WO2015070392A1 - 一种环己烷三酮类化合物的制备方法 - Google Patents

一种环己烷三酮类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015070392A1
WO2015070392A1 PCT/CN2013/087027 CN2013087027W WO2015070392A1 WO 2015070392 A1 WO2015070392 A1 WO 2015070392A1 CN 2013087027 W CN2013087027 W CN 2013087027W WO 2015070392 A1 WO2015070392 A1 WO 2015070392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclohexyl
azide
compound according
enol ester
quinone compound
Prior art date
Application number
PCT/CN2013/087027
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邵玉田
蔡国平
陈玲
盛秋菊
陈邦池
Original Assignee
迈克斯(如东)化工有限公司
浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 迈克斯(如东)化工有限公司, 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 filed Critical 迈克斯(如东)化工有限公司
Priority to PCT/CN2013/087027 priority Critical patent/WO2015070392A1/zh
Publication of WO2015070392A1 publication Critical patent/WO2015070392A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an organic compound, and more particularly to a process for producing a cyclohexylketone compound. Background technique
  • a cyclohexanetrione compound Structural formula.
  • a plant growth regulator belongs to gibberellic acid (GAs, A) plant growth regulator, which has the effects of delaying plant growth and weeding, inhibiting plant growth, reducing plant height, controlling plant type, and strengthening the base internode. It has good effects and can be used before the flowering of the plant, and it does not cause the fruit malformation and the excessive amount of the drug residue, which has caused great interest of the plant growth agent research workers.
  • GAs, A gibberellic acid
  • anti-p-ester Trinexapac-ethyl (US4693745), chemical name 4-cyclopropyl (hydroxy) methylene-3,5-diketone cyclohexancarboxylic acid ethyl ester , Syngenta Corporation
  • calcium chlorate Prohexadione-calcium (JP8371264), chemical name is 3,5-dioxo-4-propionylcyclohexane carboxylic acid calcium, Japan combination company and BASF company in Germany Development.
  • JP8371264 3,5-dioxo-4-propionylcyclohexane carboxylic acid calcium
  • the enol ester of the formula is used as a raw material, and the cyclohexanone derivative is obtained by catalytic rearrangement reaction in the presence of a solvent.
  • US6657074B discloses a process for synthesizing a peptidyl ester using an alkali metal azide as a catalyst, but since the solubility of the alkali metal azide in a general organic solvent is poor, a phase transfer catalyst or a strong phase is added to the reaction system in the process.
  • the polar organic solvent acts as a reaction medium, which increases the process cost and is not conducive to solvent recovery.
  • 4,469,673 discloses the preparation of a series of cyclohexyl ketones by catalytic rearrangement of cyano-containing catalysts using dichloromethane as a solvent and starting from various structural enol esters.
  • No. 4,693,745 discloses a process for the preparation of cyclohexyl ketones: catalyzed reintegration of enol esters under reflux conditions using 4-indole, ⁇ '-dimethylaminopyridine as a catalyst Preparation of cyclohexane Ketone plant growth regulators and herbicides.
  • An object of the present invention is to overcome the deficiencies of the prior art and to provide a process for the preparation of a cyclohexyl ketone compound.
  • the steps of the preparation method of the cyclohexyl ketone compound are as follows:
  • the first step using enol ester as raw material, adding azide quaternary ammonium salt at 25 ⁇ 60 ° C, the mass ratio of azide quaternary ammonium salt to enol ester is 0.01 ⁇ 0.5;
  • the organic amine is added, and the molar ratio of the organic amine to the enol ester is 1.0 to 5.0 ;
  • the cyclohexanetrione compound is: 4-cyclopropylformyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylic acid ethyl ester, 4-propionyl-3,5-dione cyclohexancarboxylic acid B ester.
  • the azide quaternary ammonium salt is: one or more of tetrabutylammonium azide, tetraethylammonium azide, tetrapropylammonium azide or benzyltriethylammonium azide. mixture.
