任选）和催化剂活性组分前体的（混合）溶液中的方法制备。

作为示范性、而非限制性的上述催化剂多孔载体的制备方法的实例如下：A：共沉淀法制备复合多孔载体：

(1)将一定量(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液与ZrO₂前体、例如ZrO(NO₃)·2H₂O溶液按比例混合，形成混合溶液；

(2)然后,向该混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将该混合液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间；

(3)接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；

（4）最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体。

B：沉积沉淀法制备复合多孔载体：

(1)将一定量商购ZrO₂按比例加入一定浓度的(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液中，然后，向该溶液中缓慢滴加氨水至(M₃)_I(NO₃)_J完全沉淀，并保持PH值在5-10之间；

(2)接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；

(3)最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体。

C:浸渍法制备复合多孔载体：

(1)将一定量商购ZrO₂按比例加入适量(M₃)_I(NO₃)_J、例如Ce(NO₃)₃溶液中；

(2)接着，将溶液静置陈化半小时后，转入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；

（3）最后，在马弗炉或焙烧炉中在400-800℃下焙烧1-10小时，得到(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体。

D:溶胶凝胶法制备复合多孔载体：

(1)将一定量商购(M₃)_EO_F、例如CeO₂加入容器中，再向容器中滴加1.5mol/L稀硝酸溶液，同时剧烈搅拌，直至(M₃)_EO_F充分溶解；

（2）在(M₃)_EO_F充分溶解、溶液澄清后，再向容器中按比例依次滴加锆酸四丁酯、无水乙醇、去离子水，并在80-90°C水浴中反应4-6小时，从而形成溶胶；

（3）将溶胶放入干燥箱中在80°C下干燥5-6小时，从而形成干凝胶；

（4）再将干凝胶在300-900℃下退火3-15小时，得到(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体。

作为示范性、而非限制性的上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法的实例如下：

E：浸渍法（I）制备ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂：

（1）将用上述A-D方法之一制备的(M₃)_EO_F/ZrO₂、例如CeO₂/ZrO₂复合氧化物多孔载体或单一ZrO₂多孔载体浸渍(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液，或用(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体或单一ZrO₂多孔载体浸渍(M₂)_CO_D前体溶液；

（2）将浸渍后的多孔载体放入烘箱或干燥箱中烘干或干燥；

（3）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Co的硝酸盐或Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体；

（4）重复上述浸渍、干燥和/或煅烧步骤，直至达到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/(M₃)_EO_F/ZrO₂、(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/ZrO₂、或(M₂)_CO_D/ZrO₂所要求的重量比例，从而得到上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂。

F：浸渍法（II）制备负载型耐硫甲烷化催化剂：

（1）将用上述A-D方法之一制备的(M₃)_EO_F/ZrO₂、例如CeO₂/ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末或单一ZrO₂多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃的前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，或将(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末或单一ZrO₂多孔载体粉末加入到(M₂)_CO_D前体溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；

（2）将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘箱或干燥箱中烘干或干燥，从而脱去悬浮液中的水分；

（3）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D前体、例如Co的硝酸盐或Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和沉积后的多孔载体，得到上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，从而得到上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂的组成可为(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/(M₃)_EO_F/ZrO₂、(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/ZrO₂、或(M₂)_CO_D/ZrO₂。

G：沉积沉淀法制备负载型耐硫甲烷化催化剂：

（1）将用上述A-D方法之一制备的(M₃)_EO_F/ZrO₂、例如CeO₂/ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末或单一ZrO₂多孔载体粉末按比例加入到(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D、例如CoO/MoO₃前体复合溶液、例如Co的硝酸盐和Mo的铵盐混合溶液中，或将(M₃)_EO_F/ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末或单一ZrO₂多孔载体粉末加入到(M₂)_CO_D前体溶液中，然后通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成沉淀液；

（2）接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤；

（3）将沉积沉淀后的多孔载体放入烘箱或干燥箱中烘干或干燥，；

（4）在上述(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D的前体、例如Co的硝酸盐或Mo的铵盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧沉积沉淀和干燥的多孔载体，从而得到上述ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂的组成可为(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/(M₃)_EO_F/ZrO₂、(M₁)_AO_B/(M₂)_CO_D/ZrO₂、或(M₂)_CO_D/ZrO₂。

