CN105817219B - 一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲烷化催化剂及其应用，该催化剂采用熔融法制备得到；以重量计，所述催化剂含有：0‑20份助剂(M1)AOB，1‑50份活性组分(M2)COD，0‑30份载体改性剂(M3)EOF和100份载体；M1为Ⅷ族金属元素、稀土金属元素、ⅢB族金属元素、ⅡA族金属元素和ⅠA族金属元素中的一种或多种；M2为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素；M3为ⅢA族金属元素和/或ⅣB族金属元素。本发明提供了一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：将催化剂前体与助熔盐混合，将得到的混合物进行熔融，所述催化剂前体含有载体前驱物、全部或部分活性组分前驱物、选择性地含有助剂前驱物和/或载体改性剂前驱物和/或部分活性组分前驱物。本发明的催化剂活性高，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂，以及一种甲烷化催化剂的制备方法，以及本发明的甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
背景技术
甲烷化技术是将含有一氧化碳和氢气为主要成分的合成气转化为甲烷的技术手段。通常使用催化剂在一定温度和压力条件下进行催化反应将合成气转化为甲烷。其反应式可以表示为如下三个相互关联的反应式：
CO+3H2＝CH4+H2O (1)
CO+H2O＝CO2+H2 (2)
2CO+2H2＝CH4+CO2 (3)
在国内，由于煤炭资源丰富、天然气资源匮乏的现状，甲烷化工艺通常置于煤气化工艺的后端，充当煤制天然气的后续工艺，成为煤炭清洁利用的主要手段之一。
酸性甲烷化催化剂是一种能在含有硫化氢等酸性气体的条件下催化合成气转化为甲烷的催化剂，也被称为耐硫甲烷化催化剂。相比于负载型镍基催化剂，它可以应用于无需脱除硫化氢气体的气氛下，降低了工艺的固定投资和运行成本。
CN103962123A公开了一种ZrO2负载型的耐硫甲烷化催化剂及制备方法，该催化剂采用ZrO2作为催化剂载体，以MoO3等为主要活性成分，另采用Co、Ni、La等作为助剂。此方法制备的耐硫甲烷化催化剂在低温和高二氧化碳条件下具有较高的甲烷化活性。
田大勇等公开了一种高稳定的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该方法采用氧化钇等助剂，有效提高了催化剂的主要活性成分与ZrO2载体的相互作用，提高了催化剂的稳定性能。
熔融法是一种借助高温条件，使金属或金属氧化物熔融成为均匀分布的混合物或合金甚至固溶体等，再经粉碎等步骤及其他处理手段，制备得到催化剂。它通常用于制备骨架镍、骨架铜、骨架钴及熔铁催化剂等。目前，熔融法在催化剂制备领域主要限于金属及合金催化剂的制备，在应用广泛的负载型催化剂、氧化物催化剂等诸多种类的催化剂制备过程应用较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备甲烷化催化剂的方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种甲烷化催化剂，该催化剂采用熔融法制备得到；以重量计，所述催化剂含有：0-20份助剂(M1)AOB，1-50份活性组分(M2)COD，0-30份载体改性剂(M3)EOF和100份载体；其中，M1为Ⅷ族金属元素、稀土金属元素、ⅢB族金属元素、ⅡA族金属元素和ⅠA族金属元素中的一种或多种；M2为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素；M3为ⅢA族金属元素和/或ⅣB族金属元素。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：将催化剂前体与助熔盐混合，将得到的混合物进行熔融，其中，所述催化剂前体含有载体前驱物、全部或部分活性组分前驱物、选择性地含有助剂前驱物和/或载体改性剂前驱物和/或部分活性组分前驱物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
本发明的催化剂活性高，稳定性好，且本发明的方法制备工艺流程简单，过程容易控制。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种甲烷化催化剂，该催化剂采用熔融法制备得到；以重量计，所述催化剂含有：0-20份助剂(M1)AOB，1-50份活性组分(M2)COD，0-30份载体改性剂(M3)EOF和100份载体；其中，M1为Ⅷ族金属元素、稀土金属元素、ⅢB族金属元素、ⅡA族金属元素和ⅠA族金属元素中的一种或多种；M2为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素；M3为ⅢA族金属元素和/或ⅣB族金属元素。
根据本发明的催化剂，优选以重量计，所述催化剂含有：5-10份助剂(M1)AOB，2-4份活性组分(M2)COD，1-10份载体改性剂(M3)EOF和100份载体。
根据本发明的催化剂，所述M1的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂领域的助剂元素均可用于本发明，针对本发明，优选M1为Co、Ni、Ce、La、Ca、Y、Sc、Mg、Ba、Na和K中的一种或多种，在本发明的实施例中示例性的说明了Ce和Y作为助剂元素的有益效果，未示例说明的其他助剂元素同样能够取得相同的效果。
