JPH01266852A - メタノールスチームリフォーミング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明はメタノールスチームリフオーミング触媒に関す
るものでおり、更に許しくけ、メタノールと水の混合物
全反応させて水索冨化ガスを得る際に用いられる尚活性
、高選択性、長寿命の触媒に関するものである。

〔従来の技術〕

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスき経由し
て大規模に製造することができ、しかも榴送が容易でめ
ることから、将来、石油に代わる二本ルギー源、あるい
は種々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

メタノールはナフサよシはるかに低温で、水素、−酸化
炭を含むガスにさらには水を共存させることによシ水索
含Ｍ量の高いガスに改質され、該改質反応の熱稼として
、廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている。

改質反応は次のとおジである。

ＣＨＯＨ−＋ＣＯ＋２Ｈ２ΔＨ’２５℃＝　２１．７Ｋ
ｃａ　ｔ／ｍｏ１ＣＨ３０Ｈ十Ｈ２Ｏ−＋Ｃ０２＋３Ｈ
２ΔＨ２５℃Ｍｇ１１　、８Ｋ　Ｏ２Ｌ　ｌ／　ｍ　Ｏ
ｌこの分解ガスから水素を分離し、この水素全燃料′１
池発′亀用燃、Ｈとして、又石油稍製工菓における各種
有機化合物の水素化などの水素源として利用できる。

従来、メタノールと水との反応により水素含有量の高い
ガス全得るための触媒としては、種々の触媒が提案され
ている。例えば、アルミナなどの担体に銅、白金および
ニッケルなどを担持した含浸触媒が提案されているが、
これらの触媒はメタンの生成する反応が起こりやすく、
目的成分である水素が生成する反応の選択性は悪い。ま
た、これらの触媒は低温活性および耐久性に乏しいなど
、現在１でのところ多くの問題点金銭している。

一方、上記の含浸触媒に代わり、亜鉛、銅、アルミニウ
ム系の沈殿触媒が従系されているが、この触媒は低温活
性はよいが、副反応が起こりやすいため、尚純度水素金
得るには問題であり、さらに耐久性に乏しいという問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記技術水準に鑑み、従来触媒におけるような
不具合のないメタノールスチームリフオーミング触媒？
提供しようとするものである。

〔課題全解決するための手段〕

本発明省らは、上記問題点を解決すべく、副生成物であ
るジメチルエーテルやギ岐メチルの生成全抑制すること
に着目し、アルミナに代わる成分について検討金型ねた
結果、マンガンが適度な酸性点ｔもつことを見出し、上
記目的にかなっていることが明らかになり、本発明？完
成するに至った。

すなわち、本発明は銅、扼鉛およびマンガンの酸化物か
らなる触媒に関するもので、該触媒はメタノールと水か
ら水素富化ガスを得る反応に対して、高活性でかつ選択
性が非常によく、さらに、耐久性においても優れている
ものである。

ところで、触媒の選択性は、特にメタノールから水素の
みを製造しようとする場合に重要となる。メタノールか
らできるだけ多くの水素を得るためには、第一段階とし
て触媒を利用し、ＣＨＯＨ十ＨＯ→ＣＯ２＋６Ｈ２ なる反応により、炭酸ガスと水素に分解し、第二段階と
して炭酸ガスを吸収液、吸収剤などを用いて除去し、水
素を製造する方法が最も有望である。この場合、第一段
階の反応において、水素と炭酸ガスへの選択性が悪く、
副生成物が生成すると、第二段階の分離工程が複雑にな
シ、ひいては製造コストの上昇につながることから、第
一段階に使用する触媒の選択性が非常に重要になるの２
お）。

本発明の触媒の銅含量は少なくとも１モル％特に５モル
％以上とすることが好ましい。亜鉛含量は９０モル％以
下、特に１０〜７５モル％が好ましい。また、マンガン
含量は１〜２０モル％となるようにすることが好ましＡ
０本発明触媒は、少なくとも銅、亜鉛およびマンガンを
共沈殿によって調製することが好ましい。この共沈殿触
媒は触媒成分被属である銅、亜鉛、マンガンの水溶性塩
をアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩あるいはアン
モニア水と混合することによって複合水酸化物として、
好ましく得られる。

