JPS61501827A - メタノ−ル転化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノール転化用触媒およびその使用方法本発明は主にメタノールを一酸化炭素 及び水素に分解するための触媒に関する。また、本発明はメタノールを分解する ための本発明触媒の使用方法に関する。

本発明触媒は酸化アルミニウム及び酸化鋼を含有し、この酸化物混合物の少なく とも６０重量％は銅−アルミナスピネルからなる。触媒中に存在する銅の６０〜 １００％は酸化鋼−酸化アルミニウムスピネルとして酸化アルミニウムに結合し ている。

水素に富んだガス類を得るためのメタノールの接触分解は内燃機関類及び燃焼タ ービン頻用の燃料としてメタノールを使用する際に特に重要になってきている。

更に、水素燃焼操作用の非常に純粋な水素を製造するためのメタノールの分解方 法は慣用の水素製造方法の代替方法である。

米国特許第４，１８５，４５６号明細書は燃焼タービン頻用の燃料としての少な くとも部分的にメタノールを分解する使用方法を記載している。メタノールの気 化熱及び分解熱は燃焼による排ガスから得られる。該特許に記載されているよう に、メタノールの過熱による一酸化炭素及び水素への分解は約２０％だけエネル ギー含量を増大する。

燃焼タービンにおいて、排ガス中のエネルギー含量はメタノールを過熱し、分解 するために充分過ぎるものである。上述の方法はタービン用の動力を供給し且つ 水素及び−酸化炭素を含有する有用なプロセスガスを製造することを可能にする 。メタノール分解用触媒は一酸化炭素及び水素からメタノールを形成するための 逆反応用の触媒から選択される。

内燃機関への分解したメタノールの使用は１９８２年・ワールド・ハイドロジエ ン・エネルギー・カンファレンスＮ　（ｔｈｅ　１．９８２　Ｗｏｒｌｄ　Ｈｙ ｄｒｏ（ｅｎ　Ｅｎｅｒ（ｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｅｅ　■）、　（米国、カルフ ォルニア州、バサデナ）で発表されたジェー・ファインゴールド（Ｊ、Ｆｉｎｅ ｇｏｌｄ）らによる論文に記載されている。この概念は装置が道路試験を行なう ことができるように反応器を１９８０・シボレー・サイチージョン（１９８０Ｃ ｈｅｖｒｏｌｅｔ　Ｃ１ｔａｔｉｏｎ）のエンジン区画へ設置することによって 証明された。使用された触媒はアルミナペレット上に担持された銅−亜鉛酸化物 触媒であった。メタノールを気化するための熱はエンジン冷却液により得られ、 メタノールを分解するための熱は排ガスから得られた。ガソリン装置と比較して 正味熱効率のかなりの改善が証明された。低負荷では、排ガス温度及び熱含量は 全てを使用した触媒でメタノール全部を完全に分解するためには不充分である。

これは化学的エネルギー取得量の若干が損失するが、希薄混合気燃焼が常に得ら れるために利点を得るために充分な分解であるこ・とを意味するものであるや 酸化銅及び酸化亜鉛を主体とする触媒が一酸化炭素及び水素からメタノールを合 成するために活性であることが良く知られている。更に、これらの触媒は酸化ク ロムまたは酸化アルミニウムのような３価の金属の酸化物を含有する。該触媒は 西ドイツ特許第２８４６６１４号及び同第３０４６８４０号明細書に記載されて いる９通常、メタノ、　−ルの接触分解はメタノールの合成と同様のタイプの触 媒を用いて行なうことができる。また、これらの触媒はメタノールのスチームリ ホーミングについても活性である。しかし、多くの銅−亜鉛酸化物触媒の欠点は 該触媒が機械的に脆い傾向にあり、触媒を車中で使用する場合、該触媒の機械的 特性が非常に重要である。従って、慣用のメタノール合成触媒はほとんど車での 使用には適当でない。