根据本发明的催化剂，(M1)AOB中的A和B的数值根据M1的价态决定，二者的数值选定优选最终使得(M1)AOB为M1的稳定氧化物，例如当M1为Ni时，A和B均为1，而当M1为Na时，A为2，B为1。
根据本发明的催化剂，所述M2的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂领域的活性组分元素均可用于本发明，针对本发明，优选M2为Mo、W和V中的一种或多种，在本发明的实施例中示例性的说明了Mo作为活性组分元素的有益效果，未示例说明的其他活性组分元素同样能够取得相同的效果。
根据本发明的催化剂，(M2)COD中的C和D的数值根据M2的价态决定，二者的数值选定优选最终使得(M2)COD为M2的稳定氧化物，例如当M2为Mo时，C为2，D为3。
根据本发明的催化剂，所述M3的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂领域的载体改性剂元素均可用于本发明，针对本发明，优选M3为Al、Ti和Hf中的一种或多种。
根据本发明的催化剂，(M3)EOF中的E和F的数值根据M3的价态决定，二者的数值选定优选最终使得(M3)EOF为M3的稳定氧化物，例如当M3为Al时，E为2，F为3。
根据本发明的催化剂，所述载体的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂领域的载体均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体为ZrO2。
根据本发明，M1为助剂，M2为活性组分，M3为载体改性剂，但是这不应该解释为催化活性的潜在机理的教导或者暗示。本领域技术人员会理解，无论出于何种设计理念选择某一种或者多种金属，无论实施者如何定义和推测该金属在催化剂中的作用，例如无论声明选择该金属作为活性组分，作为载体改性剂，还是作为助剂引入该催化剂，都无需考虑对于金属的作用的定义，只要其含量落入本发明催化剂的各个组分的范围即为落入本发明的保护范围。
本发明的催化剂采用熔融法合成得到，优选按如下步骤进行：将催化剂前体与助熔盐混合，将得到的混合物进行熔融，其中，所述催化剂前体含有载体前驱物、全部或部分活性组分前驱物、选择性地含有助剂前驱物和/或载体改性剂前驱物和/或部分活性组分前驱物。
根据本发明的方法，所述助熔盐的量的可选范围较宽，针对本发明，优选助熔盐与催化剂前体的重量比为(0.5-20)：1，优选为(1-10)：1，更优选为(2-6)：1。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的方法，熔融的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选熔融的温度为350-800℃，优选为500-550℃。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的方法，熔融的时间的可选范围较宽，针对本发明，优选熔融的时间为0.5-20h，优选为3-6h。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的方法，为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，优选本发明的方法还包括：在将所述混合物进行熔融前，将所述混合物进行脱水，优选脱水至水含量为0。
根据本发明的方法，优选脱水条件包括：温度为120-300℃，优选为150-200℃。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的方法，优选脱水条件还包括：时间为1-10h，优选为2-4h。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将得到的熔融物进行冷却、洗涤、过滤和干燥。
其中，冷却、洗涤、过滤和干燥的方法可以采用常规的冷却、洗涤、过滤和干燥的条件和步骤，本发明对此无特殊要求。
根据本发明的方法，优选洗涤用的去离子水为50-90℃的温水，如此有利于残余的助熔盐快速溶解除去。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将所得催化剂采用浸渍法和/或共沉淀法负载采用熔融法未引入的活性组分、助剂和/或载体改性剂。例如当所述催化剂前体仅含有载体前驱物、活性组分前驱物时，而不含有助剂前驱物和/或载体改性剂前驱物，可以采用浸渍法和/或共沉淀法负载助剂和/或载体改性剂。
根据本发明的优选实施方式，优选本发明的方法还包括：将所得催化剂采用浸渍法和/或共沉淀法负载采用熔融未引入的助剂和/或载体改性剂，如此可以进一步提高催化剂的活性。
根据本发明的方法，如前所述，所述载体的种类的可选范围较宽，常用于甲烷化催化剂领域的载体均可用于本发明，针对本发明，优选所述载体为ZrO2。所述载体前驱物为能够提供载体的物质，例如当所述载体为ZrO2时，所述载体前驱物为含锆化合物，所述含锆化合物例如为锆盐、氢氧化锆等，其中锆盐例如为锆的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐的一种或多种。
根据本发明的方法，所述活性组分前驱物可以为含M2的化合物，例如为含M2的盐、含M2的氢氧化物等，其中，含M2的盐例如为M2的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐的一种或多种。
