CN102295563A - 抗倒酯的制备方法 - Google Patents

抗倒酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102295563A
CN102295563A CN2011101957026A CN201110195702A CN102295563A CN 102295563 A CN102295563 A CN 102295563A CN 2011101957026 A CN2011101957026 A CN 2011101957026A CN 201110195702 A CN201110195702 A CN 201110195702A CN 102295563 A CN102295563 A CN 102295563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
preparation
ethyl formate
cyclohexyl ethyl
grams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011101957026A
Other languages
English (en)
Inventor
马发亮
蔡国平
吴建文
金利斌
濮文均
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MAX (RUDONG) CHEMICALS CO Ltd
Original Assignee
MAX (RUDONG) CHEMICALS CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MAX (RUDONG) CHEMICALS CO Ltd filed Critical MAX (RUDONG) CHEMICALS CO Ltd
Priority to CN2011101957026A priority Critical patent/CN102295563A/zh
Publication of CN102295563A publication Critical patent/CN102295563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种抗倒酯的制备方法，在反应器中加入3,5-二氧环己基甲酸乙酯、环丙甲酸、溶剂、有机胺，并滴加三氯化磷，在催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后用水洗涤后脱去溶剂，经减压蒸馏得抗倒酯。本发明工艺简单、收率高、低成本。

Description

抗倒酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗倒酯的制备方法。
背景技术
抗倒酯是环己烷羧酸类化合物，是优良的植物生长调节剂和除草剂。在禾谷类和油菜作物上苗后施用可以防止作物倒伏和改善收获产率，草坪上使用可以减少修剪次数，施药于甘蔗可以促进成熟。据文献报告：现有抗倒酯的主要制备方法有：方法一(US4963745)由3，5-二羟基苯甲酸为起始原料，通过催化加氢还原制得3，5-环己二酮-1-甲酸，经酯化得到3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯，再与环丙甲酰氯发生反应得到3-环丙羰氧基-5-乙氧羰基-2-环己烯-1-酮，在DMAP催化作用下发生重排反应得到目标产物抗倒酯。方法二(EP 0126713，US4803268，JP59163346)是以马来酸二乙酯和丙酮为起始原料，经加成制得2-丙酮基-丁酸二乙酯，然后在醇钠作用下环合得到3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯，与环丙甲酰氯反应后在金属氰化物催化下重排得到目标产物抗倒酯。方法三(CN100398508C)，3，5-环己二酮-1-甲酸乙酯与环丙甲酸酐在碱性条件下反应得抗倒酯。
方法一中3，5-二羟基苯甲酸还原成3，5-环己二酮-1-甲酸时的氢气压力需要超过90大气压，并且收率也较低，方法二中金属氰化物属于剧毒品，不利于环保，方法一和方法二都涉及到先用环丙甲酰氯与中间体环己二酮反应后再进行重排反应，方法三虽然是一步完成的，但是有一分子的环丙甲酸没有被利用，提高了成本，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、低成本的抗倒酯的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种抗倒酯的制备方法，其特征是：在反应器中加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯、环丙甲酸、溶剂、有机胺，并滴加三氯化磷，在催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后用水洗涤后脱去溶剂，经减压蒸馏得抗倒酯。
所述的溶剂为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺或N，N-二甲基苯胺。
所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
所述的有机胺为三乙胺或N，N-二甲基苯胺。
3，5-二氧环己基甲酸乙酯与环丙甲酸摩尔比为1∶1～1∶1.5，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与三氯化磷摩尔比为1∶0.3～1∶0.5，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与溶剂重量比1∶1～1∶4，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与有机胺的摩尔比为1∶1～1∶3，3，5-二氧环己基甲酸乙酯与催化剂摩尔比为1∶0.1-1∶0.3。
反应温度为0-80℃。
本发明工艺简单、收率高、低成本。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明的反应方程式为：
Figure BDA0000075522590000031
下面的实例进一步举例说明本发明的一些特征，但本发明所申请保护内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1：
在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，氯仿100克，N，N-二甲基苯胺25克，在冷却到0℃和搅拌下开始滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷，加入4-二甲氨基吡啶7克，在60℃保温反应4小时，冷却至0℃，加水100ml后调节pH5-6，分出水层，脱去氯仿和N，N-二甲基苯胺，减压蒸馏得目标产物4-环丙基(羟基)亚甲基3，5-二氧代-环己烷羧酸乙酯37克即抗倒酯，含量96％，收率70.5％。
实施例2：
在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，甲苯100克，三乙胺25克，在冷却和搅拌下滴加13.8克三氯化磷，温度升至30℃，1小时滴完三氯化磷后，加入4-二甲氨基吡啶5克，在60℃保温反应5小时，加水100克后调节pH5-6，分出水层，脱去甲苯、减压蒸馏得抗倒酯31克，含量91％，收率56.0％。
实施例3：
在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，N，N-二甲基苯胺100克，在冷却和搅拌下滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷后，加入4-二甲氨基吡啶7克，60℃保温反应4小时，加水100克，调节pH5-6，分出水层，脱去N，N-二甲基苯胺、减压蒸馏得抗倒酯39克，含量97.5％，收率75.4％。
实施例4：
在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，二甲基甲酰胺100克，在冷却和搅拌下滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷后加入4-二甲氨基吡啶5克，60℃保温反应4小时，脱去二甲基甲酰胺，加甲苯100克，加水100ml，调节pH5-6，分出水层，脱去甲苯、减压蒸馏得抗倒酯37克，含量96.5％，收率70.8％。
实施例5：
在装有搅拌马达、冷凝器、滴液漏斗的三口反应瓶中，加入3，5-二氧环己基甲酸乙酯36.8克，环丙甲酸17.2克，乙腈100克，三乙胺25克，滴加13.8克三氯化磷，滴完三氯化磷后，加4-二甲氨基吡啶2.5克，60℃保温反应4小时，脱去乙腈，加甲苯100克，加水100克，调节pH5-6，分出水层，脱去甲苯后减压蒸馏得抗倒酯34克，含量96％，收率64.8％。

