CN104039452A - 生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产用于进行甲烷化反应的催化剂的方法。所述催化剂的生产基于使含水滑石原料与易熔金属盐接触。将相互接触的化合物均质混合，热处理，以使金属盐组分熔融并随后经受低温煅烧步骤和高温煅烧步骤。金属盐熔体包含至少一种选自K、La、Fe、Co、Ni、Cu和Ce的金属，优选Ni。金属盐熔体更优选包含/含有硝酸镍六水合物。含水滑石原料优选为作为原料的水滑石或水滑石类化合物，且含水滑石原料优选包含镁和铝作为金属物种。本发明催化剂优选用于在升高的压力(10-50巴)和升高的温度下进行甲烷化反应。

Description

生产甲烷化催化剂的方法及合成气甲烷化的方法
本发明涉及一种生产甲烷化催化剂的方法以及一种使包含CO和/或CO2的气流甲烷化的方法，其优选在高温下。为生产催化剂，使含水滑石原料与易熔金属盐，优选含硝酸镍的盐接触，均质混合并经受a.)热处理步骤和b.)煅烧步骤。
半个世纪以来，甲烷化在生产合成天然气中的用途具有很大的经济和工业意义。可通过甲烷化生产的合成天然气常被称作天然气代用品或SNG。
为介绍甲烷化领域的现有技术，下文将给出甲烷化方法和甲烷化催化剂发展的简介。
基于含镍活性组分的催化剂已用于甲烷化数十年。在许多这类催化剂中，镍与由氧化铝组成的氧化载体一起存在。催化剂常通过在含铝载体组分的存在下活性组分的沉淀或通过活性组分和载体组分的共沉淀而生产。首先将沉淀中获得的产物干燥并随后煅烧。为获得合适粒度的催化剂，常将成型方法插入干燥和煅烧之间。
因此，US3,912,775例如描述了通过借助碳酸钠溶液从水溶液中沉淀硝酸镍和硝酸铝获得的组成为Ni6Al2(OH)16CO3*4H2O的沉淀产物。沉淀也可在载体组分存在下进行。此外，公开的是，沉淀产物在80-180℃的温度下干燥并在300-550℃的温度下煅烧。在生产方法中，干燥方法和煅烧方法之间的温升借助受控的加热速率，使用温度梯度进行。为生产含甲烷的气体产物，使用萘和蒸汽作为原料并使其在270-460℃的温度下和15.8-29.6巴的压力下与活性组分接触。
根据US 3,865,753，用于甲烷化的含镍催化剂的效率可通过额外向含铝合成体系中加入镁物种而增加。这种合成以及随后的热处理产生作为活性组分的含镍的铝酸镁，其在甲烷化方面显示出高的活性和稳定性。关于沉淀产物，应建议的是，二价金属(镁和镍)和三价铝应以至少1:1的摩尔比存在，其中M2+与M3+的优选摩尔比为2.5:1-3:1。在干燥、煅烧和还原之后，催化剂增加的活性也被解释为在反应过程中形成镁尖晶石。
US 3,988,262公开了一种通过在氧化锆存在下将含镍组分沉积在含铝载体上而获得的改进的催化剂。本发明催化剂具有15-40重量％的氧化镍含量，其中在甲烷化开始之前将大部分氧化镍还原为镍。
根据DE 26 24 396，甲烷化催化剂的热稳定性可通过具有一定比例氧化钼的催化剂而增加。已经发现0.25-8重量％钼或氧化钼的钼含量是有利的。
EP 2 308 594 A2公开了一种用于由比例为1.0/1.0-2.0/0.3-0.6的甲烷、水和二氧化碳生产合成气的含镍催化剂。催化剂的改进的稳定性通过Ce和/或Zr的加入而实现。在实验实例中，还公开了一种使用镁-铝水滑石作为原料的合成。其公开了一种浸渍方法，其中将作为载体的水滑石用硝酸镍水溶液浸渍，随后在70℃下，在真空蒸发器中除去水。在EP 2 308 594 A2中公开的用于生产合成气的方法中，所用进料流具有每摩尔甲烷1摩尔水的最小含量且该方法在0.5-20atm的压力下进行。EP 2 308 594 A2公开了一个其中用于生产合成气的催化试验在10atm下进行的实例。
EP 031 472 A2公开并主张一种用于甲烷生产的催化剂，其使用固定在载体上的镍、钴和镁的可热降解的盐生产。载体通过热处理转化为金属氧化物。
DE 29 52 683公开了一种包含Co和Ni物种作为活性组分的甲烷化催化剂。将氧化铝或氧化铝和二氧化硅的混合氧化物或二氧化硅用作载体材料，其中催化剂的催化性能通过将含镁的盐加入合成混合物中而改进。在催化剂前体材料的热处理的上下文中，报告了含尖晶石相的形成。催化剂用于在低于500℃的温度下进行且其中压力在大气压力范围内的甲烷化反应。
本发明目的之一为提供用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的一种改进方法和一种改进的催化剂。尤其应提供一种其热和机械稳定性优于现有技术已知的材料的催化剂材料。
通过一氧化碳和/或二氧化碳与氢气的反应形成甲烷为强放热过程。在合适催化剂的存在下，反应通常进行至平衡。甲烷的催化形成在绝热方法条件下进行。与绝热方法条件相关的反应器中的温升尤其通过气体组成，进入气体的温度和工作压力确定。进行甲烷化时的温升通常为200-500℃。
选择进入反应器的气体温度，以能够利用具有高转化度的催化剂的有效性。为此，必须将进气预热至合适的入口温度。当进行甲烷化方法时，需要注意的是，将甲烷在催化剂床中的形成限制在窄的反应区。反应区的位置取决于甲烷化方法已操作的时间。在甲烷化方法开始时，甲烷形成首先延伸至在引入进气附近的催化剂床区域。随着操作时间增加和反应区中催化剂逐渐钝化，其接着在从催化剂床的入口区域至出口区域的气体流动方向上移动。
应选择入口温度和方法参数，以防止Ni(CO)4的形成。例如，在借助含镍催化剂使含CO的进气甲烷化的过程中，需要大于250℃的入口温度。含CO2的进气的甲烷化也可在较低入口温度下，如在200℃或甚至低于200℃的温度下进行。使用具有较低入口温度的进气的甲烷化也可联合无镍催化剂。
