CN111848448B - 一种香茅腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种香茅腈的制备方法，该方法是在In‑MOF催化剂作用下，由香茅酸与脂肪腈进行穆姆重排反应制得香茅腈。本发明在温和的反应条件下，利用In‑MOF催化剂催化香茅酸高收率制备香茅腈，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。

Description

一种香茅腈的制备方法
技术领域
本发明属于香茅腈制备领域，具体涉及一种由香茅酸通过穆姆重排反应制备香茅腈的方法。
背景技术
香茅腈香韵特异，不但具有强烈的鲜花香调的柑橘香气还兼具新鲜柠檬果的柠檬果气，且香气强烈持久。香茅腈为无色至淡黄色液体，在弱酸性和碱性环境下性质稳定，同时对人体皮肤安全无害，还具有驱蚊避虫等作用，特别适用于皂用香精和合成洗涤剂香精配方中，也适用于其他日化制品的加香调味，是一种具有很大开发价值的重要腈类香料。
目前制备香茅腈的工艺主要采用羟胺肟化法：香茅醛与羟胺反应制备香茅醛肟；然后，在回流状态下以乙酸酐为脱水剂，脱水制备香茅腈。这一合成工艺存在原料羟胺具有强腐蚀性，价格昂贵等缺点，并且在生产过程中能源损耗极大，产生的酸废水污染环境。
杨建奎，董新荣，覃海错等(载体碱KOH/A12O3催化合成香茅腈[J].精细化工中间体，2003，33(6):41-42:542-545))利用KOH/Al2O3催化剂催化香茅肟合成香茅腈。此法反应条件温和，收率可以达到97％，但存在操作流程繁琐、溶剂甲苯毒性较高等缺点，不适合工业化应用。
专利CN104529822A中提到一种香茅醛和异丙醇混合，在催化剂和氨水的催化作用下，同时在氧化剂的作用下生成香茅腈的工艺。该工艺繁琐复杂，产品收率并不理想。
专利CN104364387A中提到了一种使用醛肟脱水酶从萜肟生产萜腈的方法。该方法存在工艺繁复，醛肟脱水酶制备复杂，保持活性成本较高等缺点，同时其产物收率也不理想。
金书含等(Cu/SiO2催化香茅醇一步合成香茅腈的研究[J].化学研究与应用，1004-1656(2018)05-0855-05)以香茅醇为原料、制备的介孔Cu/SiO2为催化剂，在固定床反应器中对一步法催化香茅醇合成香茅腈，反应温度270℃、0.1MPa、氨醇摩尔比4.5、原料空速1.24h-1，反应转化率达到99.52％，香茅腈选择性达到89.66％。但其采用氨气为原料，反应条件相对苛刻，催化剂制备工艺复杂，对设备要求较高，工艺风险较高。
因此，急需一种工艺简单，反应条件温和，经济高效、环保友好且易于实现工业化的方法来实现香茅腈的制备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备香茅腈的方法，从而解决现有制备香茅腈工艺中存在的诸多问题，本发明在温和的反应条件下，利用In-MOF催化剂催化香茅酸高收率制备香茅腈，具有更加简单的反应工艺，较低的反应成本，良好的环境友好性，具有较好的工业化前景。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种制备香茅腈的方法，该方法是在In-MOF催化剂作用下，由香茅酸与脂肪腈进行穆姆重排反应制得香茅腈；
优选地，所述In-MOF催化剂中铟元素质量分数为10～30wt％，更优选为13.0～18.3wt％。
本发明中，所述脂肪腈结构为R1-CN，其中，R1为直链或带有支链的脂肪族饱和烃基，其碳原子数优选为1～15个；所述直链的脂肪族饱和烃基选自甲基、乙基、丙基等，所述带有支链的脂肪族饱和烃基选自异丙基、异丁基、异戊基等；
在本发明一些示例中，所述脂肪腈优选为CH3-CN(乙腈)。在本发明方法中所述脂肪腈不仅作为原料参与反应，同时还可起到溶剂的作用存在。
本发明中，所述In-MOF催化剂是由铟金属前体通过凝胶法制备得到的；
在本发明一些示例中，所述In-MOF催化剂的制备方法包含如下步骤：
1)将聚乙烯醇水溶液，加入到铟金属前体水溶液中，在-5～0℃下搅拌1～4h，然后在搅拌条件下，再加入NaBH4水溶液，形成PVA-In纳米溶胶；
2)将有机配体分散于水中超声震荡24～48h，然后加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中，搅拌4～8h后离心分离，洗涤、干燥、焙烧，得到In-MOF催化剂。
步骤1)中，优选在剧烈搅拌下将聚乙烯醇水溶液加入到铟金属前体水溶液中，然后优选在-2～0℃下继续剧烈搅拌1～2h；所述聚乙烯醇水溶液，浓度为0.05～0.15g/ml，优选0.08～0.12g/ml；所述铟金属前体水溶液浓度为0.5～1g/ml，优选0.6～0.8g/ml；