  • the organic amine is a mixture of one or more of triethylamine, tributylamine, benzyldiethylamine or isopropyldiethylamine.
  • the process described is carried out in the absence of solvent.
  • the mass ratio of the mixture of the organic solvent to water and the enol ester is: 10:1.
  • the acid used for acidification in the fourth step is: hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the acidification pH in the fourth step is: 1 to 5.
  • the organic solvent in the fourth step is chloroform, toluene, dichloromethane or ethyl acetate.
  • the synthesis method of the invention is simple in operation, less in waste, quick in reaction, simple in post-treatment, and suitable for industrial operation.
  • the first step using enol ester as raw material, adding azide quaternary ammonium salt at 25 ⁇ 60 ° C, the mass ratio of azide quaternary ammonium salt to enol ester is 0.01 ⁇ 0.5;
  • the organic amine is added, and the molar ratio of the organic amine to the enol ester is 1.0 to 5.0 ;
  • the cyclohexanetrione compound is: 4-cyclopropylformyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylic acid ethyl ester, 4-propionyl-3,5-dione cyclohexancarboxylic acid B ester.
  • the azide quaternary ammonium salt is: one or more of tetrabutylammonium azide, tetraethylammonium azide, tetrapropylammonium azide or benzyltriethylammonium azide. mixture.
  • the organic amine is a mixture of one or more of triethylamine, tributylamine, benzyldiethylamine or isopropyldiethylamine.
  • the process described is carried out in the absence of solvent.
  • the mass ratio of the mixture of the organic solvent to water and the enol ester is: 10:1.
  • the acid used for acidification in the fourth step is: hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the pH of the acidification in the fourth step is: 1 to 5.
  • the organic solvent in the fourth step is chloroform, toluene, dichloromethane or ethyl acetate.
  • Example 1 106.0 g of ethyl 4-cyclopropylformyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylate, 53.0 g of triethylamine and
  • the nuclear magnetic resonance resonance data of the ethyl 4-cyclopropyl(hydroxy)methylene-3,5-dionecyclohexancarboxylate compound is as follows: MHz, CDC1 3): ⁇ 4.17 ⁇ 4.21 (q, 2H), 3.53 ⁇ 3.58 (m, 1H), 3.04 ⁇ 3.10 (m, 1H), 2.87 ⁇ 2.96 (m, 2H), 2.78 ⁇ 2.85 (m, 1H ), 2.69 ⁇ 2.74 (m, 1H), 1.26 ⁇ 1.32 (m, 5H), 1.13-1.16 (m, lH
  • Example 2 40.0 g of 4-acetyl-3,5-dionecyclohexancarboxylic acid Ethyl ester, 26.5g benzyldiethylamine and 1.2g benzyltriethylammonium azide were added to a 500mL reaction flask, stirred at 60 ° C until the reaction was complete, cooled, and 200ml of a mixture of dichlor
  • Example 4 39.75 g 4- Ethyl cyclopropylformyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylate, 18.7 g of tripropylamine and
  • Example 5 39.7 g of ethyl 4-cyclopropylformyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylate, 22.5 g of tributylamine and 4.05 g of tetrapropylammonium azide were added to a 500 mL reaction flask. Stir at 25 °C until the reaction is complete. Add 200 mL of a mixture of ethyl acetate and water, adjust the pH to about 3 with hydrochloric acid, and dissolve the organic layer to obtain 37.8 g of 4-cyclopropyl(hydroxy)methylene-3,5-dionecyclohexancarboxylic acid. Ethyl ester, yield 95.1%.