由于本文所提及的操作模式，位于反应器出口附近的催化剂床部分经受比位于反应器入口附近的催化剂床部分更高的热应力。在位于反应器出口附近的催化剂床中的催化剂材料上的较高热应力发生在该材料用于甲烷化之前。为限制催化剂上的热应力，调节离开下游末端反应器的气流温度。相应地，设置进行甲烷化方法时的操作参数，以使在反应器出口处的产物混合物的温度不超过温度上限。这例如可通过用一定比例的产物流稀释进料流而实现(循环)。稀释减少了进料流中的CO和CO2含量且限制了由放热反应引起的温升。
可以指出的是，除非另有说明，在本发明公开内容中就本发明甲烷化方法而言所提及的所有温度总是涉及在反应空间的出口端处所获得的气体混合物的温度。
本文所提及的目的以及本文未提及的其它目的通过提供一种生产用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的催化剂的方法而实现。该方法涉及用易熔金属盐浸渍原料，其中所述生产方法包括以下步骤：
(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，
(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，
(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下，优选在30-250℃的温度下，更优选在50-140℃的温度下加热，
(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250-500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将混合物在≥500℃的温度下，优选在500-1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。
在优选实施方案中，在工艺步骤(iv)和(vi)中的煅烧使用规定的加热速率和/或冷却速率进行，其中所述加热速率和/或冷却速率优选为0.01-10℃/分钟，更优选0.1-5℃/分钟。
在本发明方法的优选实施方案中，在成型步骤(v)之后为筛分步骤。
进一步优选用于(i)的含镍盐，优选硝酸镍六水合物的金属盐组分。
含水滑石原料优选具有规定比例的镁和铝，优选至少10摩尔％镁和至少10摩尔％铝。
本发明还提供了一种用于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的催化剂，其中该催化剂可通过以下步骤获得：
(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，
(ii)使金属盐与含水滑石原料均质混合，
(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以熔体形式存在的条件下，优选在30-250℃的温度下，更优选在50-140℃的温度下加热，
(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250-500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将前面步骤中获得的混合物在≥500℃的温度下，优选在500-1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。
在本发明催化剂中，镍以非常高分散的形式存在于载体氧化物上且所述载体氧化物含有或包含非常小的MgAl2O4颗粒。这导致了具有改进的性能特征的催化剂，其反映在高温下改进的烧结稳定性和改进的碳化行为。
本发明生产方法比基于沉淀法的生产方法具有优点。本发明方法未形成明显量的工艺水或本发明方法也可以绝对不形成工艺水的方式进行。在避免工艺水形成的同时，也可节省沉淀剂。可防止与沉淀剂相关的问题，即污染物的引入。
关于本发明催化剂的合成，也可强调的是，提供了一种能量有效且环境友好的方法，因为其为省去大量水的生产方法。
基于所用的含水滑石的载体，优选水滑石的总的孔体积，所用水的量优选为≤100％，更优选≤90％，甚至更优选≤70％，更优选≤50％，甚至更优选≤40％，特别优选≤30％，更优选≤20％载体的总的孔体积。在本发明的另一优选实施方案中，催化剂可在不加入水下产生，因为在该情况下合成所必需的水仅通过盐的水合水提供。
此外，高的金属负载量或含金属相在载体氧化物上的沉积或在作为载体氧化物前体的材料上的沉淀可借助本发明方法实现。
就活性组分在框架结构中的施加和引入而言，根据本发明方法的混合方式以及所得到的含水滑石原料与金属盐熔体的组合是非常有效的。
在不希望理论考虑限制本发明的情况下，以下的对本发明催化剂形成的基于形成机理的结构研究的说明对我们似乎是似是而非的：本发明在小于或等于500℃的温度下用含镍硝酸盐熔体对含水滑石原料的处理导致材料纳米结构化。镁从预先形成的层状的含碳酸盐的前体材料中沥滤出来。与镍一起，具有方镁石-绿镍矿结构的纳米结晶的混合的晶体相NixMg(1-x)O由水滑石形成。此外，还形成了Mg尖晶石相和氧化铝相，其中所述氧化铝相部分为无定形并仅在较高煅烧温度下转变为其中颗粒为纳米晶体的尖晶石晶体。
获得在至多1000℃的温度下具有小于100nm，优选小于或等于70nm，特别优选小于或等于40nm的镍微晶且具有高的耐烧结和碳化性的催化剂。本发明材料的纳米结构化在其催化性能方面是特别有利的。尤其是已发现，与也特别适于含CO和/或CO2合成气的甲烷化的现有技术相比，本发明材料是有利的催化剂。