在本发明一些示例中，所述铟金属前体选自铟的三价盐，优选为三氯化铟，三溴化铟，三氟化铟，硝酸铟、醋酸铟等中的一种或多种，更优选三溴化铟和/或三氯化铟。
步骤1)中，所述聚乙烯醇(PVA)单体与铟金属元素摩尔比为5～20:1，优选8～10:1；
所述NaBH4与铟金属元素摩尔比为2～8:1,优选5～6:1。
步骤1)中，优选采用新鲜制备的NaBH4水溶液，浓度为5～15wt％，优选8～10wt％。
步骤2)中，所述有机配体结构如下：
Figure BDA0002609368470000041
其中，R2为带有一种或多种取代基的、直链的或带有支链的、饱和的或不饱和的脂肪族或芳香族残基，所述脂肪族或芳香族残基其碳原子为6～15个；所述脂肪族残基优选为二取代庚基、二取代癸基等，所述芳香族残基优选为二取代苯基、二取代间苯二甲基等；
优选地，所述取代基可以是羧基、三卤代甲基、甲氧基、乙酰基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基硅基、三乙基硅基、氰基、硝基中的一种或多种，优选为乙酰基和/或羧基。
在本发明一些示例中，所述有机配体优选为5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸或3-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸。
步骤2)中，有机配体分散于水中超声震荡，采用的超声频率为500～3000Hz，优选1500～2000Hz；震荡时间优选为30～36h；
在本发明一些示例中，所述有机配体在水中的分散浓度为8～12g/100mL，优选9.5～10.5g/100mL；
步骤2)中，有机配体水分散液加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中后，所述的搅拌，搅拌时间优选为5～6h，搅拌温度为-5～0℃，优选-2～0℃；
在本发明一些示例中，以步骤1)中铟金属前体中铟元素的摩尔量计算，所述有机配体与铟元素的摩尔比为1～2:1，优选1.1～1.6:1，有机配体以其中的吡唑基摩尔量计算。
步骤2)中，所述洗涤、干燥、焙烧，在一些具体示例中，所述洗涤优选采用去离子水洗涤3～5次；所述干燥优选为真空干燥，干燥温度80～120℃，优选95～105℃，干燥时间2～8h，优选3～4h；所述焙烧优选在H2气氛下进行，焙烧温度390～550℃，优选400～420℃，焙烧时间1～8h，优选3.5～5h，通过焙烧可以除掉其中的PVA。
本发明上述In-MOF催化剂制备方法，步骤2)中制备得到的In-MOF催化剂，其中铟元素质量分数为10～30wt％，结构如下：
本发明中，
Figure BDA0002609368470000051
所述In-MOF催化剂用量，以其中铟元素的摩尔量计算，为香茅酸摩尔量的0.1～2％，优选0.5～1％。
本发明中，所述脂肪腈与香茅酸的摩尔比为1～5:1，优选1.5～2:1。
本发明中，所述穆姆重排反应在氮气氛围下进行，控制反应压力为2～3MPaG，优选2～2.2MPaG。
本发明中，所述穆姆重排反应，反应温度为150～200℃，优选170～180℃；反应时间为1～4h，优选2～4h；
本发明中，所述制备香茅腈的方法，步骤为：氮气充压置换，将脂肪腈加入到反应釜中，搅拌升温至反应温度，加入In-MOF催化剂后，按照一定速率加入香茅酸。在氮气氛围下，控制反应压力为2～3MPaG，保持反应温度，直至反应结束。
在本发明一些示例中，所述香茅酸优选分批次或连续进料，进料时间为1～4h，香茅酸进料时间计入反应时间内；
本发明提供的香茅腈制备方法，所述反应最终产物化学选择性为97～99％，原料香茅酸转化率为97～99.9％。
本发明提供的香茅酸制备香茅腈的方法，采用In-MOF催化剂，以香茅酸和脂肪腈为原料，经过穆姆重排反应，生成对应的香茅腈和脂肪酸，其反应机理如下：
Figure BDA0002609368470000061
本发明方法的积极效果在于：
1)In-MOF催化剂作用下，规避了羧酸-腈转化过程中对反应体系中超低水含量的要求，In3+可以在水含量较高条件下高选择性的实现羧酸-腈转化过程，而其他类型催化剂必须保证反应体系中超低的水含量。因此，较大程度上降低了反应成本。
2)In-MOF催化剂中，吡唑基团中N上的氢可以更好的对香茅酸上的羰基氧进行固定，在重排过程中可以诱导游离的氢离子攻击香茅酸上的羰基碳，游离的羟基更容易攻击脂肪腈的羰基碳，控制C-N键断裂方向，使反应更加容易向生成目标产物方向进行，极大程度的提高了反应的选择性，抑制了副反应的发生。