根据本发明的方法，所述活性组分前驱物、载体前驱物、载体改性剂前驱物以及助剂前驱物可以为同一物质，例如当所述载体为ZrO2时，所述M1为Co、Ni、Ce、La、Ca、Y、Sc、Mg、Ba、Na和K中的一种或多种，所述M2为Mo、W和V中的一种或多种，M3为Al、Ti和Hf中的一种或多种，所述的物质可以为钼酸锆、钨酸锆、钛酸锆等。
根据本发明的方法，所述助剂前驱物可以为含M1的化合物，例如为含M1的盐、含M1的氢氧化物等，其中，含M1的盐例如为M1的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐的一种或多种。
根据本发明的方法，所述载体改性剂前驱物可以为含M3的化合物，例如为含M3的盐、含M3的氢氧化物等，其中，含M3的盐例如为M3的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐的一种或多种。
根据本发明的方法，所述助熔盐优选熔点较低且氧化物的水合物可溶于水的，以便在后续水洗步骤除去，因此针对本发明，优选所述助熔盐可以为碱金属的铵盐、硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐的一种或多种。
根据本发明的方法，所述碱金属的种类的可选范围较宽，例如为钠、钾、铷和铯中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述助熔盐为硝酸钠和硝酸钾的混合物，更优选硝酸钠与硝酸钾的重量比为(0.1-1)：1，更优选为(0.5-0.7)：1。
本发明的催化剂，耐硫性能好，能够将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4。
本发明提供了本发明所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
本发明的催化剂在用于甲烷化反应前优选进行预硫化，预硫化的方法和条件参照现有技术进行，对此本发明无特殊要求，在此不详细描述。
实施例1
称取0.75克(NH4)6Mo7O24·4H2O，32.22克ZrOCl2·8H2O，38.25克NaNO3，55.61克KNO3混合均匀，然后将混合物加热至150℃并保持4小时，以脱除其中的水分；继续升温至500℃，保持4小时，而后降至室温。
将熔融反应后的混合物取出，使用80℃的去离子水洗涤除去可溶物。
过滤洗涤后所得固体经干燥后即得到钼锆甲烷化催化剂C1。
实施例2
称取1.0克(NH4)6Mo7O24·4H2O，0.85克Ce(NO3)3·6H2O，32.22克ZrOCl2·8H2O，76.5克NaNO3，111.22克KNO3混合均匀，然后将混合物加热至200℃并保持2小时，以脱除其中的水分；继续升温至550℃，保持4小时，而后降至室温。
将熔融反应后的混合物取出，使用70℃的去离子水洗涤除去可溶物。
过滤洗涤后所得固体经干燥后即得到钼锆铈甲烷化催化剂C2。
实施例3
称取1.25克(NH4)6Mo7O24·4H2O，32.22克ZrOCl2·8H2O，38.25克NaNO3，55.61克KNO3混合均匀，然后将混合物加热至180℃并保持3小时，以脱除其中的水分；继续升温至500℃，保持4小时，而后降至室温。
将熔融反应后的混合物取出，使用75℃的去离子水洗涤除去可溶物。
洗涤后所得固体经干燥后浸渍上1.61克Y(NO3)3·6H2O，再经干燥，焙烧可得钼锆钇甲烷化催化剂C3。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，熔融温度为650℃，得到钼锆甲烷化催化剂C4。
实施例5
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，NaNO3用量为14.77克，KNO3用量为21.43克，得到钼锆甲烷化催化剂C5。
实施例6
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是，称取1.25克(NH4)6Mo7O24·4H2O，32.22克ZrOCl2·8H2O，1.61克Y(NO3)3·6H2O、38.64克NaNO3，56.01克KNO3混合均匀，然后将混合物加热至180℃并保持3小时，以脱除其中的水分；继续升温至500℃，保持4小时，而后降至室温。
将熔融反应后的混合物取出，使用75℃的去离子水洗涤除去可溶物。
过滤洗涤后所得固体经干燥后即得到钼锆钇甲烷化催化剂C6。
对比例1
制备与实施例1相同组成的催化剂D1，不同的是，采用共沉淀法制备，具体如下：将0.75g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和12g尿素溶于去离子水中，配成溶液A；将32.22g的ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中配成溶液B。将A，B两溶液混合后水浴加热至90℃并保持2小时。反应完毕后，过滤、120℃干燥过夜，500℃煅烧4小时得到沉淀法钼锆催化剂。
对比例2
制备与实施例1相同组成的催化剂D2，不同的是，采用等体积浸渍法制备，具体如下：采用市售商品氧化锆作为催化剂载体，测定其吸水量为0.63mL/g。将0.75g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于7.2mL去离子水中配成溶液，将该溶液倒入12.3g氧化锆载体上，再经水浴70℃蒸发除去水分，120℃干燥过夜，500℃煅烧4小时，得到等体积浸渍法钼锆催化剂。
