CN102649054B

CN102649054B - Co偶联制草酸酯的催化剂

Info

Publication number: CN102649054B
Application number: CN201110045105.5A
Authority: CN
Inventors: 李斯琴; 刘俊涛; 刘国强
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649054A

Abstract

本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的催化剂。主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：(a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.3％；(b)选自镓或锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；(c)89～99.5％的载体；其中，载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～120∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产草酸酯的工业生产中。

Description

CO偶联制草酸酯的催化剂

技术领域

本发明涉及一种CO偶联制草酸酯的催化剂，特别是关于CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化剂。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司D.F.Fenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国AR一氧化碳公司在这一领域相继开展了研究开发工作。

对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。一氧化碳偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0.5MPa，温度为80℃～150℃。

随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯已成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。

尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。

文献CN200710060003.4公开了一种一氧化碳偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法，一氧化碳在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，一氧化碳气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器，反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用。但该技术一氧化碳的单程转化率在20～60％，目的产物选择性在96％左右，均有待进一步提高。

文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用Zr作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低，且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95％，亚硝酸酯的单程转化率最高为64％，均有待进一步提高。

上述文献所涉及的技术存在的主要问题是草酸酯选择性低，有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低的问题，提供一种新的CO偶联制草酸酯的催化剂。该催化剂具有草酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO偶联制草酸酯的催化剂，包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1.3％；

b)选自镓或锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；

c)89～99.5％的载体；

其中，载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为0.01～120∶1。

上述技术方案中，载体优选选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为10～100∶1，其比表面优选范围为2～400平方米/克。钯活性组分，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为0.1～1％。镓或锗助剂，以单质计用量为催化剂重量的优选范围为0.01～5％。

CO偶联制草酸酯的催化剂的制备过程如下：

a)用钯和镓或锗的可溶性盐按计量配制成浸渍液，调浸渍液的pH值为0.8～9；

b)使载体在浸渍液中浸泡；

c)干燥后，在空气或氮气气氛下焙烧。

本发明的CO偶联制草酸酯的催化剂，依次包括如下步骤：根据催化剂活性金属组分和助剂的负载量，选用镓或锗和金属钯的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成混合浸渍溶液。为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中一般还需加入少量同金属盐阴离子相应的酸，使水溶液的pH值为0.8～9之间。然后把载体浸泡在配制好的浸渍液中，以保证浸渍液能均匀负载在载体上。经充分吸收负载后，取出载体，放空气中自然晾干、经120℃干燥后，经过焙烧，便可制得本发明所述CO偶联制草酸酯催化剂。

本发明者在研究过程中惊奇的发现，采用选自氧化铝和氧化硅的复合型载体为载体制备的催化剂在CO偶联制草酸酯的反应过程中，草酸酯的选择性有较好的改善和提高。

采用本发明的技术方案，采用选自氧化铝和氧化硅的复合型载体为载体制备的钯贵金属催化剂，在以含有亚硝酸酯和CO的混合气体为原料，在反应温度为110～160℃，体积空速为1000～6000小时^-1，反应压力为-0.02～1.0MPa的条件下，原料与催化剂接触，原料中亚硝酸酯和CO反应生成草酸酯，草酸酯的选择性可大于99％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

称取平均比表面积为80平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为5∶1的复合型载体，按0.1wt％Pd+0.3wt％Ga/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝0.8，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂A。

【实施例2】

称取平均比表面积为200平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为25∶1的复合型载体，按0.3wt％Pd+0.8wt％Ga/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝6，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂B。

【实施例3】

称取平均比表面积为300平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为30∶1的复合型载体，按0.8wt％Pd+2.5wt％Ga/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝3，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂C。

【实施例4】

称取平均比表面积为10平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为85∶1的复合型载体，按0.3wt％Pd+3wt％Ge/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和硝酸锗，根据Pd和锗的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝2，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂D。

【实施例5】

称取平均比表面积为10平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为95∶1的复合型载体，按0.2wt％Pd+1wt％Ge/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸钯和硝酸锗，根据Pd和锗的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝4，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂E。

【实施例6】

称取平均比表面积为15平方米/克的100克氧化铝和氧化硅的重量比为110∶1的复合型载体，按0.2wt％Pd+0.1wt％Ga/复合型载体含量制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钯和硝酸镓，根据Pd和镓的负载量配制浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉定，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH＝2，将复合型载体放入配制好的混合浸渍液中浸泡一段时间，然后取出放在空气中晾干、干燥、在空气、氮气或氩气气氛下焙烧、便制成催化剂F。

【比较例1】

采用实施例6相同的催化剂配方，只是载体为比表面积为300平方米/克的单一氧化硅载体，制成的催化剂为G。

催化剂活性测试：

CO偶联制草酸酯反应在内径为18毫米的不锈钢反应管内进行，内装20克所制备的催化剂。催化剂在反应前先通氢气进行还原，然后以CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1的混合气为原料，在反应温度130℃，反应体积空速为2000小时^-1，反应压力为0.2MPa的条件下，原料与催化剂接触，进行反应。反应结果如表1所示：

表1 催化剂的反应性能

Claims

1.一种CO偶联制草酸酯的催化剂，由载体、活性组分和助剂组成，以重量百分比计，催化剂由如下组份组成：

b)选自锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～10％；

c)89～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的催化剂，其特征在于载体选自氧化铝和氧化硅的复合型载体，且氧化铝和氧化硅的重量比为10～100∶1，其比表面为2～400平方米/克。

3.根据权利要求2所述CO偶联制草酸酯的催化剂，其特征在于钯为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.1～1％。

4.根据权利要求1所述CO偶联制草酸酯的催化剂，其特征在于锗为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.01～5％。