CN1183099C - 一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法 - Google Patents

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本发明涉及从硝基苯制备对氨基苯酚的一种新型催化剂及工艺。间歇釜式搅拌反应器中，硝基苯在表面活性剂的分散作用下，溶于酸性介质中，Pt/γ-Al2O3-MEO为催化剂催化氢化硝基苯制备对氨基苯酚，目标产物的收率可达83%以上，比传统的Pt/C催化剂高10个百分点左右。本发明中的催化剂制备方法简单，催化剂的稳定性较好，经过循环10次以后，催化剂的活性基本不变，对氨基苯酚的收率仍在80%以上，具有良好的工业应用前景。

Description

一种硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的方法
本发明涉及由硝基苯制备对氨基苯酚的催化剂及合成工艺。
对氨基苯酚(p-Aminophenol，简称PAP)，是一种广泛用于医药、染料及有机合成中的重要有机中间体。
目前我国大部分以铁粉还原法制备对氨基苯酚，环境污染非常严重，催化加氢法硝基苯催化氢化工艺在1940年由Henke提出，采用的是多次加入硝基苯的办法，生成PAP和苯胺的摩尔比为3∶1。Lain-tze等人在反应体系中加入有机酸(如甲酸)，收率和选择性均有所提高。此法减少了污染，降低了能耗，因而倍受青睐。其生产原理如下所示：
Figure C9911499200031
从反应原理可以看出，硝基苯催化加氢制备PAP是一个复杂竞争反应，首先硝基苯在催化剂作用下还原为羟苯胺中间体，如果中间体进一步加氢生成副产物苯胺，在酸性环境中重排生成PAP。因此，要提高PAP的收率，既要求催化剂有适度活性利于生成羟苯胺，同时又要在适当的条件下，迅速使中间体重排成目标产物PAP。为提高目标产物的收率，美国专利4,307,249中在以Pt/C作催化剂的酸性反应液中加入二甲基十二烷基氯化铵，Benner采用十二烷基二甲基氧化胺作表面活性剂，一次投入硝基苯，并在完全转化前终止反应，实现催化剂的分离和套用。此处表面活性剂起乳化、分散、相转移作用，使水相与有机相充分接触，加快反应速度，其用量一般为反应液总量的0.01～0.05％。
原料硝基苯中噻吩和其他硫化物的存在将严重影响催化剂的活性和寿命，用H2O2处理硫酸利于反应。但某些硫化物的存在，可以提高反应的选择性，减少副产物苯胺的生成。美国专利3,715,397中，以PtO2为催化剂，通过向溶液中添加二甲亚砜使反应中生成的羟苯胺迅速向对氨基苯酚转化，提高对氨基苯酚的的收率。但反应中二甲亚砜的用量较大，硫酸水溶液与硝基苯的体积比较高，反应器的利用率非常低。
反应器的形状、搅拌速度也会影响反应产率。Kao等在专利中对搅拌功率、反应温度、氢气压力、反应装置及加料方式都有明确要求。当搅拌叶片位于液体深度的40～60％时，对反应最有利，转化率为75～80％，产品纯度≥99％。采用双反应器的两步反应法，在第一个反应器中硝基苯催化加氢生成羟基苯胺，除去催化剂后，在第二个反应器中于酸性环境下羟基苯胺重排生成PAP，提高了反应的选择性，但增加了工艺的复杂性。
Norman等发现，Pt-Ru/C作催化剂，可以防止硝基苯过度加氢，提高反应的选择性。中国专利CN85,103,667提出，Pt-Ru/C中Pt∶Ru＝5∶1时，反应温度在94～96℃之间，14％硫酸作介质，加入少量十二烷基三甲基溴化胺，保持氢压0.2MPa，反应1.2h后，PAP的收率可达80％。
本发明的目的在于：在酸性溶液中，筛选出一种具有高稳定性、高活性和选择性的新型加氢催化剂，提高对氨基苯酚的收率，为工业化提供一定的基础。
本发明中催化剂的活性考察是在如下条件下进行的：常压下，一定温度范围内，利用表面活性剂和搅拌作用将硝基苯均匀分散在酸性介质中，氢气作还原剂，担载贵金属作催化剂，选择性地催化硝基苯生成羟苯胺，经Bamberger重排后生成对氮基苯酚。
在本试验条件下，经肼还原的Pt/改性γ-Al2O3催化剂具有良好的催化性能，催化剂的选择性和活性较高。反应的最高转化率大于95％，对氨基苯酚的收率高于80％，反应时间在1～1.5h左右。