メタノールを接触分解する際の他の問題は数種の競合反応が起こることにあり、 これらの反応は全゛ζが＝ｘ　、！しいものではない、すなわち、触媒が最も望 ましい反応について高選択性をもつことが最も重要である。以下に記載する反応 が生ずる； ■ＣＨｘ　ＯＨＣＯ＋　２　Ｈｚ ■ＣＯ＋　３　Ｈ２ＣＨ４＋　Ｈｔ　Ｏ■ＣＯ＋　Ｈｚ　ＯＨ２＋　ＣＯｘ ■ＣＨｓ　ＯＨ＋　Ｈｔ　Ｏ３Ｈｔ　＋　ＣＯｚ■２ＣＨ３０ＨＣＨ３０ＣＨ３ ＋Ｈ２０触媒は上述の■の反応について最も選択的でなければならない、メタノ ールが脱水されてジメチルエーテル（Ｄ　Ｍ　Ｅ　）及び水を形成する場合（５ ｉ、応■）、エネルギー含量の増加はメタノールが反応■により分解される場合 よりかなり低い、従って、反応■はメタノールを燃料目的で使用する場合には全 く望ましくない０反応器及び■は銅含有触媒について非常に僅かに生ずる０反応 器及び■は反応■が生ずる場合にのみ起こる。

本発明の目的は主にメタノール分解用の新規な触媒を見出すことにあった。触媒 は低温でメタノールの分解について高活性をもち且つメタノールの脱水について は僅かしか粘性をもたないものでなければならない、また、触媒は高機械強度を もたなければならない。

他の目的はメタノールを分解することによる水素に富んだガスを製造するための 改善された方法を得ることにあった。

上述のように機械的特性が優れていることが車で使用される触媒に関して最も重 要である９機械的に強い触媒は米国特許第４，３０８，１７８号に記載されてい る。この触媒は酸化亜鉛含有銅−アルミナスピネルよりなる。還元していない状 悪において、銅はアルミナと結合して反スピネル構造をもつ銅−アルミナスピネ ルを形成する。触媒は硝酸銅と硝酸アルミニウムの水性混合物へ炭酸アンモニウ ムまたは炭酸ナトリウムを添加して酸化鋼及び酸化アルミニウムを沈澱させるこ とによって調製できる。銅−アルミナスピネルを得るために沈澱物を焼成する前 に、該沈澱物を水で洗浄して硝酸塩を除去する。ナトリウム塩を沈澱剤として使 用した場合には、水の量は乾燥生成物中のナトリウム含量を０．２％以下にする ために充分でなければならない、生成物中のナトリウム含量が０．２％より多い と、焼成工程中の銅−アルミナスピネルの形成が困難となり、その結果としてＣ ｕＯの大形結晶が形成して活性が低い触媒となる。この触媒の製造に関するより 詳細な説明は上述の米国特許に記載されている。

この触媒はＣＯ及びＨ２からのメタノールの合成の活性が銅／亜鉛酸化物触媒よ り低い活性をもっことが観察されたが、発明者は該触媒が高機械的強度をもつも のであるためにメタノール分解用触媒として試験することが価値のあることを見 出した。

次に、還元状態のこの触媒をメタノールの分解について試験すると、驚くべきこ とにこの反応について非常に高い活性をもっことが観察された。しかし、メタノ ールを水素及び−酸化炭素へ分解するための選択性（反応■）は特に良好なもの ではなかった。生成物ガス中のｃｏ含量は約５％であり、ＣＯ□含量は約１０％ であり、これらの数値は反応■が起こり、メタノールが脱水してジメチルエーテ ルを形成することを示すものである。

選択性に関する上述の期待はずれの知見にもかかわらず、上述の触媒の良好な機 械特性及びメタノール分解に関して高活性であるために該触媒を使用することが 決定された０本発明者は反応■に関する該触媒の選択性を改善するために触媒を 変成することを新たに試みた。

上述のように、米国特許第４，３０１，１７８号による触媒は触媒気孔中に酸化 亜鉛をもつ銅−アルミナスピネルを含有する。触媒を変成する１つの方法は該ス ピネルの気孔中の酸化亜鉛を他の金属塩類と置換することである。触媒の脱水活 性を除くために、本発明者は該スピネルを種々の金属塩で含浸し、次に含浸済み スピネルを加熱して金属塩類を対応する酸化物へ変換した。脱水反応が酸部位で 最も好適に生ずるために、アルカリ金属酸化物類またはアルカリ土類金属酸化物 類が最も効率的であると考えらされた。しかし、他の酸化物もまた試みられた。