  • Example 6 60.0 g of ethyl 4-acetyl-3,5-dionecyclohexanecarboxylate, 22.5 g of isopropyldiethylamine and 2.5 g of tetrabutylammonium azide were added to a 500 mL reaction flask. Stir at 35 °C until the reaction is complete, cool down, add 300 mL of a mixture of chloroform and water, adjust the pH to 4 with sulfuric acid, and decompose the organic layer to obtain 58.2 g of 4-methyl(hydroxy)methylene-3,5- Ethyl ketone cyclohexancarboxylate, yield 97.0%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种环己烷三酮类化合物的制备方法。它的步骤如下：第一步，以烯醇酯为原料，在 25~60℃条件下，加入叠氮季铵盐，叠氮季铵盐与烯醇酯的质量比为 0.01~0.5；第二步，加入有机胺，有机胺与烯醇酯的摩尔比为1.0~5.0 ；第三步，搅拌至反应进行完全；第四步，向反应混合物中加入有机溶剂和水，酸化，分层，脱溶即得到环己烷三酮类化合物。本发明降低了生产成本、操作简单安全、反应快速、后处理简单、适合于工业化操作。解决了现有技术中催化剂毒性大、溶剂回收困难、环境污染大等技术问题。

Description

Figure imgf000002_0001
一种环己烷三酮类化合物的制备
技术领域 本发明涉及有机物化合物的制备方法， 尤其涉及一种环己垸三酮类化合物的 制备方法。 背景技术
环己垸三酮 （cyclohexanetrione) 类化合物，
Figure imgf000002_0002
结构式。 作为植 物生长调节剂时属于赤霉酸类 （GAs， A类）植物生长调节剂， 具有延缓植物生 长和除草的活性， 在抑制植物生长、 降低植株高度、 控制株型、 壮实基部节间等 方面具有良好的效果， 可以在植物开花前使用，且不会造成果实畸形和药剂残留 量过高等优点， 引起了植物生长调剂剂研究工作者的极大兴趣。 目前， 已经商品 化的该类化合物有： 抗倒酯 [ Trinexapac-ethyl (US4693745 ) , 化学名称为 4-环 丙基（羟基）亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 先正达公司】、 调环酸钙 [Prohexadione-calcium (JP8371264 ), 化学名称为 3,5-二氧代 -4-丙酰基环己垸羧 酸钙， 日本组合株式会社与德国巴斯夫公司共同开发】。 在合成环己垸三酮类化合物的工艺过程中， 关键步骤是
Figure imgf000002_0003
式的烯醇酯为原料，在有溶剂的条件下， 经催化剂催化重排反应得到环己垸三酮 类化合物。 US6657074B公开了以碱金属叠氮化物作为催化剂合成抗倒酯的工艺， 但由于碱金属叠氮化物在一般有机溶剂中溶解度较差，该工艺过程中需在反应体 系中加入相转移催化剂或采用强极性有机溶剂作为反应介质，既增加了工艺成本 又不利于溶剂回收。 US4695673公开了以二氯甲垸为溶剂， 以不同结构的烯醇酯 为原料， 通过含氰基催化剂催化重排制备了一系列环己垸三酮类化合物。 US4693745公开了一种制备环己垸三酮类化合物的方法： 以二氯甲垸为溶剂，采 用 4-Ν，Ν'-二甲胺基吡啶为催化剂， 在回流条件下催化烯醇酯重排制备环己垸三 酮类植物生长调节剂及除草剂。 虽然经过上述工艺可以制备环己垸三酮类化合 物， 但是， 这些工艺均是在有溶剂条件下进行， 且使用了毒性高或溶解度差催化 剂， 需要采用特殊处理方法处理工艺过程中产生的三废， 增加了工艺成本、后处 理的难度及环境保护的压力。 发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足， 提供一种环己垸三酮类化合物的制备 方法。 环己垸三酮类化合物的制备方法的步骤如下：
第一步， 以烯醇酯为原料， 在 25〜60°C条件下， 加入叠氮季铵盐， 叠氮季铵盐与 烯醇酯的质量比为 0.01〜0.5；
第二步， 加入有机胺， 有机胺与烯醇酯的摩尔比为 1.0〜5.0;
第三步， 搅拌至反应进行完全， 即得到环己垸三酮类化合物。