本发明的反应温度为50～120℃，适宜反应温度85～90℃，硫酸的浓度为8～25％，最佳浓度为10～15％，表面活性剂用量占溶液总量的0.5～5％，适宜量为1％，载体为金属氧化物改性的γ-Al2O3，改性成分的含量占载体总量的1～10％，适宜量为2～5％。本发明操作简单、方便，适宜工业化生产。
实施例一
在搅拌反应器中，加入35ml蒸馏水，3.5ml浓硫酸，10ml三甲基十六烷基溴化铵溶液，0.1g的Pt/γ-Al2O3催化剂，常压下，温度为90℃左右时加入1ml硝基苯进行反应，0.5h后再加入1ml硝基苯，反应结束后利用气相色谱分析知对氨基苯酚和苯胺的收率分别为69％和28％。
实例二
在搅拌反应器中，加入35ml蒸馏水，3.5ml浓硫酸，10ml三甲基十六烷基溴化铵溶液，0.1g的Pt/γ-Al2O3-TiO2催化剂，常压下，温度为90℃左右时加入1ml硝基苯进行反应，0.5h后再加入1ml硝基苯，反应结束后利用气相色谱分析知对氨基苯酚和苯胺的收率分别为83％和17％。
实例三
在搅拌反应器中，加入35ml蒸馏水，3.5ml浓硫酸，10ml三甲基十六烷基溴化铵溶液，0.1g的Pt/γ-Al2O3-CeO2催化剂，常压下，温度为90℃左右时加入1ml硝基苯进行反应，0.5h再后加入1ml硝基苯，反应结束后利用气相色谱分析知对氨基苯酚和苯胺的收率分别为79％和21％。
实例四
在搅拌反应器中，加入35ml蒸馏水，3.5ml浓硫酸，10ml三甲基十六烷基溴化铵溶液，5mlBF3(OC2H5)2，0.1g的Pt/γ-Al2O3-TiO2催化剂，常压下，温度为90℃左右时加入1ml硝基苯进行反应，0.5h后再加入1ml硝基苯，反应结束后利用气相色谱分析知对氨基苯酚和苯胺的收率分别为86％和13％。
实例五
实例2中所用的催化剂，在同样的反应条件下，经过9次循环后，测定第10次反应液中对氨基苯酚和苯胺的收率，二者分别为80％和14％。
实例六
在搅拌反应器中，加入35ml蒸馏水，3.5ml浓硫酸，10ml三甲基十六烷基溴化铵溶液，0.1g的Pt/C催化剂，常压下，温度为90℃左右时加入1ml硝基苯进行反应，0.5h后再加入1ml硝基苯，反应结束后利用气相色谱分析知对氨基苯酚和苯胺的收率分别为72％和19％。

Claims (7)

1、一种由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其活性组分为Pt，载体为金属氧化物改性的γ-Al2O3。
2、按照权利要求1所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是改性成分为二氧化钛或稀土氧化物。
3、按照权利要求2所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是改性成分的含量占载体总量的1-10％。
4、按照权利要求1所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是催化剂用肼作还原剂。
5、按照权利要求1所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是制备反应的温度范围为50-120℃。
6、按照权利要求1所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是制备反应的温度范围为85-90℃。
7、按照权利要求1所述的由硝基苯催化加氢制备对氨基苯酚的催化剂，其特征是表面活性剂用量占溶液总量的0.5～5％。
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Denomination of invention: Catalytic hydrogenation process for preparing p-aminophenol from nitrobenzene

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