添加した酸化物類の含量は上述の予備試験の間１〜３重量％の範囲内であった。

スピネルをアルカリ金属酸化物類またはアルカリ土類金属酸化物類で含浸すると 、脱水活性は低減することが観察された。しかし、マンガンはメタノールの一酸 化炭素及び水素への分解に関して有利な影響を及ぼすこともまた観察された。上 述の試験から、例えば触媒中のカリウムまたはナトリウムが小割合量であると脱 水反応を完全に除去できるものと思われた。更に、アルカリ金属酸化物類または アルカリ土類金属酸化物類のスピネルへの添加の影響についてより詳細且つ定量 的な情報を得るための研究が次に行なわれた。これらの研究は最初の詳細結果を 確証するものであり、従って、銅−アルミナスピネルを含む新規な触媒を提供す るにある。　この触媒はスピネルの気孔中に金属として計算して０．２〜１２重 量％のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を含有する。また、触 媒は０〜１０重量％のマンガンを含有することができる。

本発明の範囲及び特別な性質を添付請求の範囲に規定する。

更に、本発明を例により説明する。

本例は銅−アルミナスピネルを含有する先駆体の調製方法を記載するものであり 、本例からの生成物を以下、Ｐ−１として記載する。スピネルは米国特許第４． ３０８’、１７６号明細書に記載されているようにして製造する。溶液１１当り ６０．４．１ＦノＣｕ（ＮＯｘ）ｚ・３ＨｔＯ及び１８７．５ｙのＡ　Ｉ（Ｎ　 Ｏｓ）ｉ　・９　Ｈ２０を溶解スルコトニヨッて硝酸銅と硝酸アルミニウムの水 溶液を調製した。溶液１１当り２８８２の（Ｎ　Ｈ、ｈＣＯコを溶解することに よって他の水溶液を調製した。容器中のｐＨが６．０〜６．５に保持されるよう な相対速度で上述の２つの溶液を容器へポンプ輸送した。温度を２０℃に維持し た。それによって形成された沈澱物をろ過し、乾燥生成物中の硝酸アンモニウム 含量が５％以下になるまで水で洗浄し、ろ憑物の水分含量が２５％以下になるま で該ろ憑物を８０〜９０℃で乾燥した０次に、生成物を粉砕して０．５１以下の 粒子寸法とした。

Ｎ　ａｒｃ　Ｏ３のようなナトリウム塩は沈澱剤として上述のアンモニウム塩と 置換することができる。その場合には、沈澱物を充分な水で洗浄して乾燥生成物 のナトリウム含量を０．２％以下にしなければならない。

乾燥後、沈澱物を７５０〜８５０℃で焼成して銅−アルミナスピネルを得た。

例ニー１１ 生成物Ｐ−２の調製： 本例は既知のメタノール分解触媒の調製方法を記載するものである。該触媒の利 用方法は米国のＴｈ、＾、ＢｒａｂｓによるＮＡＳＡテクニカル・ペーパーＮｏ 、１２４７に記載されている。１ｆｆｉ当り２４１．６　Ｉｆ）　Ｃｕ（Ｎ　Ｏ ｓ）ｔ・３　Ｈｔ。

及び１０５．３ｙのＣｒ（Ｎ　Ｏｓｋｉ　・９　Ｈｔｏを溶解することによって 硝酸銅と硝酸クロムの水溶液を調製した。　ｐＨが６．２まで減少するまでＮＨ ，ＨＣＯ，の１．５モル水溶液を強撹拌下で添加した。沈澱物をろ過し、水で洗 浄して乾燥生成物中の硝酸アンモニウムを５％以下した０次に生成物を１００℃ で乾燥し、０．５ｍ＋ｓ以下の粒子寸法へ粉砕し、４００℃で２時間焼成した。

