CN100382888C - 一种共沉淀法制备丙烯腈水合铜基催化剂的方法 - Google Patents

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一种共沉淀法制备丙烯腈水合铜基催化剂的方法，其特征是以碳酸钠为沉淀剂，硝酸铜和硝酸铝为混合金属盐，采用共沉淀法制备铜基催化剂，该催化剂制备工艺简单，在丙烯腈水合制丙烯酰胺的反应中，丙烯腈的转化率高，丙烯酰胺的选择性好，催化剂寿命长，可反复使用。

Description

一种共沉淀法制备丙烯腈水合铜基催化剂的方法
本发明属于共沉淀法制备丙烯腈水合铜基催化剂的方法。
丙烯酰胺是以丙烯腈为原料水合而成的，是一种用途广泛的有机化工原料，以它为单体合成的产品不下百种，其中以其下游产品聚丙烯酰胺用途最广。聚丙烯酰胺广泛应用于石油、造纸、采矿、洗煤、冶金、建材、食品、废水处理、纤维改性等领域。
从20世纪50年代至今，其生产工艺先后经历了硫酸水合、铜系催化剂催化水合法及微生物腈水合酶生物转化3个发展阶段。50年代初期主要使用硫酸水合法，该法具有能耗高，设备腐蚀严重，污染环境以及难于分离回收产物的缺点，早在70年代末就已经被淘汰了，取而代之的是生物酶催化剂和铜系催化剂。
生物酶催化剂虽然具有高选择性、高效性、条件温和、环境污染小、成本低、产物光学纯度高等优点，但是由于酶本身的性质所致，相对于化学催化剂来说，酶更容易失活，且不能象化学催化剂那样可以回收再利用，因此酶催化也有其局限性。目前仍然有许多研究者通过基因工程的方法改变其结构以期获得高活性、高选择性且寿命长的酶催化剂。
1977年的美国专利U.S.Pat.No.4,040,980报道了Matsuda等人的Reduced coppercatalyst on support，他们采用的还原铜催化剂虽然转化率较高，但也存在一些不足：
1.在于制备催化剂过程中采用了氯化亚铜和乙腈，整个过程毒性较大，污染严重，不符合绿色化学的指导思想。
2.由于要达到高转化率需要较多的还原铜，所以金属铜利用率低。
3.机械强度差，在持续使用过程中，催化剂容易从颗粒状变成粉末状，从而导致催化剂比表面积的变化。
4.在其他制备条件不变的情况下，催化剂比表面积变化导致单位催化剂的转化率也有较大变化。
5.反应选择性较好，但丙烯腈转化率不高，最高只有40％。
1998年的美国专利U.S.Pat.No.5,817,872报道了Honda等人采用共沉淀的方法制备了丙烯腈水合铜基催化剂，主要讨论了铜含量对丙烯腈水合反应的影响，并结合各催化剂的XRD谱图对催化剂活性做了理论解释，结果表明制备不含水滑石相(Cu2.5AI2C1.7O8.9·5.2H2O)的铜基催化剂更有利于提高丙烯腈转化率和丙烯酰胺选择性，反应时间为5小时，丙烯腈的最高转化率为72.6％，丙烯酰胺的最高选择性为99.7％。但是没有对影响催化剂活性的其他因素进行讨论，如加料方式，沉淀温度、还原温度等。
2000年的中国专利CN 1263086A报道了在反应中加入添加剂的方法使产物丙烯酰胺的质量提高，但是，该方法存在以下一些不足：
1.丙烯腈转化率不高。
2.采用了还原铜和负载铜基催化剂，为了提高反应的选择性，向反应体系中额外的加入了同一分子内具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，从而对产品的纯度有一定的影响。
3.反应完成后采用了弱碱性或中度碱性阴离子交换树脂，操作程序复杂。
4.反应选择性较好，但丙烯腈转化率不高，最高只有61.1％。
5.反应时间长，通常要反应3天。
2002年的美国专利U.S.Pat.No.0,040,161报道了Mark Donal Ryan等人采用EDTA二胺盐作为沉淀剂使Cu2+沉淀在γ-AI2O3载体上，通过煅烧和还原制成丙烯腈水合负载铜基催化剂。该负载铜基催化剂虽然具有较高的比表面积和催化活性，原子利用经济有效，但是在实验中发现，该法很难制备均相的微晶，通常在载体表面形成大颗粒不均匀负载铜，因此，采用这种方法制得的催化剂催化活性不稳定，实验结果很难重现。
另外，在已有的丙烯腈水合催化剂的制备方法中，比较有代表性的催化剂有：U.S.Pat.Nos.4,363,752；4,040,980；4,365,091；4,302,597；EP0 321 152 A2，铜锌合金，还原铜，Ti、Zn、Cd、Cu的复合氧化物催化剂，有机铜络合物催化剂，用AI、Si、Zn改性后的Raney铜。
近年来，寻找催化活性高、催化剂寿命长的化学催化剂仍然吸引了各国研究者的广泛关注。
本发明的目的是提供一种高活性高选择性的丙烯腈水合催化剂的制备方法。
本发明的技术方案：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60-100℃条件下，采用碱单流加料法(先把溶液A完全加入三颈瓶，再逐滴加入溶液B)，同时不断搅拌，然后过滤并用水洗涤沉淀至pH为6-8，在120℃老化，用H2在250-350℃下还原2-4小时，即得催化剂。使用该催化剂催化水合丙烯腈制备丙烯酰胺，丙烯腈的转化率可达94.2％，丙烯酰胺的选择性可达99.8％。
使用该催化剂催化水合丙烯腈制备丙烯酰胺的反应温度是90-110℃，反应时间为2-4小时，催化剂∶丙烯腈∶水＝1∶1-5∶50-100(物质的量之比)。
本发明是以碳酸钠为沉淀剂，硝酸铜和硝酸铝为混合金属盐，采用共沉淀法制备铜基催化剂的方法。与已有技术相比，该法具有如下突出特点：
1.催化剂制备工艺简单。