在本发明的优选实施方案中，催化剂载体包含与镍和镁的混合氧化物相密切接触的镁尖晶石。在该催化剂或本发明催化剂前体中，含镍相和含尖晶石相具有非常小的微晶尺寸。在含尖晶石相的情况下，平均微晶尺寸为<100nm，优选≤70nm，更优选≤40nm。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明催化剂的相组成的特征在于在43.15°±0.15°2θ(2θ)(d＝2.09±0.01)下的衍射强度小于或等于在44.83±0.20°2θ(d＝2.02±0.01)下的衍射强度，其中在43.15°±0.15°2θ(2θ)(d＝2.09±0.01)下的衍射强度更优选小于在44.83±0.20°2θ(d＝2.02±0.01)下的衍射强度且这两种衍射的强度比I(43.15°)/I(44.83°)甚至更优选为0.3-1.0，优选0.5-0.99，更优选0.6-0.97，特别优选0.7-0.92。本发明催化剂的典型衍射图(5-80°2θ)的说明性描述显示在附图I中。
未排除在本发明催化剂材料或催化剂前体材料中少量Ni尖晶石相以及也可能的NiO的存在。然而，如果Ni尖晶石相存在于本发明前体材料中，则可假定其将在催化剂的根据本发明使用的高压和高温下转变。
本发明方法能使在30-250℃的温度下以金属盐熔体存在并导致作为甲烷化催化剂显示催化活性的催化剂的所有活性金属施加至水滑石或含水滑石原料上。在优选实施方案中，除了含水滑石原料之外，还可将促进剂加入金属盐熔体和/或可将其它载体氧化物，造孔剂或粘合剂引入合成体系中。
为生产本发明催化剂，优选使用在熔融过程中不降解或在降解被动力学上显著抑制的情况下的金属盐。这类金属盐的实例尤其是硝酸盐、亚硝酸盐、卤化物、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐。特别优选硝酸盐、亚硝酸盐以及包含硝酸盐和亚硝酸盐的盐熔体。包括将特定添加剂加入熔体，如脲、乙二醇。
易熔金属盐例如可包含Na、K、Ca、Mg、Sr、Ba、Al、La、Y、Mo、W、Nb、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu，铂金属和/或Ce作为阳离子物种。可能的阴离子物种尤其为含氮阴离子，如硝酸盐和亚硝酸盐。然而，原则上可使用其它阴离子，如卤化物、硫酸盐和亚硫酸盐以及本领域熟练技术人员已知的其它无机和有机阴离子。金属盐优选包含至少一种含镍或含钴组分，优选硝酸镍水合物或硝酸钴水合物，如六水合物。特别优选硝酸镍六水合物。
用于本发明公开内容中的术语含水滑石原料是指所用材料包含至少一种水滑石类化合物作为重要组分且可任选包含氧化物添加剂和/或次级组分。水滑石类化合物和氧化物添加剂的总比例大于50重量％，优选大于70重量％，特别优选大于90重量％。除了水滑石类化合物和氧化物添加剂之外，含水滑石原料也可包含例如包含金属盐且例如用于使三价金属浓度适应二价金属盐的次级组分。这类次级金属盐组分以小于或等于10重量％，优选小于或等于5重量％的量存在。
水滑石类化合物为由多阳离子组成且具有层状结构的二价和三价金属的混合氢氧化物。水滑石类化合物在文献中也被称作阴离子粘土，层状双氢氧化物(＝LDH)，Feitknecht化合物或双层结构。可使用的二价金属例如为来自Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和Fe的金属以及可使用的三价金属例如为来自Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和Cr的金属。
在优选实施方案中，水滑石类化合物由水滑石组成。用于本发明方法的水滑石优选包含镁作为二价金属以及铝作为三价金属。优选使用的水滑石的金属主要包括镁和铝。
氧化物添加剂也可为混合物，优选包含含铝化合物的混合物。这类含铝的氧化物添加剂的实例尤其是三水铝石、勃姆石和假勃姆石(pseudoboehmite)。这类铝氧化物、氢氧化物或氧化物水合物的典型含量基于氧化铝计算，可为30-95重量％。这相应于铝的摩尔比例基于全部金属为26-84摩尔％。特别优选基于氧化铝计算为50-80重量％。这相应于铝的摩尔比例基于全部金属为44-70摩尔％。非常特别优选基于氧化铝计算为60-75重量％。这相应于铝的摩尔比例基于全部金属为53-66摩尔％。
水滑石类化合物和氧化物添加剂也显示了非常密切的混合。只要次级组分包含在含水滑石原料中，则其也适用同样内容。
这种混合例如可通过将水滑石类和含氢氧化铝的粉末物理混合而进行。例如，粉末混合可在合适的工业装置如混合器中进行。这类混合方法是本领域熟练技术人员已知的。另一可能为将水滑石类粉末和含氢氧化铝粉末在合适的分散介质中混合。作为分散介质，例如可使用水，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇和/或丁二醇以及酮，如丙酮或甲基乙基酮。分散介质也可以混合物存在且包含表面活性试剂，如表面活性剂。这类表面活性剂的实例尤其为聚乙二醇，烷基磺酸盐去垢剂(Mersolate)，羧酸盐，长链的铵化合物，如CTAB。
实现均质混合的另一可行方式为通过沉淀反应直接合成水滑石类和含氢氧化铝的物质的混合物。如DE 195 03 522 A1所述，这类方法尤其可通过将水敏性前体水解而进行，其允许许多可能的组合物。生产含水滑石和含氢氧化铝物质的混合物的其它替代方法可基于来自含水介质的沉淀反应而进行。例如可使用含碳酸盐的沉淀物或可允许含二氧化碳的气体混合物在压力下作用于金属盐或金属氢氧化物的合适前体溶液。
用于本发明目的的含水滑石原料的实例为来自Sasol，以商标名PuralMG(Pural MG5-Pural MG70可市购，其中Pural MG70为不加入氢氧化铝的Mg-Al水滑石)销售的产品。含镁和含铝水滑石与其它碳酸盐、氢氧化物或碳氢酸盐的均质混合也包括在本发明中。