この触媒は約７９重量％のＣｕＯと約２１重量％のＣｒ２０　、を含有する。

ｌ−と 本例は低温水性ガス反応に使用する市販の触媒である。

該触媒の組成はＸ線粉末回折により示されるように（０，３５Ｃｕ、０　、６６ 　Ｚ　ｎ）ｓ（ＣＯ５ｈ（ＯＨ）ｓとして記載することができる。この触媒はま た約２％のアルミナを含有する。

メタノールの分解に関して、上述の触媒を長さ３２０−餉及び内径２６閤論の管 状反応器中で試験した０個々の場合において、３０ｙの触媒を使用した。触媒を 約１５０ｇのα−アルミナで希釈して反応器に充填した。

触媒を１５０ｋＰａの圧力で純粋な水素で還元した。水素を室温で添加し、３時 間の間に温度を最高温度へ上昇した。最高温度はスピネル触媒（Ｐ　−１’）に ついて２８０℃であり、他の２つの触媒（Ｐ−２及びＰ−３）について２１０℃ であった。

試験結果を第１表に要約する。

！−一に−」１ Ｐ−１５６０ Ｐ−２３０５５ Ｐ−３２８７５ 第１表から観察できるように、Ｃｏ／Ｈ２形成に関する選択性は生成物Ｐ−１に ついて低い、理論的に排ガス中のｃｏの含量はメタノールのＣｏ／Ｈ２への分解 く反応■）の選択性が１００％の場合においては３３％でなければならない、Ｐ −１を使用すると５％だけｃｏが得られるが、一方Ｐ−２では３０％のＣＯが得 られ、Ｐ−３では２８％のＣＯが得られる。Ｐ−２及びＰ−３が高選択性をもつ という事実にもかかわらず、それらの貧弱な機械的強度は車での使用を適当でな いものにする。

次にＣｏ／Ｈ，形成に関して、生成物Ｐ−１の選択性を改善する可能性は該生成 物を種々の金属塩類の水溶液で含浸し、焼成して語基を対応する金属酸化物へ分 解することにある。試験は挿入口温度２９０℃、液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ） １１．５時間−１及び圧力１２０ｋＰａで行なった。上述の試験の結果を第２表 に要約する。

！−−Ｌ−ｊ１ 生成物　焼成　反応器排出口　転化率 ＩＬＬ−１え１１　１１　でのＣ０％　−ＧユＰ−１／Ｍ　Ｏ，８Ｎｎ（ＮＯ３ ）ｘ　３５０　６　９５Ｐ−１／ＣＯ，８Ｃａ（ＮＯ，）、３５０　１５　’　 ７０１”ｌ／Ｚ　Ｑ、８　Ｚｎ（ＮＯ３）ｉ　３５０　５　６０Ｐ−１／２１４ 　０．４・Ｈｐ（ＮＯｉ）ｚＯ，４Ｚｎ＜ＮＯｘ＞ｚ　３５０　５　９５Ｐ−１ ／Ｎ　Ｏ，８ＮａＨＣＯｓ　９０　１４　６０Ｐ−１／ＫＮ　０．８　ＫＮｏＯ ｎ　９０　２４　８０含浸溶液の濃度をモル／１で記載する。

結果はアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物のＰ−１への添加はＣ Ｏ／Ｈ！形成の選択性を改善し、また脱水反応についての活性を減少することを 示す。

酸化マンガン及び酸化亜鉛は選択性に影響をあよぼさないものと思われるが、マ ンガンは触媒の活性を増加すると思われる。更に、若干の場合において、触媒中 に１０重量％まで、好適には５重量％までのマンガンを混合することが好都合で あることが観察された。カリウムは脱水反応を防止する際に最も効果的であるこ とが明らかであり、ナトリウム及びカルジムは同様の効果を示すが、カリウムと 同程度ではない。

更に、カリウムの影響を生成物Ｐ−１の試料に異なる量のカリウムを装填し、こ れらの生成物を試験することル比をもつＰ−１の変形を調製した。使用するモル 比は０．２５及び０．５であった。ｔ＆者は例１に記載する塩の量に対応する。