3)In-MOF催化剂中，In3+和吡唑基团中N上的氢可以较大程度降低反应能垒，提高活性位点活性，使反应在相对温和的条件下进行，显著降低反应温度。
4)In-MOF催化剂中，配体基团体积较大，由于空间位阻效应，控制了氢离子的进攻方向，也对反应方向起到了诱导作用，从而一定程度上提高了反应收率。
5)由于MOF催化剂本身的物理特性，使催化剂在套用过程中仍能保持较高的催化活性，提高经济性。
6)脂肪腈作为溶剂和反应原料，未反应的脂肪腈可以回收进行多次套用，具有较高的原子经济性。
7)本发明工艺涉及的各物质化学性质温和，危险性较低，确保了本质安全，降低了设备投资成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
一、本发明实施例所使用的主要原料说明如下：
香茅酸，阿拉丁，产品编号C153558，纯度>95％；
乙腈，阿拉丁，产品编号A119011,纯度99.8％；
溴化铟(III)，国药，产品编号XW134650931，纯度99.99％；
氯化铟(III)，阿拉丁，产品编号I1196212,纯度99.99％；
5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸，定制；
3-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸，定制；
邻甲苯乙腈，阿拉丁，产品编号O160033,纯度>98％；
无水醋酸铜，阿拉丁，产品编号C1006651,纯度99.99％；
硼氢化钠，阿拉丁，产品编号S108355；
聚乙烯醇，阿拉丁，聚乙烯醇1799型，产品编号P105126；
如未特别说明，其它原料均为普通市售产品，试剂均为分析纯。
二、实施例中反应产物测试仪器及方法：
气相色谱仪：岛津GC-2010plus，色谱柱DB-WAX UI，进样口温度：220℃，进料量0.1μL；分流比100:1；载气流量：1.0ml/min；升温程序：80℃保温5min，以1.5℃/min升温至140℃，保温是10min，检测器温度：220℃。氢气流速：40mL/min，空气流速：400mL/min，尾吹流速：30mL/min。
实施例1
1)将71.16ml聚乙烯醇水溶液(浓度0.08g/ml，其中聚乙烯0.129mol)，在剧烈搅拌下加入到5ml三氯化铟水溶液(浓度0.6g/ml，其中铟元素0.016mol)中，在-2℃下搅拌1h；保持搅拌，向上述溶液中加入38.193g新鲜制备的NaBH4水溶液(浓度8wt％，其中NaBH40.08mol)，形成PVA-In纳米溶胶；
2)将4.126g/0.018mol 5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸分散于43.429ml水中超声(频率1500Hz)震荡30h，然后加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中，继续在-2℃下搅拌5h后离心分离，去离子水洗涤3次、95℃下干燥3h、再转移至焙烧炉在400℃下焙烧3.5h，得到In-MOF催化剂。(催化剂中铟质量分数约为18.2wt％)
实施例2
1)将64ml聚乙烯醇水溶液(浓度0.1g/ml，其中聚乙烯0.145mol)，在剧烈搅拌下加入到3.75ml三氯化铟水溶液(浓度0.8g/ml，其中铟元素0.016mol)中，在-1℃下搅拌1.5h；保持搅拌，向上述溶液中加入37.344g新鲜制备的NaBH4水溶液(浓度9wt％，其中NaBH40.09mol)，形成PVA-In纳米溶胶；
2)将3.952g/0.021mol 3-(1H-吡唑-4-基)苯甲酸分散于39.517ml水中超声(频率1750Hz)震荡33h，然后加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中，继续在-1℃下搅拌5.5h后离心分离，去离子水洗涤4次、100℃下干燥4h、再转移至焙烧炉在410℃下焙烧4h，得到In-MOF催化剂。(催化剂中铟质量分数约为17.985wt％)
实施例3
1)将33.55ml聚乙烯醇水溶液(浓度0.1g/ml，其中聚乙烯0.076mol)，在剧烈搅拌下加入到3.75ml三溴化铟水溶液(浓度0.8g/ml，其中铟元素0.008mol)中，在-1℃下搅拌2h；保持搅拌，向上述溶液中加入19.56g新鲜制备的NaBH4水溶液(浓度9wt％，其中NaBH40.046mol)，形成PVA-In纳米溶胶；