优选将具有特定纯度的水滑石或水滑石类化合物用于本发明方法。生产特别优选用于本发明方法的这类水滑石类化合物的方法由J.P.vanBerge等人公开在DE 195 03 522 A1中。
根据DE 195 03 522 A1，水滑石或水滑石类化合物通过借助水将金属醇盐水解并随后将以沉淀获得的水解产物干燥而形成。金属醇盐通过使单价、二价和/或三价醇与一种或多种二价金属和/或一种或多种三价金属反应而形成。用于水解的水优选包含可溶于水的阴离子，其选自氢氧化物阴离子，有机阴离子，尤其是醇盐，烷基醚硫酸盐，芳基醚硫酸盐和乙二醇醚硫酸盐以及无机阴离子，尤其是碳酸盐、碳酸氢盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和/或多金属氧酸盐阴离子。铵优选用作反离子。
作为特别适用作生产催化剂的原料且已通过金属醇盐的水解制备的含水滑石的材料，可提及其由可以商标名Pural MG5、Pural MG20、PuralMG30、Pural MG50和Pural MG70从Sasol获得的材料制得。根据制造商提供的信息，产品名中的数值为存在于产品中的MgO的重量百分数。为获得100％总重量，必须将Al2O3含量补足MgO的重量比。应注意的是，本文中数字基于氧化物，尽管样品还包含氢氧化物和水。在该情况下也可能的是，样品也可包含其它阴离子，如碳酸根阴离子。也可获得具有其它MgO与Al2O3比的材料。特别是在那些具有低的镁含量的产品或材料中，其不仅可包含含镁-铝的水滑石，而且也可包含一定比例细碎的氢氧化铝或氧化铝水合物。
特别优选的含水滑石原料，即Pural MG30例如包含水滑石(即具有Mg6Al2(OH)18*4H2O或Mg6Al2(OH)16CO3*4H2O组成的组分)和勃姆石的混合物，其中混合物的总的Al2O3/MgO比接近70-30重量％。在本文所用产品商标名中的这个数涉及煅烧材料且在该特别优选的实例中是指原料的勃姆石含量为约55重量％。
代替特别优选作为本发明方法中含水滑石原料的组分的水滑石，也可使用其它金属氢氧化物或碳氢酸盐作为原料。特别优选可通过与水滑石和水滑石类化合物相同的合成方法生产的那些。
就本发明而言，水滑石类原料具有优选的Al/Mg比也是重要的。在水滑石类原料的组成的描述中，在其中包含的氧化物方面(呈燃烧形式)，优选的铝/镁比(即Al2O3/MgO比)基于重量为0.5-20，其中更优选铝/镁比基于重量为1-10。
优选的Al/Mg比基于摩尔为1.5-2.5，其中更优选铝/镁比基于摩尔为1.7-2.3。优选的含水滑石原料应能够通过在大于500℃的温度下高温煅烧，优选以明显比例或特别优选实际上完全转化为具有尖晶石或与尖晶石相关结构的材料或这类结构的相混合物。
本发明的另一重要方面为将含水滑石原料与易熔金属盐非常密切地混合，这使镍物种与载体前体组分均质接触并导致出乎意料的镍物种的良好的稳定性。煅烧后，如上文所提及的，这导致具有以下组成的混合氧化物相：NixMg(1-x)O，其中x＝0.3-0.7，优选0.4-0.6。(x＝0.3-0.7的含量范围相应于约44-81重量％的NiO含量且在x＝0.4-0.6的情况下，NiO含量为约55-73.5重量％。)此外，一定比例的Ni尖晶石可在煅烧后借助XRD分析检测。
XRD结果表明Mg物种的消耗发生在混合氧化物相NixMg(1-x)O中。Mg物种代替Ni尖晶石中的Ni物种。可能的解释为一定比例的铝甚至在高温下也持续以氧化铝水合物存在，这并不构成对本发明的限制。在高温下的还原条件下，从混合氧化物相NixMg(1-x)O中消除金属镍可能发生，其中所释放的镁接着与氧化铝水合物反应以形成镁-铝尖晶石。
关于含水滑石原料中的金属物种MHT与盐熔体中的金属物种MS的摩尔比，可以陈述的是金属MHT/MS的摩尔比总是大于1。摩尔比MHT/MS优选为15-1.5，更优选10-3。优选比例的使用是重要的，以确保组分的良好混合和水滑石的均匀涂覆的条件并因此确保本发明材料的纳米结构化，尤其是镍和由Ni和Mg组成的混合氧化物的高分散性和细碎性以及Mg尖晶石的细碎性。
在优选实施方案中，将粉状的含水滑石的材料在与易熔金属盐接触之前加热，并在与金属盐接触时温度为30-250℃，优选50-140℃。
使金属盐熔融所需温度取决于在每种情况下所用金属盐或金属盐混合物的性能。特别适用于本发明方法的金属盐的熔点为30-250℃。
在本发明方法的一个优选实施方案，使含水滑石原料与金属盐熔体接触。为抑制与水滑石接触和混合期间金属盐熔体的凝固，有利的是将金属盐预热至至少比在每种情况下所用的盐或盐混合物的熔点高10℃，优选高20℃的温度。
在选择用于使粉末与熔体接触的方法参数中，必须考虑水滑石和金属盐熔体的结晶水经过蒸发。该蒸发取决于温度、气体交换、气氛和方法持续时间。结晶水完全蒸发可能是不希望的，因为在混合物均匀化之前可能接着发生盐或水滑石的降解。仍未与含水滑石的材料均质混合的熔体中区域的凝固对金属物种在含固体水滑石的原料上的分布均匀性产生不利影响。
接触的持续时间应非常短，即优选小于或等于30分钟。气氛应优选包含一定比例的水，以抑制混合期间金属盐或含水滑石原料的降解。本文中水蒸气的含量例如可为0-10体积％。
有利的是在使含水滑石原料与盐熔体接触之前，将其加热至约相应于盐熔体温度的温度，以避免不受控制的盐熔体的凝固。
I.使水滑石与金属盐接触并混合
首先必须指出的是，使含水滑石原料与金属盐接触的工艺步骤不受任何限制。然而，在下文中指出许多有利的接触实施方案。
例如，首先可在低于盐熔点的温度下，在后者熔融之前将含水滑石原料与粉状金属盐合并并混合。首先使物质冷合并。合并和混合可在多个步骤或单个步骤中进行。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将粉状的含水滑石原料放在容器中并在搅拌固体时将金属盐熔体加入其中。可将熔体在多个步骤中每次一点或在单个步骤中加入水滑石。