实施例

以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。

实施例1浸渍法制备10MoO₃/100ZrO₂催化剂

称取9.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于150ml去离子水中，形成溶液，再称取75克商购ZrO₂多孔载体粉末(比表面积约为80m²/g)加入到所述溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在500℃马弗炉中焙烧1小时，得到10MoO₃/100ZrO₂，其BET测定比表面积为65m²/g。

实施例2浸渍法制备20MoO₃/100ZrO₂催化剂

除了将商购ZrO₂粉末的用量由75克变为37.5克外，重复实施例1中的步骤，得到20MoO₃/100ZrO₂甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为53m²/g。实施例3浸渍法制备30MoO₃/100ZrO₂催化剂

除了将商购ZrO₂粉末的用量由75克变为25克外，重复实施例1中的步骤，得到20MoO₃/100ZrO₂甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为55m²/g。

实施例4沉淀法制备30MoO₃/100ZrO₂催化剂

称取47.8克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于1mol/L氨水中，充分搅拌后，得到溶液A。称取282.1克硝酸氧锆（ZrO(NO₃)₂·2H₂O），充分溶解于610毫升去离子水中，得到溶液B。在搅拌状态下，将溶液A逐滴加入溶液B中，再滴加1mol/L氨水溶液，使溶液形成沉淀，通过控制氨水溶液体积，使其保持滴定终点的PH值在6-7之间，将沉淀液老化，过滤，洗涤后，再放入120℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧1小时，得到30MoO₃/100ZrO₂，其BET测定比表面积为108m²/g。

实施例5浸渍法制备20MoO₃/100（0.17CeO₂+0.83ZrO₂）催化剂

（一）沉积沉淀法制备20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体

将18.9克硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）溶解于120毫升去离子水中，形成溶液，称取37.5克商购ZrO₂粉末（比表面积为80m²/g），随后将ZrO₂粉末加入至上述溶液中，得到浆液。在70℃下将浆液剧烈搅拌，并向该浆液中缓慢添加1mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后，在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在600℃下焙烧2小时，得到20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为63m₂/g。

（二）：浸渍法制备20MoO₃/100(0.17CeO₂+0.83ZrO₂)催化剂

称取9.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于150ml去离子水中，形成溶液，再称取37.5克在上述步骤（一）中制备得到的20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末加入到所述溶液中，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧1小时，得到20MoO₃/100(0.17CeO₂+0.83ZrO₂)催化剂，其BET测定比表面积为50m²/g。实施例6浸渍法制备20MoO₃+5CoO/100（0.17CeO₂+0.83ZrO₂）催化剂

（一）沉积沉淀法制备20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体

重复实施例5中步骤（一）的过程，得到20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为63m²/g。

（二）浸渍法制备20MoO₃+5CoO/100(0.17CeO₂+0.83ZrO₂)催化剂

称取9.2克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和8.9克Co(NO₃)₂·6H₂O，将它们溶解在150毫升去离子水中，形成混合溶液，再称取37.5克在上述步骤（一）中制备得到的20CeO₂/100ZrO₂复合氧化物多孔载体粉末加入到所述混合溶液中，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧1小时，得到20MoO₃+5CoO/100(0.17CeO₂+0.83ZrO₂)催化剂，其BET测定比表面积为51m²/g。对比实施例1浸渍法制备15MoO₃/100Al₂O₃催化剂

称取9.3克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶解于150毫升去离子水中，形成溶液，称取50克商购Al₂O₃多孔载体粉末(Sasol,scca,比表面积为200m₂/g)加入到所述溶液中，剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再放入110℃干燥箱中烘干16小时，最后在700℃马弗炉中焙烧1小时，得到15MoO₃/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为174m²/g。

对比实施例2浸渍法制备15MoO₃/100CeO₂催化剂

（一）沉积沉淀法制备单一CeO₂多孔载体

将126.2克Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于500毫升去离子水中，形成溶液，在30℃下将溶液剧烈搅拌，并向该溶液中缓慢滴加0.5mol/L氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后，在完全沉淀状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃干燥箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在500℃下焙烧2小时，得到单一CeO₂多孔载体，其BET测定比表面积为40m²/g。

（二）浸渍法制备15MoO₃/100CeO₂催化剂

除了将对比实施例1中的Al₂O₃多孔载体变为CeO₂多孔载体外，重复对比实施例1的步骤，得到15MoO₃/100CeO₂催化剂，其BET测定比表面积为28m²/g。对比实施例3浸渍法制备15MoO₃/100(0.17CeO₂+0.83Al₂O₃)催化剂