2)将2.554g/0.014mol 5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸分散于25.54ml水中超声(频率2000Hz)震荡33h，然后加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中，继续在0℃下搅拌6h后离心分离，去离子水洗涤5次、100℃下干燥4h、再转移至焙烧炉在420℃下焙烧4h，得到In-MOF催化剂。(催化剂中铟质量分数约为13.28wt％)
实施例4
1)将31.06ml聚乙烯醇水溶液(浓度0.12g/ml，其中聚乙烯0.085mol)，在剧烈搅拌下加入到4.286ml三氯化铟水溶液(浓度0.7g/ml，其中铟元素0.016mol)中，在0℃下搅拌2h；保持搅拌，向上述溶液中加入19.21g新鲜制备的NaBH4水溶液(浓度10wt％，其中NaBH40.05mol)，形成PVA-In纳米溶胶；
2)将2.548g/0.011mol 5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸分散于24.264ml水中超声(频率2000Hz)震荡36h，然后加入到步骤1)制备的PVA-In纳米溶胶中，继续在0℃下搅拌6h后离心分离，去离子水洗涤5次、105℃下干燥4h、再转移至焙烧炉在420℃下焙烧5h，得到In-MOF催化剂。(催化剂中铟质量分数约为13wt％)
实施例5
3MPaG氮气充压置换，将108.53g/2.64mol乙腈加入到反应釜中，开启搅拌，升温至170℃，加入经实施例1制备的In-MOF催化剂5.55g/In0.009mol，按照300g/h的进料速率加入300g/1.76mol香茅酸。在氮气氛围下，控制反应压力为2MPaG，保持反应温度4h，直至反应结束。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为97.11％，转化率为97.21％。
实施例6
3MPaG氮气充压置换，将126.62g/3.08mol乙腈加入到反应釜中，开启搅拌，升温至175℃，加入经实施例2制备的In-MOF催化剂8.44g/In0.013mol，按照200g/h的进料速率加入300g/1.76mol香茅酸。在氮气氛围下，控制反应压力为2.1MPaG，保持反应温度3h，直至反应结束。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为98.54％，转化率为98.39％。
实施例7
3MPaG氮气充压置换，将126.62g乙腈/3.08mol加入到反应釜中，开启搅拌，升温至180℃，加入经实施例3制备的In-MOF催化剂15.23g/In0.018mol，按照180g/h的进料速率加入300g香茅酸/1.76mol。在氮气氛围下，控制反应压力为2.2MPaG，保持反应温度2h，直至反应结束。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为97.89％，转化率为98.64％。
实施例8
3MPaG氮气充压置换，将144.7g乙腈/3.524mol加入到反应釜中，开启搅拌，升温至170℃，加入经实施例4制备的In-MOF催化剂15.55g/In0.0176mol，按照150g/h的进料速率加入300/1.76mol香茅酸。在氮气氛围下，控制反应压力为2.2MPaG，保持反应温度3h，直至反应结束。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为99.81％，转化率为98.94％。
实施例9～12
对实施例8中催化剂进行回收，按照实施例8中反应条件重复实验40次，催化剂回用第9次(实施例9)、18次(实施例10)、28次(实施例11)、38次(实施例12)实验结果如下表1所示：
表1
组别 选择性/％ 转化率/％
实施例9 99.82 98.96
实施例10 99.79 98.91
实施例11 99.72 98.77
实施例12 99.56 98.48
实施例13
3MPaG氮气充压置换，将404g/3.08mol邻甲苯乙腈加入到反应釜中，开启搅拌，升温至180℃，加入经实施例3制备的In-MOF催化剂15.23g/In0.018mol，按照180g/h的进料速率加入300g香茅酸/1.76mol。在氮气氛围下，控制反应压力为2.2MPaG，保持反应温度2h，直至反应结束。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为97.11％，转化率为97.09％。
对比例1