在同样优选的又一实施方案中，首先在后者接着熔融之前将含水滑石原料用金属盐涂覆。本文中，例如可首先使含水滑石原料悬浮在水中并将其与金属盐溶液合并。含水滑石原料与金属盐溶液的混合物形成例如可通过喷雾干燥而干燥的悬浮液。
为确保易熔金属盐和含水滑石原料的均质混合，已相互接触的组分必须借助机械混合元件混合并均匀化。作为混合器，例如可使用粉末混合器、转鼓、捏合机等。适用于混合的工业设备应是本领域中熟练技术人员已知的。混合步骤的持续时间优选≥2分钟，更优选≥10分钟，甚至更优选≥30分钟。
根据步骤(ii)的混合和根据步骤(iii)的热处理优选同时进行。优选在混合方法期间将待混合的材料加热，以防止盐熔体的凝固或结晶。
I.生产催化剂的其它工艺步骤
(a)使金属盐和水滑石的均匀混合物(或含水滑石原料)经受低温煅烧。低温煅烧通过将均匀混合物在100-500℃的温度范围内热处理0.1-24小时的时间而进行。材料优选使用可控的加热速率加热。加热速率优选小于20℃/分钟，优选小于10℃/分钟，更优选小于5℃/分钟。
低温煅烧后所得材料可以细碎粉末或以粗颗粒的松散材料存在。为了能够将材料用作松散的颗粒催化剂，成型方法是必需的。作为成型步骤，例如可进行粉碎、研磨、压片或挤出。
(b)优选使已在低温下煅烧的材料经成型方法，以获得模塑材料。这种成型方法可不可一个或多个以下步骤：
b.i)压实，b.ii)粉碎，b.iii)筛分和/或b‘)压片。
在另一方法变型中，成型方法为挤出法。将熔体浸渍的催化剂组合物例如借助挤出机用额外的添加剂加工，以产生所需成型体。当使用借助挤出的成型法时，可以想到的是不必进行低温煅烧的工艺步骤(iv)。本方法可用仅在挤出之后以高温煅烧步骤的形式发生的煅烧进行。通常而言，预煅烧在挤出之前进行。
(c)模塑材料总是必须经受高温煅烧方法。高温煅烧中的目标温度为大于或等于500℃，优选500-1000℃。高温煅烧，即在目标温度下加热样品的持续时间为0.1-24小时。
(d)高温煅烧可在含氧气氛，优选空气存在下进行。将样品加热至目标温度优选使用可控的加热速率，优选小于20℃/分钟，更优选小于10℃/分钟的加热速率进行。
在本发明催化剂的生产中，至少本发明生产方法的单个子步骤可优选连续进行。例如优选在连续操作的旋转管式炉中进行低温煅烧。
在另一工艺步骤中，可在加热时将煅烧催化剂暴露于还原性气氛，以还原至少部分金属物质，优选镍。这种在还原性气氛下的热处理优选在其中进行催化方法的相同反应器中进行。
在特别优选的实施方案中，本发明提供了一种用于将多相反应，优选甲烷、二氧化碳和水的反应催化以形成合成气的催化剂，其至少包含镍-镁混合氧化物、镁尖晶石和氧化铝氢氧化物这三相，且其中镍-镁混合氧化物的平均微晶尺寸为<100nm，优选<70nm，更优选<40nm，镁尖晶石相的平均微晶尺寸为<100nm，优选<70nm，更优选<40nm，镍的比例为7-28摩尔％，镁的摩尔比例为8-26摩尔％，铝的摩尔比例为50-70摩尔％以及BET表面积为10-200m2/g。
还特别优选本发明催化剂的实施方案，其中镍的比例为6-30摩尔％以及镁的比例为8-38摩尔％，优选23-35摩尔％。铝的比例优选为50-70摩尔％。
应强调的是，当催化剂的物理化学性能具有特定值时获得特别高性能的催化剂以及因此特别优选的本发明实施方案。
在优选实施方案中，选自根据XRD的相组成，BET表面积，平均孔径和/或本发明催化剂堆密度的物理化学性能具有优选值。
特别优选的催化剂的相组成的特征在于在43.15°±0.15°2θ(2θ)(d＝2.09±0.01)处的衍射强度小于或等于在44.83±0.20°2θ(d＝2.02±0.01)处的衍射强度，其中在43.15°±0.15°2θ(2θ)(d＝2.09±0.01)处的衍射强度更优选小于在44.83±0.20°2θ(d＝2.02±0.01)处的衍射强度且这两种衍射的强度比I(43.15°)/I(44.83°)甚至更优选为0.3-1.0，优选0.5-0.99，更优选0.6-0.97，特别优选0.7-0.92。Ni/Mg/Al摩尔比为14/29/57的本发明催化剂的衍射图(5-80°2θ)作为实例在附图I中描述。
催化剂的特别优选的实施方案的BET表面积为10-200m2/g，优选15-150m2/g，更优选20-100m2/g，甚至优选30-80m2/g，非常特别优选30-78m2/g，尤其优选30-78m2/g。BET比表面积的测定根据DIN 66131进行。
此外，催化剂的优选实施方案也具有特征堆密度，其优选<1500g/L，更优选<1350g/L，甚至更优选≤1100g/L。特征堆密度的测定借助来自JEL的STAV2003堆体积计进行。将0.5-1.0mm碾碎的催化剂碎片用于测量。
III.甲烷化方法
本发明的另一重要方面涉及一种甲烷化方法，优选高温甲烷化，其具有权利要求7-14所述特征。本发明催化剂的生产根据权利要求1-4中任一项进行或本发明甲烷化催化剂可根据权利要求5或6生产。
本发明甲烷化方法可在300-900℃的温度范围内进行。本发明甲烷化方法优选在大于500℃的温度范围内，更优选在500-800℃的温度范围内，甚至更优选在600-750℃的温度范围内进行。
本文中，与使用现有技术已知的催化剂材料进行甲烷化方法时相比，进行本发明甲烷化方法时催化剂的高的热稳定性特别明显。由于本发明催化剂的高的热稳定性，其钝化甚至在高的热应力下也较低。催化剂的操作寿命可借助本发明方法显著延长，这导致本发明方法经济上的改进。
除了催化剂的改进的热稳定性之外，与来自现有技术的对比催化剂相比，本发明催化剂还具有较高的机械硬度。由于增加的机械稳定性，本发明方法可在高的加工压力下进行。该方法的压力可为10-50巴，通常20-30巴，如25巴。