Claims (6)

1. 一种抗倒酯的制备方法，其特征是：在反应器中加入3,5-二氧环己基甲酸乙酯、环丙甲酸、溶剂、有机胺，并滴加三氯化磷，在催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后用水洗涤后脱去溶剂，经减压蒸馏得抗倒酯。
2. 根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征是：所述的溶剂为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺。
3. 根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征是：所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶。
4. 根据权利要求1所述的抗倒酯的制备方法，其特征是：所述的有机胺为三乙胺或N,N-二甲基苯胺。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的抗倒酯的制备方法，其特征是：3,5-二氧环己基甲酸乙酯与环丙甲酸摩尔比为1:1～1:1.5，3,5-二氧环己基甲酸乙酯与三氯化磷摩尔比为1:0.3～1:0.5，3,5-二氧环己基甲酸乙酯与溶剂重量比1:1～1:4，3,5-二氧环己基甲酸乙酯与有机胺的摩尔比为1：1～1：3，3,5-二氧环己基甲酸乙酯与催化剂摩尔比为1:0.1—1:0.3。
6. 根据权利要求1、2、3或4所述的抗倒酯的制备方法，其特征是：反应温度为0-80℃。
CN2011101957026A 2011-07-13 2011-07-13 抗倒酯的制备方法 Pending CN102295563A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101957026A CN102295563A (zh) 2011-07-13 2011-07-13 抗倒酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2011101957026A CN102295563A (zh) 2011-07-13 2011-07-13 抗倒酯的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102295563A true CN102295563A (zh) 2011-12-28

Family

ID=45356269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011101957026A Pending CN102295563A (zh) 2011-07-13 2011-07-13 抗倒酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102295563A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015070392A1 (zh) * 2013-11-13 2015-05-21 迈克斯(如东)化工有限公司 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
CN105085270A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 迈克斯(如东)化工有限公司 一种抗倒酯及其中间体的制备方法
CN111972410A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 安徽省四达农药化工有限公司 抗倒酯水乳剂的制备及其应用
CN112441919A (zh) * 2020-12-29 2021-03-05 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 一种抗倒酯改进的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126713A2 (de) * 1983-05-18 1984-11-28 Ciba-Geigy Ag Cyclohexandion-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
US4803268A (en) * 1984-10-02 1989-02-07 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives
CN1850776A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 浙江大学 抗倒酯的制备方法
CN102101830A (zh) * 2010-12-06 2011-06-22 张家港田由新材料科技有限公司 抗倒酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0126713A2 (de) * 1983-05-18 1984-11-28 Ciba-Geigy Ag Cyclohexandion-carbonsäurederivate mit herbizider und das Pflanzenwachstum regulierender Wirkung
US4803268A (en) * 1984-10-02 1989-02-07 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives
CN1850776A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 浙江大学 抗倒酯的制备方法
CN102101830A (zh) * 2010-12-06 2011-06-22 张家港田由新材料科技有限公司 抗倒酯的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
高敏等: "抗倒酯的合成工艺", 《农药》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015070392A1 (zh) * 2013-11-13 2015-05-21 迈克斯(如东)化工有限公司 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
CN105085270A (zh) * 2015-08-19 2015-11-25 迈克斯(如东)化工有限公司 一种抗倒酯及其中间体的制备方法
CN105085270B (zh) * 2015-08-19 2017-01-11 迈克斯(如东)化工有限公司 一种抗倒酯及其中间体的制备方法
CN111972410A (zh) * 2020-09-07 2020-11-24 安徽省四达农药化工有限公司 抗倒酯水乳剂的制备及其应用
CN112441919A (zh) * 2020-12-29 2021-03-05 江苏傲伦达科技实业股份有限公司 一种抗倒酯改进的合成方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102295563A (zh) 抗倒酯的制备方法
CN101786948A (zh) 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
CN100591672C (zh) 一种奥卡西平的化学合成方法
CN105085270A (zh) 一种抗倒酯及其中间体的制备方法
EP2686293A1 (en) Processes for producing terephthalic acid and terephthalic esters
CN111848448B (zh) 一种香茅腈的制备方法
CN1715267A (zh) 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法
CN105669469B (zh) 一种盐酸甲氧那明的合成方法
CN113200830B (zh) 一种对羟基苯乙酮的合成方法
CN102531908B (zh) 甲基苯基碳酸酯的制备方法
CN108948117A (zh) 一种奥贝胆酸的合成方法
CN101935326B (zh) 一种烷氧基铝的制备方法
CN104549208B (zh) 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN111433181B (zh) 双环[2.2.2]辛烷衍生物的合成
MY180071A (en) Method for preparing catalyst
CN108101760B (zh) 一种α-环柠檬醛的合成方法
CN102219802A (zh) 一种新型异丁基三乙氧基硅烷的制备方法
CN102050721B (zh) 苄基氯羰基化合成苯乙酸的方法
CN101503365A (zh) 文拉法辛中间体1-［2-氨基-1-(4-甲氧基苯基)乙基］环己醇的制备方法
CN104230880A (zh) 2-((4r, 6r)-6-氨乙基-2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4-基)乙酸酯的简便制备方法
CN104402752A (zh) 一种1,1`-环己基单酰胺的制备方法
CN103435635A (zh) 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法
CN102977151B (zh) 双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法
CN106543038A (zh) 一种4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯合成工艺
CN101143824B (zh) 一种3-羟基戊二酸酯类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20111228