このとき、触媒の導入を避けるために１この塩（銅と亜
鉛とマンガンの塩）はハロゲン化物または硫黄含有塩で
はなく、硝酸塩として存在することが好ましい。

共沈殿の温度は好ましくは５０Ｃ〜１００Ｃであり、〆
１は範囲は５〜９が好ましい。沈殿物は触媒からアルカ
ｌＪ　ｉ属イオンおよび硝酸イオンを排除するためによ
く洗滌することが重要である。

以下、実施例により本発明触媒を具体的に説明する。

〔実施例１〕 銅、亜鉛およびマンガンを含有する触媒〔触媒朧１〕を
次のようにして調製した。

水５０ｄ中に硝酸マンガン６水和物８．６ｇ加え、硝酸
第２銅３水和物８７．９および硝酸亜鉛ろ水和物５３．
６　ｇを添加し、ついで全容積が５００αになる債の水
を添加した。この溶液を８５Ｃに加熱し、炭酸ナトＩＪ
ウム１モル溶液を徐々に添加した。得られたスラリーを
８５Ｃで−７，０で一定になるまで攪拌した。

このスラリーを硝酸イオンが検知できなくなるまで洗浄
濾過し、−晩１１０Ｃで乾燥し、その後２８０Ｃで６時
間爛焼した。この触媒Ａ１の原子比はＣｕ　：　Ｚｎ　
：　Ｍｎ　　＝　６５　：　５２　：　５である。

さらに、上記調製法にて下記の組成比の触媒４２〜Ａ４
を調製した。

触媒ノＰ６２　Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝＝４０　：　５５　
：　５　　（原子比）触媒Ａ　３　Ｃｕ：Ｚｎ：Ｍｎ＝
６０　：　３０　：　１０　（原子比）触媒４４　Ｃｕ
：Ｚｎ：Ｍｎ＝６５：３２：３　　（ｚ　　）以上４種
の触媒の活性評価試験を、Ｈ２０／Ｃ′Ｈ３０Ｈ＝　１
．５　（モル比）の混合溶液を用い、大気圧下・ＬＨ８
Ｖ　１．Ｏｈ””　、触媒ｔ１ｏｙｏ条件で、温度を種
々変えて実施した。この結果を表１に示す０表１に示す
ように、触媒ム１，７ｆ１２．屋３゜４のマンガン含有
触媒は、低温活性がよく、らに副反応が起こりにくいた
めに高純度水素置られるという効果があることが判明し
た。

また、上記触媒、％１．４２を反応管に１１ｃｃ填し、
Ｈ２Ｏ／　ＣＨ３０Ｈ＝　１．５　（モル比）の混合を
用い、大気圧下、ＬＨ８Ｖ　＝　１．０　ｈ−’　　テ
連続給し、１０００時間の耐久性試験を行った。

の結果、メタノール反応率、生成ガス組成と初期と殆ん
ど変化がなく、触媒表面へのカーン析出もないことを確
認した。

上記の実施例においては粒状触媒について記しであるが
、触媒の形状を特に限定するものなく、ハニカム状など
の触媒形状を用いてもいことは言うまでもない。

比較例１〕 マンガンの代わりにアルミナを使用し銅、亜、アルミニ
ウムの硝酸塩を水に溶かし、炭酸トリウム水溶液を滴下
してスラリーと得、メ（７，０着で滴下攪拌した。

得られた水酸化物を洗浄濾過し、乾燥後２８０Ｃで６時
間収部した。この得られた触媒５（＾５）の原子比はＣ
Ｕ：Ｚｎ：Ａ／　　”６０　：　３０　：　１０である
。

上記触媒＆５を実施例１に記す活性評価試験と同様の条
件にて活性評価を行い、その結果を表２に示す。

表　　２ 表２に示すように、マンガンを添加していない触媒Ａ５
では、活性は触媒４１．４２とあまり変わらないが、副
生成物が生成し、水素生成の選択率が悪くなることが判
明した。

〔発明の効果〕

以上の実施例および比較例から本発明触媒は従来の触媒
に比し、メタノールと水と反応させて、水素富化ガスを
得る反応に対し、低温で高活性、高選択性かつ長寿命の
触媒であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銅、亜鉛およびマンガンの酸化物を含んでなることを特
   徴とするメタノールスチームリフオーミング触媒。