本发明方法中碳化倾向低，这是维持高活性所必需的。
本发明方法的优选实施方案涉及H2/CO比为2.5-4，更优选3-3.5的合成气的甲烷化。在本发明方法的特别优选的实施方案中，例如提供来自煤的气化的合成气(如Lurgi法)。
通常首先在甲烷化之前将这种源自煤的气化的合成气提纯。例如在进行甲烷化之前除去含硫组分和大部分CO2。
Lurgi法的特征为在合成气中存在较高比例的甲烷。在提纯之后，干燥的合成气包含以下主要组分，下文中典型浓度以体积比例表示：～35体积％CH4，～45体积％H2和～15体积％CO；次级组分可为：尤其是CO2，以及氮气或高级烃，如乙烷。该方法中反应器出口温度受以下事实限制：合成气中CO含量通过将部分产物流再循环以限制整个反应所放出的热而减少。
当合成气源于Lurgi法时，催化剂因此被供给具有以下组成的合成气：36-42体积％CH4含量，35-45体积％H2含量，9-12体积％CO含量，8-12体积％H2O含量和0-3体积％CO2含量。
由于本发明催化剂的高的热稳定性，在另一实施方案中可省略循环料流，并可直接使用已预先经受通常的提纯步骤的，来自煤的气化的提纯的合成气。
合成气也可包含其它组分，如氮气、氩气，其本身不参与甲烷化反应。合成气的硫含量应尽可能低，以避免硫化对镍点的毒害。
本发明方法可获得高的甲烷产量/每个存在于催化剂载体上或包含在其中的镍原子。可以假定的是，这与催化剂材料的特定结构以及活性点的良好的可达到性相关。
本发明方法的操作模式使得其GHSV为500-50000小时-1，优选1000-15000小时-1，特别优选1000-5000小时-1。
本发明催化剂以成型体形式使用对进行甲烷化反应也是特别有利的，因为与使用呈未成型材料床的形式的催化剂相比，当使用成型体时可在反应器中获得较低压降。当用于甲烷化反应时，催化剂材料是特别合适的，这是因为材料的高机械稳定性。
关于成型体，可以说明的是，它们具有实际上相同的形状以及在空间三轴的任何方向上特定最小的尺寸，其中在空间轴的每个方向上的尺寸大于2mm。
实施例：
生产方法
本发明生产催化剂的方法通过实施例M1说明。首先，将411.4g已预先借助研钵和研杵粉碎为细粉的粉状硝酸镍六水合物和600g水滑石(PuralMG30，来自Sasol)均质混合，以产生金属盐和水滑石的预混合物，并引入旋转管式炉的旋转管中。在旋转管式炉中将预混合物加热至80℃并在其中在80℃下维持1小时，其中将旋转管以及其中存在的预混合物以每分钟两转旋转并使150L/小时空气流通过旋转管。冷却后获得的预混合物的重量为886g。
随后使400g预混合期间获得的样品经受低温煅烧。为此，将样品引入熔融石英烧瓶，将其固定在旋转球管炉中并在其中在5℃/分钟的加热速率下加热至425℃的目标温度，并在425℃下加热1小时。在样品热处理期间，将熔融石英烧瓶以每分钟12转的旋转速率旋转，其中同时使空气以1L/分钟的流速通过烧瓶。
将在低温煅烧中获得的样品与石墨粉混合并借助冲压机压缩以生产粒料。石墨粉用作润滑剂且还可使用硬脂酸或硬脂酸镁代替石墨。借助此处所用压机生产的粒料的直径为4.75mm，厚度为约4-5mm。粒料的横向压缩强度为60-70N。
将粒料借助筛磨粉碎并压缩过筛以获得<1.6mm的粒级。将预压缩材料再压片以产生直径4.75mm，厚度3-4mm的粒料。粒料的横向压缩强度为130-150N。
将以该方式获得的样品在850℃下，在空气通过的马弗炉中煅烧1小时并随后冷却至室温。将马弗炉中放置的样品材料以5℃/分钟的加热速率从室温加热至850℃。在加热阶段，煅烧和冷却阶段中通过炉子的空气的流速为6L/分钟。
使煅烧的样品材料经化学和物理表征。在元素分析中，发现以下组成：21重量％NiO，53重量％Al2O3和23重量％MgO，其中所述数字基于氧化物。在XRD分析中，镁尖晶石(MgAl2O4)和MgNiO2检测为相。相的平均微晶尺寸可使用Scherrer方程由反射测定。结果为尖晶石颗粒具有9.0nm的微晶尺寸以及混合氧化物颗粒具有16.5nm的微晶尺寸。
样品材料通过氮气吸附和Hg孔隙度测定法表征。样品材料的BET表面积为67m2/g。样品材料的Hg孔体积为0.31ml/g，孔表面积为83m2/g，其中样品材料具有单峰孔结构。样品材料的孔的平均孔径为约15nm。
另一催化剂M2以与M1类似的方式生产，但在950℃的温度下煅烧。通过元素分析发现以下组成：21重量％NiO，53重量％Al2O3和23重量％MgO，其中所述数字基于氧化物。在XRD分析中，镁尖晶石(MgAl2O4)和MgNiO2检测为相(参见附图I)。使用Scherrer方程，由反射更精确地测定了相的平均微晶尺寸。结果为尖晶石颗粒具有14nm的微晶尺寸且混合氧化物颗粒具有13nm的微晶尺寸。
样品材料借助氮气吸附和Hg孔隙度测定法表征。样品材料的BET表面积为58m2/g。样品材料的Hg孔体积为0.41ml/g，孔表面积为48m2/g，其中样品材料具有单峰孔结构。样品材料的孔的平均孔径为约34nm。
对比例：
作为对比例CM1，试验已借助沉淀法生产的催化剂的催化性能。为生产该催化剂，首先将175.7g水滑石(来自Sasol的Pural MG30，灼烧减量为34.2重量％)放在已预热至48℃的包含6L去离子水的容器中。在单独容器中，硝酸镍和硝酸铝的溶液通过将612.8g硝酸镍六水合物和313.1g硝酸铝九水合物溶解在509.2g去离子水中而生产，并将溶液加热至48℃。将碳酸钠含量为20重量％并同样预热至48℃的碳酸钠水溶液用作沉淀试剂。
为使金属物种沉淀，将金属硝酸盐的溶液和碳酸钠溶液同时逐滴引入包含水滑石水分散体的容器中。将初始投入的水滑石水分散体加热至48℃并将分散体借助搅拌器混合。在将盐溶液和沉淀试剂加入含水初始投料的过程中，调节水分散体的pH并控制碳酸钠溶液的加入，以使初始投料中的pH值维持在8.0。在将所有金属盐溶液转移至具有初始投料的容器之后，已将总计3.5L碳酸钠溶液用作沉淀试剂。