测试例1
催化剂甲烷化性能评价：先于400℃，5体积％H2S/95体积％H2混合气中硫化5h，然后进行评价，评价包括：温度为450℃，压力为3MPa，体积空速为5000h-1，H2/CO＝1。其中，反应活性以一氧化碳转化率表示，转化率越高，其催化活性越高，具体见表1。
催化剂的稳定性以失活速率表示，表1中给出了各催化剂在10小时的一氧化碳转化率的下降量。
其中，失活速率(％)的定义：(初始一氧化碳转化率-反应结束时一氧化碳转化率)*10/反应时间；其中转化率的量纲为百分比，反应时间以小时计，其物理意义是10小时内，催化剂的失活量。
测试对比例1
与测试例1相同的方法，不同的是，使用的催化剂为D1-D2，结果见表1。
由表1的结果可以看出，本发明的催化剂用于甲烷化反应，CO转化率和甲烷选择性高，失活速率慢且制备方法简单，即本发明的方法非常适合于工业应用。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种甲烷化催化剂，其特征在于，该催化剂采用熔融法制备得到；以重量计，所述催化剂含有：0-20份助剂(M1)AOB，1-50份活性组分(M2)COD，0-30份载体改性剂(M3)EOF和100份载体；其中，M1为Ⅷ族金属元素、稀土金属元素、ⅢB族金属元素、ⅡA族金属元素和ⅠA族金属元素中的一种或多种；M2为ⅥB族金属元素和/或ⅤB族金属元素；M3为ⅢA族金属元素和/或ⅣB族金属元素，所述载体为ZrO2；该催化剂的制备方法包括：将催化剂前体与助熔盐混合，将得到的混合物进行熔融，其中，所述催化剂前体含有载体前驱物、全部或部分活性组分前驱物、选择性地含有助剂前驱物和/或载体改性剂前驱物和/或部分活性组分前驱物；熔融的温度为500-650℃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，M1为Co、Ni、Ce、La、Ca、Y、Sc、Mg、Ba、Na和K中的一种或多种；M2为Mo、W和V中的一种或多种；M3为Al、Ti和Hf中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助熔盐与催化剂前体的重量比为(0.5-20)：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助熔盐与催化剂前体的重量比为(1-10)：1。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，助熔盐与催化剂前体的重量比为(2-6)：1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，熔融的温度为500-550℃。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，熔融的时间为0.5-20h。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，熔融的时间为3-6h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂的制备方法还包括：在将所述混合物进行熔融前，将所述混合物进行脱水至水含量为0；其中，脱水条件包括：温度为120-300℃；时间为1-10h。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，脱水条件包括：温度为150-200℃；时间为2-4h。
11.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂的制备方法还包括：将得到的熔融物进行冷却、洗涤、过滤和干燥。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂的制备方法还包括：将所得催化剂采用浸渍法和/或共沉淀法负载采用熔融未引入的活性组分、助剂和/或载体改性剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，将所得催化剂采用浸渍法和/或共沉淀法负载采用熔融未引入的助剂和/或载体改性剂。
14.根据权利要求1-8中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体前驱物为含锆化合物；所述活性组分前驱物为含M2的化合物；所述助剂前驱物为含M1的化合物；所述载体改性剂前驱物为含M3的化合物；所述助熔盐为碱金属的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、甲酸盐、碳酸盐和C1-C5的有机酸盐中的一种或多种，所述碱金属为钠、钾、铷和铯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述助熔盐为硝酸钠和硝酸钾的混合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，硝酸钠与硝酸钾的重量比为(0.1-1)：1。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，硝酸钠与硝酸钾的重量比为(0.5-0.7)：1。
18.权利要求1-17中任意一项所述的甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用。
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