2.催化剂活性高。
3.催化剂性能稳定，寿命长，可重复使用。
4.催化反应时间较短。
5.丙烯酰胺产率好，可达94.2％，丙烯酰胺选择性好，可达99.8％。
因此，本发明具有可观的应用前景。
实施例1：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，同时逐滴加入溶液A和B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂1#。
实施例2：无水碳酸钠配成溶液B并完全加入三颈瓶中，硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液A，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂2#。
实施例3：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂3#。
实施例4：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝2∶0.25∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂4#。
实施例5：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝2.25∶0.33∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂5#。
实施例6：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝2.46∶0.43∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂6#。
实施例7：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3.36∶0.82∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂7#。
实施例8：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3.7∶1∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂8#。
实施例9：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、20℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂9#。
实施例10：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、100℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原2小时，即得催化剂10#。
实施例11：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在350℃下还原2小时，即得催化剂11#。
实施例12：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原3小时，即得催化剂12#。
实施例13：硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A并完全加入三颈瓶中，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、60℃条件下，逐滴加入溶液B，并不断搅拌，然后沉淀过滤并用水洗涤至pH为6-8，在120℃老化2小时，用H2在250℃下还原4小时，即得催化剂13#。
实施例14：分别取1#-13#催化剂1.5克于13个250ml的三颈瓶中，各加入45ml去离子水，搅拌加热到100℃，逐滴加入丙烯腈5ml，反应2小时，得到不同催化剂对丙烯腈转化率和丙烯酰胺选择性的影响，结果见表一。
实施例15：将【实施例3】中的3#催化剂回收，按【实施例14】中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂10次，实验结果显示催化活性不减，丙烯腈转化率为86％以上，丙烯酰胺选择性为98％以上。
实施例16：将【实施例6】中的6#催化剂回收，按【实施例14】中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂10次，实验结果显示催化活性不减，丙烯腈转化率为70％以上，丙烯酰胺选择性为98％以上。
表一不同制备方法所得催化剂对丙烯腈(AN)转化率和丙烯酰胺(AM)选择性的影响
Figure C20041002204900081

Claims (1)

1.一种共沉淀法制备丙烯腈水合铜基催化剂的方法，其特征在于硝酸铜和硝酸铝混合配成溶液A，无水碳酸钠配成溶液B，其中碳酸钠∶硝酸铝∶硝酸铜＝3∶0.6∶1(物质的量之比)，在常压、沉淀温度为60-100℃条件下，先把溶液A完全加入三颈瓶，再逐滴加入溶液B，同时不断搅拌，然后过滤并用水洗涤沉淀至pH为6-8，在120℃老化，用H2在250-350℃下还原2-4小时，即得催化剂。
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