在沉淀完成之后，将通过沉淀方法所获得的悬浮液再搅拌15分钟并随后借助吸滤器将沉淀产物滤出。将滤饼用去离子水洗涤，其中同时测定过滤物的硝酸盐含量。用于洗涤的水的温度为20℃。一旦硝酸盐离子在过滤物中不再能检测出(因此，硝酸盐含量低于10ppm的检测限度)，就停止洗涤程序。洗涤滤饼需要350L水。随后将洗涤过的滤饼在120℃下，在干燥炉中干燥16小时时间。
将干燥的固体在700℃下，在马弗炉中加热5小时。在受控的加热速率下将马弗炉和其中包含的固体加热至700℃，并在加热期间使体积流动为20L/分钟的空气流通过马弗炉。将在该煅烧中获得的固体与3重量％石墨粉混合并借助冲压机将混合物压制以生产粒料。此处所获得的粒料的直径为4.75mm，厚度为约2mm。将粒料借助筛磨粉碎并压缩通过筛孔为1mm的筛以获得包含小于1mm颗粒的粒级。
将预压缩后获得的粒级与10重量％Puralox(勃姆石，来自Sasol)和3重量％石墨混合，均质混合并经受压片。此处所获得的粒料的直径为4.75mm，厚度为约3-4mm。粒料的横向压缩强度为100N。
粒料或煅烧样品的组成借助化学分析测定，其显示材料具有29.8重量％Ni含量，21.1重量％Al含量，4.7重量％Mg含量和3.1重量％碳含量。在900℃的温度下，样品显示灼烧减量为7.3重量％。基于氧化物，煅烧的沉淀产物测定出以下组成：41重量％NiO，43重量％Al2O3，8.4重量％MgO和3.3重量％C。
在煅烧样品的XRD分析中，验证了氧化镍(NiO)和镍尖晶石(NiAl2O4)。通过使用Scherrer方程分析相应反射而测定，氧化镍颗粒的平均微晶尺寸为5.0mm。
样品处理的BET表面积为165m2/g。吸附研究使用氮气进行。在通过Hg孔隙度测定法对孔材料的分析中，发现0.33ml/g的孔体积。样品材料显示双峰的孔结构：大部分孔的平均孔径为6nm以及较少部分孔的平均孔径为30nm。测定的平均孔径为11nm。基于Hg分析计算样品材料的表面积得到123m2/g的表面积。
催化剂试验
使实施例M1、实施例M2和对比例CM1的催化剂在生产合成天然气的实验反应器中依次经受CO甲烷化的方法条件，以表征催化剂在CO甲烷化方面的工作性能。实验反应器配有反应管，其在单独试验之前已被投入50ml各催化剂样品(即实施例M1、实施例M2或对比例CM1)。在投料中，催化剂样品以粒料的形式存在。
首先使装在管式反应器中的对比例CM1的催化剂和试验装置激活。为此，在氮气流存在下将催化剂CM1加热至280℃并随后通过将5体积％H2混入氮气流而使其暴露于还原性气氛16小时。本发明催化剂，实施例M1和实施例M2不激活，而是直接以氧化形式安装并启动。可提及的优点为其甚至可在不激活催化剂下进行本发明方法。
在CM1情况下在还原气氛下激活之后或在M1或M2情况下在安装之后直接开始甲烷化反应，其中将所述催化剂暴露于已预热至280℃的进气流。进气流的体积流动为1202标准L/小时且包含氢气、CO、CO2、CH4、N2和H2O六种组分，以下为各自体积流动的比例：468标准L/小时氢气，132标准L/小时CO，12标准L/小时CO2，456标准L/小时CH4，24标准L/小时N2和110标准L/小时H2O。此处选择的实验参数和设备配置导致甲烷化反应进行时，反应器中建立的反应温度为600-620℃。
进气流和产物气流各自通过GC分析在无水状态下表征。进气流的表征在加入水之前进行以及产物气流的表征在已将水冷凝出来后进行。表1和2.A总结了所测量的进料和产物料流的气体组成数据。各值表示由实验总时间期间各值测定的平均值。
本发明催化剂(实施例M1)显示了93％的CO转化率以及对比例(CM1)显示了88％的CO转化率。实施例M1的CO转化率因此比使用对比例CM1获得的转化率大5％。此外，本发明催化剂(实施例M1)可在超过1200小时时间内得到高的转化率，而来自对比例CM1的催化剂显示仅在约300小时之后活性明显降低，导致实验终止。还值得注意的是，来自实施例M1的催化剂不仅显示了较高的活性和长期稳定性，而且与来自对比例CM1的催化剂相比，具有明显较高的机械强度。
在甲烷化研究进行完并经表征之后，从反应管中取出实施例M1、实施例M2和对比例CM1的催化剂。样品为用过的来自实施例M1的催化剂，用过的来自实施例M2的催化剂和用过的来自对比例CM1的催化剂。
本发明催化剂(实施例M2)显示95％的较高CO转化率。因此，从来自实施例M2的催化剂获得的CO转化率比使用来自实施例M1的催化剂获得的转化率大2％。此外，本发明催化剂(实施例M2)能够在超过480小时时间内得到高的转化率，而来自对比例CM1的催化剂显示甚至在约300小时之后活性明显降低，导致实验停止。此外，来自实施例M2的催化剂的横向压缩强度为168N，并因此具有比来自实施例M1的催化剂更大的机械强度。
表1显示进气与催化剂接触之前的组成以及与本发明催化剂实施例M1接触之后获得的产物气的组成。各组分的数值为体积％。催化实验的持续时间为1200小时。
进气 产物气
CH4 37.1 53.0
H2 41.0 22.8
CO 9.7 0.7
CO2 1.1 3.0
H2O 9.1 18.2
N2 2.0 2.3
表2.A显示经300小时时间，对比催化剂(对比例CM1)的甲烷化试验中的进气和产物气的组成。在该时间后，观察到转化率降低，即产物流中H2和CO含量增加以及CH4含量显著降低。各组分的数值以体积％列出。
进气 产物气
CH4 37.7 53.3
H2 40.5 22.2
CO 9.6 1.2
CO2 1.1 2.6
H2O 9.1 18.4
N2 2.0 2.3