前者の調製においては、半分の銅塩量を使用した。

他の調製方法は例１に記載した方法と同じであった。

カリウム塩を添加する前に、生成物がアルカリ金属を含まないことを確実にする ために、炭酸アンモニウムを沈澱剤として使用した。

ｐ−ｔをＫＨｃＯｓの水溶液で含浸し、次に乾燥し、３５０℃で焼成した。上述 の生成物の試験を挿入口温度＝２８０℃、圧力ニ１２０ｋＰａ、液体時間空間速 度ニア〜１１１メタノール／ｌ触媒／時間で行なった。触媒粒子寸法は二０．８ 〜２．０輪−であった。

第３表にカリウムの影響を要約する。

策−」−二色 生成物　含浸溶液中の　触媒中の６＋ＪＣＯ転化率ｌＬ−ｕ別１ガニ１　状」」 ｊＬ＜ＸＬ　ユｌ　ＬＨＳＶＰ−１１０，５１０Ｏ１７，０５０，０７，３Ｐ− １１０，５／１　０．０２５　０．１フ　２４．２　５２．０　７．３Ｐ−Ｌｌ ｏ、５／２　０．０５０　０．３５　２６．１　５５．０　７．３Ｐ−１１０， ５／３　０．１０　０．７７　２７．フ　５７．０　７．３Ｐ−１１０，５／４ 　０．２０　１．５８　２８．３　５４．０　７．３Ｐ−１１０，５１５０，５ ０３，７８２９，１５７，０７，３Ｐ−１１０，５／６　１．００　５．４フ　 ３２．５　４３．０　１０．０Ｐ−１１０，５／Ｎａ／１　０．５０（Ｎａ）　 １．６１（Ｎａ）　２６．０　３９．０　１０．０Ｐ−１１０，５／Ｎａ／２　 １．００（Ｈａ）　２．６４（Ｈａ）　２８．０　３５．２　１０．０Ｐ−１１ ０，３／１　０．２　１．１　３１．２　２８．０　１１．０Ｐ−１１０，３／ ２　０．５　３．１６　３１．２　３０．０　１１．０Ｐ−１１０，３／３　１ ．０　５．５２　３２．５　３５．０　１１．０Ｐ−１１０，３／４　１．５　 ７．６８　２９．１　３８．０　１１．０Ｐ−１１０，５／フ　０．２　１．２ ４　３２．５　２６．０　１１．０Ｐ−１１０，５／８　０．５　２．６６　３ ３．０　３０．０　１１．０Ｐ−１１０，５／９　１．０　４．７８　３０．２ 　３８．５　１１．０Ｐ−１１０，５／１０　１．５　６．８０　３０．０　４ ５．０　１１．ＱＰ　１１０．５／ｘ　（ｘは試験番号である）は銅／アルミニ ウムモル比０．５をもち、また、生成物Ｐ−１１０，３は銅／アルミニウムモル 比０．３をもつ。

生成物Ｐ　−１／　０　、３　／　ｘは０．８％のナトリウム並びに第３表に示 すカリウム含量を含有する。

ナトリウムが第３表に記載されている場合には、カリウムがナトリウムにより置 換されている。

第１図において、グラフ図は触媒中のカリウムの量と排ガス中のＣＯの割合とし て記載するメタノールの一酸化炭素及び水素への分解についての選択性の関係を 示すものである。Ｎａを記載した２点は生成物Ｐ−１１０，５／Ｎａ／（１及び ２）を表し、ナトリウムが脱水反応を除去する際にカリウムとほとんど同様の効 果をもつことを示すものである。実験は図中に記載するようにＬＨＳＶ７．３時 間−１及び１１時間−１でそれぞれ行なわれた。

また、生成物Ｐ−１を沈澱剤として炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ナトリウム を使用して調製した。この生成物は完全に洗浄したために０．８％のナトリウム を含有する。この生成物の試料をＫ　ＨＣＯｓ溶液で含浸し、乾燥し、３５０℃ で焼成した。得られた試料を上述のように活性及び選択性について試験した。上 述の試料についての結果はカリウムについてのパターンと合致するが、ナトリウ ムがカリウムと比較して脱水反応の除去にわずかに効果が低くなることを示すも のである。