（一）沉积沉淀法制备20CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体

除了将实施例5步骤（一）中ZrO₂粉末变为Al₂O₃粉末外，重复实施例5步骤（一）的过程，得到20CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为175m²/g。

（二）浸渍法制备15MoO₃/100(0.17CeO₂+0.83Al₂O₃)催化剂

除了将对比实施例1中Al₂O₃多孔载体粉末变为在上述步骤（一）中制备得到的20CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末外，重复对比实施例1的过程，得到15MoO₃/100(0.17CeO₂+0.83Al₂O₃)催化剂，其BET测定比表面积为152m²/g。

测试例1

测试在实施例1-6和对比实施例1-3中制备的催化剂的低温催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性。

测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）：40CO；40H₂；10CH₄；9.8N₂；0.2H₂S，合成气原料空速（GHSV）：5000h^-1，反应压力:3.0MPa，反应温度:400℃。

表1

从表1的数据中可以看出：本发明ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂（实施例1-6）与现有的同类催化剂（对比实施例1-3）相比，具有起活温度低和低温催化性能好两个显著特点，尤其是采用浸渍法制备的实施例1-3和实施例5-6中的催化剂，这两方面的性能特别好。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (12)

1.一种ZrO2负载的耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂包括：

0-20份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；

1-50份（1重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；

0-30份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F；和

100份（重量）多孔载体ZrO₂，

其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Al、Ti、Mg和/或Si。

2.根据权利要求1所述催化剂，所述催化剂包括：

0-10份（重量）催化剂助剂(M₁)_AO_B；

2-30份（重量）催化剂活性组分(M₂)_CO_D；

0-10份（重量）载体改性剂(M₃)_EO_F；和

100份（重量）多孔载体ZrO₂。

3.根据权利要求2所述催化剂，其中，M₁进一步为Co和/或La；M₂进一步为Mo和/或W；M₃进一步为Ce和/或Al。

4.根据权利要求3所述催化剂，其中，所述催化剂包括：0-10份（重量）CoO；3-30份（重量）MoO₃；0-10份（重量）CeO₂或Al₂O₃；100份（重量）ZrO₂。

5.根据权利要求4所述催化剂，其中，所述催化剂包括：0-5份（重量）CoO；4-25份（重量）MoO₃；0-5份（重量）CeO₂或Al₂O₃；100份（重量）ZrO₂。

6.根据权利要求5所述催化剂，其中，所述催化剂包括：5-20份（重量）MoO₃；100份（重量）ZrO₂。

7.一种根据前述权利要求1-6任何之一所述的催化剂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体的混合溶液制备由载体改性剂和多孔载体ZrO₂组成的复合多孔载体或选用单一多孔载体ZrO₂；

（2）通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将催化剂活性组分的前体溶液或催化剂活性组分和催化剂助剂的前体混合溶液负载在上述复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂上；

（3）在上述催化剂活性组分的前体或催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积上述催化剂活性组分前体或催化剂活性组分和催化剂助剂的混合前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂；和/或，

（4）通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将上述催化剂助剂前体负载在浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂上；和

（5）在上述催化剂活性组分的前体和/或上述催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的复合多孔载体或单一多孔载体ZrO₂，

经步骤（1）-步骤（5），得到上述负载型催化剂，其中，浸渍、沉积、干燥、和/或煅烧步骤任选地重复多次。

8.一种根据前述权利要求1-6任何之一所述的催化剂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：

（1）通过共沉淀法、或溶胶凝胶法由上述催化剂活性组分的前体溶液或催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合溶液、多孔载体ZrO₂前体溶液或载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体的混合溶液制备催化剂活性组分的前体或催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合物附着在多孔载体ZrO₂前体上或附着在由载体改性剂前体和多孔载体ZrO₂前体组成的复合多孔载体前体上的混合物；

（2）在上述催化剂活性组分、催化剂助剂、载体改性剂或多孔载体ZrO₂的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的上述催化剂活性组分前体或上述催化剂活性组分前体和催化剂助剂前体的混合物附着在多孔载体ZrO₂前体或复合多孔载体前体上的混合物，从而得到上述负载型催化剂。

9.根据权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其中，(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

10.根据权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其中，所述前体溶液是M₁-M₃的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。

11.根据权利要求7或8所述催化剂的制备方法，其中，通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。

12.一种ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂，其由上述权利要求7-11任何之一所述催化剂的制备方法制得。