表2.B显示进气与催化剂接触之前的组成以及与来自实施例M2的本发明催化剂接触之后获得的产物气的组成。各组分的数值为体积％。催化实验的持续时间为480小时。
进气 产物气
CH4 37.9 55.1
H2 41.7 21.2
CO 9.9 0.5
CO2 1.1 2.4
H2O 8.5 18.2
N2 1.9 2.6
表3显示了通过借助XRD，氮气吸附和Hg孔隙度测定法对用过的来自实施例1的用过的催化剂(试验1200小时之后)和用过的催化剂CM1(试验300小时之后)的分析测定的参数。将Scherrer方程用于评估微晶尺寸。
物理表征
XRD分析借助来自Bruker/AXS的D8Advance Series2，使用CuK-alpha源(波长在40kV和40mA下为0.154nm)进行。测量在5-80°(2-θ)的测量范围内，在4.8秒/步下以0.02°步进行。使用结构分析软件TOPAS(Bruker AXS)测定各相的平均微晶尺寸。
附图1显示了对高温煅烧之后催化剂样品实施例M2进行的粉末衍射图。

Claims (14)

1.一种通过用易熔金属盐浸渍原料而生产甲烷化催化剂的方法，其中所述生产方法包括以下步骤：
(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，
(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，
(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以金属盐熔体形式存在的条件下，优选在30-250℃的温度下，更优选在50-140℃的温度下储存，
(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250-500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将混合物在≥500℃的温度下，优选在500-1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(iv)和(vi)中的煅烧使用其中加热和/或冷却速率为0.01-10℃/分钟的温度程序，其中优选0.1-5℃/分钟且还优选工艺步骤(ii)与步骤(iii)同时进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(iii)的热处理和步骤(iv)中混合物的低温煅烧在一个联合的工艺步骤中进行。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述易熔金属盐包括镍盐和/或钴盐，优选呈六水合物的形式，其中所述易熔金属盐更优选为硝酸镍六水合物且在进行步骤(i)时易熔金属盐优选以金属盐熔体的形式存在。
5.一种进行甲烷化反应的催化剂，其可通过以下步骤获得：
(i)使易熔金属盐与细碎含水滑石原料接触，
(ii)使易熔金属盐与含水滑石原料均质混合，
(iii)将易熔金属盐与含水滑石原料热处理并将混合物在其中金属盐以熔体形式存在的条件下，优选在30-250℃的温度下，更优选在50-140℃的温度下储存，
(iv)将混合物在<500℃的温度下，优选在250-500℃的温度下低温煅烧，其中低温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时，
(v)模塑或成型，
(vi)将前面步骤中获得的混合物在≥500℃的温度下，优选在500-1000℃的温度下高温煅烧，其中高温煅烧的持续时间优选为0.1-24小时，优选小于2小时，在连续法的情况下优选≤1小时。
6.根据权利要求5的进行甲烷化反应的催化剂，其中在步骤(iv)和(vi)中的煅烧在含氧气氛，优选空气存在下进行，且煅烧的加热速率优选小于或等于20℃/分钟，优选小于或等于10℃/分钟。
7.进行甲烷化反应的方法，其中使用根据权利要求5或6的催化剂或根据权利要求1-4中任一项的催化剂并且所述甲烷化方法在300-900℃，优选500-800℃，更优选600-750℃的温度下进行，且所述方法的压力为10-50巴，优选20-30巴。
8.一种甲烷化方法，优选高温甲烷化，其包括以下步骤：
a.1)将催化剂前体材料在还原气氛中，优选在甲烷化反应器中，在进行甲烷化之前处理，
a.2)将含CO和/或CO2的合成气在接触甲烷化催化剂之前加热，
a.3)使含CO和/或CO2的合成气与根据权利要求5-7中任一项的甲烷化催化剂或根据权利要求1-4中任一项的方法生产的甲烷化催化剂接触。
9.根据权利要求8的甲烷化方法，其中甲烷化催化剂与合成气接触时的温度为300-900℃，优选500-800℃，更优选600-750℃。
10.根据权利要求8或9的甲烷化方法，其中所用合成气的H2/CO比为2.5-4，优选3-3.5。
11.根据权利要求8-10中任一项的甲烷化方法，其中所用合成气的CH4含量大于或等于10体积％，优选20-50体积％，更优选35-45体积％。
12.根据权利要求8-11中任一项的甲烷化方法，其中所用合成气的水蒸气含量为2-16体积％，优选6-14体积％，更优选8-12体积％。
13.根据权利要求8-12中任一项的甲烷化方法，其中所用合成气至少具有以下组分和体积比例：36-42体积％CH4含量，35-45体积％H2含量，9-12体积％CO含量，8-12体积％H2O含量和0-3体积％CO2含量。
14.根据权利要求8-13中任一项的甲烷化方法，其中获得具有≤2体积％CO含量，优选≤1体积％CO含量的产物料流和/或优选将至少部分获得的产物料流返回至流体进料流中并再次与催化剂接触。
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