第２図において、グラフ図はメタノールの一酸化炭素及び水素への転化率（％） の尺度としての活性と触媒中のアルカリ金属含量の関係を示すものである。転化 率は本発明による２種の触媒について記載した。スピネル中にＣｕ／ＡＩ＝０． ５の比をもつ触媒（曲線■及びＩ’）及びＣｕ／ＡＩ＝０．３をもつ他の触媒（ 曲線■）、活性は触媒中のアルカリ金属レベル及び銅の含量に依存することが観 察できる０曲！！■、■°及び■により示される結果はそれぞれＬＨ３Ｖ７．３ 時間−１，１１時間−１及び１０時間″″で行なわれた実験に関するものである 。

本明細書に記載した触媒と本明細書の上述の道路試験プログラムでジェー・ファ インゴールドらにより使用された触媒の間の比較を行なった。該触媒をＴ２１０ ７ＲＳと表示する。

生成物Ｐ−１をＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ４で含浸し、この化合物を２０℃でエタノールに より還元することによって触媒を調製した。最終生成物は以下に記載する組成を もっていた：ＣｕＯ：３８％、ＫＯＨ：　３．６％、ＭｎＯ：　４．５％、Ａ、 ＩｚＯ３：　５３．９％、Ｃｕ／Ａ１モル比０．４５．該触媒を例３に記載する 方法と同様の方法で、分解及び脱水活性を示すＴ２１０７Ｒ９を３２　ｙ（４３ ｃｃ）使用して試験した。排ガス中のＣＯ含量は２２０℃で２％であり、温度３ ００℃では２７％に増加した。含浸済みスピネル触媒を使用する排ガス中のＣＯ 含量は温度に関係なく３１％であった。

第３図において、グラフ図は転化率（％）の尺度である活性と上述の２種の触媒 についての液体時間空間速度（ＬＨ３Ｖ）の尺度である装入速度の間の関係を示 す図である９曲線１は本発明による触媒についての結果を示すものであり、曲線 ２はＴ２１０７ＲＳについての全転化率を示すものであり、曲線３はＴ２１０７ ＲＳについてのＣＯ＋　２　Ｈｚへの転化率を示すものである。

特待胚１−５０１８２−７　（５） アルカリ金属２重量％ □アルカリ塚Ｊ虱１重量％ 辰７月Ｕ斗〔メタノリレ（リットル）／角鬼媒（リットル）７日吉間〕国際調査 報告

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化アルミニウム及び酸化銅を含有し、この酸化物混合物の少なくとも６０ ％が銅−アルミナスピネルよりなりなる主にメタノールを一酸化炭素及び水素へ 分解するための触媒であって、該触媒中に存在する銅の６０〜１００％が酸化銅 一酸化アルミニウムスピネルとして酸化アルミニウムへ結合している触媒におい て、触媒がスピネルの気孔中に存在するアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類 金属酸化物を金属として計算して０．２〜１２重量％含有し、且つ触媒が０〜１ 重量％のマンガンを含有することを特徴とする主にメタノールを一酸化炭素及び 水素へ分解するための触媒。
2. ２．触媒がスピネルの気孔中に金属カリウムとして計算して４〜８重量％の酸化 カリウムを含有する請求の範囲第１項記載の触媒。
3. ３．スピネルの気孔中に酸化カリウム及び５％マンガン金属に対応する量の酸化 マンガンを沈着させる請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。
4. ４．銅−アルミナスピネルを含有する触媒であって、触媒がスピネルの気孔中に 存在する金属として計算して０．１２〜１２重量％の量のアルカリ金属酸化物ま たはアルカリ土類金属酸化物を含有し、且つ触媒がマンガンを０〜１０重量％含 有することからなる触媒をメタノールの一酸化炭素及び水素への分解に使用して 燃料用の水素に富んだガスを得ることからなる前記触媒の使用方法。