催化剂制备：与实施例1不同之处仅在于将“5ml三氯化铟水溶液(浓度0.6g/ml)”替换为“6.14ml三氯化锑水溶液(浓度0.6g/ml)”，得到锑-MOF催化剂。(催化剂中锑质量分数约为28.7wt％)
将制备的催化剂用于实施例5的反应中，替换原实施例1制备的催化剂，其他条件不变。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为4.3％，转化率为5.21％。
对比例2
3MPaG氮气充压置换，将108.53g乙腈加入到反应釜中，开启搅拌，升温至170℃，加入1.636g三氯化铟，按照300g/h的进料速率加入300g香茅酸。在氮气氛围下，控制反应压力为2MPaG，保持反应温度反应4h后，经气相色谱检测，基于香茅酸的选择性为0％，转化率为0.21％。由于本发明采用的反应温度较低，在实施例5反应温度170℃下，并不能达到对比例2所要求的反应条件。
优化反应条件：将反应温度提高到300℃，反应压力提升至5MPa，保持反应温度反应4h后，经气相色谱检测，基于香茅酸的选择性为85.15％，转化率为93.21％。
对比例3
催化剂制备：与实施例1不同之处仅在于将“4.126g 5-(1H-吡唑-4-基)间苯二甲酸分散于43.429ml水中”替换为“4.661g三苯基膦分散于49.06ml水中”，得到In基催化剂。(催化剂中铟质量分数约为17.299wt％)
将制备的催化剂用于实施例5的反应中，替换原实施例1制备的催化剂，其他条件不变。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为0％，转化率为0.51％。
优化反应条件：将反应温度提高到300℃，反应压力提升至5MPa，保持反应温度反应4h后，经气相色谱检测，基于香茅酸的选择性为76.15％，转化率为93.21％。
实施例14
实施例5中的反应，改变体系中水含量(加水至如表2所示含水量)，其他条件不变，测试反应结果如下表2所示：
表2
组别 1 2 3 4 5
含水量/％ 2 4 6 8 10
选择性/％ 97.13 97.15 97.22 97.16 97.19
转化率/％ 97.22 97.16 97.19 97.22 97.18
对比例4
实施例5的反应中，采用DyCl3替换原实施例1制备的催化剂，基于香茅酸的摩尔量提升至10mol％，反应温度控制在200℃，反应时间提升至8h。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为92.3％，转化率为78.5％。
对比例5
基于对比例4，控制反应体系含水量为2％,其他条件不变。经气相色谱检测，反应结束后，基于香茅酸的选择性为35.6％，转化率为23.5％。

Claims (26)

1.一种香茅腈的制备方法，其特征在于，该方法是在In-MOF催化剂作用下，由香茅酸与脂肪腈进行穆姆重排反应制得香茅腈；
所述In-MOF催化剂中铟元素质量分数为10～30wt%；
所述In-MOF催化剂的制备方法包含如下步骤：
1）将聚乙烯醇水溶液，加入到铟金属前体水溶液中，在-5～0℃下搅拌1～4h，然后在搅拌条件下，再加入NaBH4水溶液，形成PVA-In 纳米溶胶；
2)将有机配体分散于水中超声震荡24～48h，然后加入到步骤1）制备的PVA-In 纳米溶胶中，搅拌4～8h后离心分离，洗涤、干燥、焙烧，得到In-MOF催化剂；
所述铟金属前体选自铟的三价盐；所述有机配体为5-（1H-吡唑-4-基）间苯二甲酸或3-（1H-吡唑-4-基）苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述In-MOF催化剂中铟元素质量分数为13.0～18.3wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪腈结构为R1-CN，其中，R1为直链或带有支链的脂肪族饱和烃基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述直链或带有支链的脂肪族饱和烃基，其碳原子数为1～15个。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述直链的脂肪族饱和烃基选自甲基、乙基、丙基，所述带有支链的脂肪族饱和烃基选自异丙基、异丁基、异戊基。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪腈为CH3-CN。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤1）中，是在剧烈搅拌下将聚乙烯醇水溶液加入到铟金属前体水溶液中，然后在-2～0℃下继续剧烈搅拌1～2h；所述聚乙烯醇水溶液，浓度为0.05～0.15g/ml；所述铟金属前体水溶液浓度为0.5～1g/ml；
所述铟金属前体为三氯化铟，三溴化铟，三氟化铟，硝酸铟、醋酸铟中的一种或多种；
步骤1）中，所述聚乙烯醇与铟金属元素摩尔比为5～20:1；所述NaBH4与铟金属元素摩尔比为2～8:1；
所述NaBH4水溶液，浓度为5～15wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液，浓度为0.08～0.12g/ml。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铟金属前体水溶液浓度为0.6～0.8g/ml。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铟金属前体为三溴化铟和/或三氯化铟。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与铟金属元素摩尔比为8～10:1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4与铟金属元素摩尔比为5～6:1。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4水溶液，浓度为8～10wt%。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，有机配体分散于水中超声震荡，采用的超声频率为500～3000Hz，震荡时间为30～36h；
所述有机配体在水中的分散浓度为8～12g/100mL；
步骤2）中，有机配体水分散液加入到步骤1）制备的PVA-In 纳米溶胶中后，所述的搅拌，搅拌时间为5～6h，搅拌温度为-5～0℃；
以步骤1）中铟金属前体中铟元素的摩尔量计算，所述有机配体与铟元素的摩尔比为1～2:1，有机配体以其中的吡唑基摩尔量计算。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述超声频率为1500～2000 Hz。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体在水中的分散浓度为9.5～10.5g/100mL。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌温度为-2～0℃。
18.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，以步骤1）中铟金属前体中铟元素的摩尔量计算，所述有机配体与铟元素的摩尔比为1.1～1.6:1，有机配体以其中的吡唑基摩尔量计算。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述干燥为真空干燥，干燥温度80～120℃，干燥时间2～8h；所述焙烧在H2气氛下进行，焙烧温度390～550℃，焙烧时间1～8h。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为95～105℃，干燥时间为3～4h。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～420℃，焙烧时间为3.5～5h。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述In-MOF催化剂用量，以其中铟元素的摩尔量计算，为香茅酸摩尔量的0.1～2 %；
所述脂肪腈与香茅酸的摩尔比为1～5:1。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述In-MOF催化剂用量，以其中铟元素的摩尔量计算，为香茅酸摩尔量的0.5～1%。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪腈与香茅酸的摩尔比为1.5～2:1。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述穆姆重排反应在氮气氛围下进行，控制反应压力为2～3MPaG；
所述穆姆重排反应，反应温度为150～200℃，反应时间为1～4h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为2～2.2MpaG；反应温度为170～180℃；反应时间为2～4h。
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