所述环己垸三酮类化合物为： 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 4-丙酰 基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯。 所述的叠氮季铵盐为： 四丁基叠氮化铵、 四乙基叠 氮化铵、 四丙基叠氮化铵或苄基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。所述的 有机胺为：三乙胺、三丁胺、苄基二乙胺或异丙基二乙胺的一种或几种的混合物。 所述的方法在无溶剂条件下进行。所述的有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量 比为： 10: 1。 所述的第四步中用以酸化的酸为： 盐酸或硫酸。 所述的第四步中酸 化 pH值为： 1〜5。 所述的第四步中有机溶剂为氯仿、 甲苯、 二氯甲垸或乙酸乙 酯。
本发明所述的合成方法操作简单、 三废少、 反应快速、 后处理简单， 适合于工业 化操作。
具体实施方式
环己垸三酮类化合物的制备方法的步骤如下：
第一步， 以烯醇酯为原料， 在 25〜60°C条件下， 加入叠氮季铵盐， 叠氮季铵盐与 烯醇酯的质量比为 0.01〜0.5；
第二步， 加入有机胺， 有机胺与烯醇酯的摩尔比为 1.0〜5.0;
第三步， 搅拌至反应进行完全， 即得到环己垸三酮类化合物。 所述环己垸三酮类化合物为： 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 4-丙酰 基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯。 所述的叠氮季铵盐为： 四丁基叠氮化铵、 四乙基叠 氮化铵、 四丙基叠氮化铵或苄基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。所述的 有机胺为：三乙胺、三丁胺、苄基二乙胺或异丙基二乙胺的一种或几种的混合物。 所述的方法在无溶剂条件下进行。所述的有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量 比为： 10: 1。 所述的第四步中用以酸化的酸为： 盐酸或硫酸。 所述的第四步中酸 化 pH值为： 1〜5。 所述的第四步中有机溶剂为氯仿、 甲苯、 二氯甲垸或乙酸乙 酯。
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征， 但本发明所申请保护的 内容和范围并不受下述实施例的限制。 实施例 1 : 将 106.0g 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 53.0g三乙胺及
5.3 g四正丁基叠氮化铵加入 lOOOmL反应瓶中， 25 °C搅拌至反应完全。加 300mL 氯仿和水的混合液， 用盐酸调 pH=3， 有机层经脱溶得到 104.0g4-环丙基 (羟基） 亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 98.0%。 所述 4-环丙基 (羟基)亚甲基 -3,5- 二酮环己垸羧酸乙酯化合物的核磁波谱共振数据如：
Figure imgf000004_0001
MHz, CDC13): δ 4.17〜4.21(q， 2H)， 3.53~3.58(m, 1H)， 3.04〜3.10(m， 1H)， 2.87〜2.96(m， 2H)， 2.78〜2.85(m， 1H)， 2.69〜2.74(m， 1H)， 1.26〜1.32(m， 5H)， 1.13-1.16 (m, lH 实施例 2:将 40.0g 4-乙酰基 -3，5-二酮环己垸羧酸乙酯、26.5g苄基二乙基胺及 1.2 g苄基三乙基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 60°C搅拌至反应完全， 降温， 加 200mL二氯甲垸和水的混合液， 用硫酸调 pH=2， 有机层经脱溶得到 38.8g 4-甲 基 (羟基)亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 97.0%。 所述化合物的核磁波谱 共振数据如： 1腿 MR(500 MHz， CDCI3): 5 4.17-4.2 l(q, 2H), 3.03〜3.09(m， 1H)， 2.86〜2.97(m， 2H)， 2.66〜2.80(m， 2H)， 2.61(s， 3H)， 1.26〜1.29(t， 3H)。 实施例 3 :将 53.0g 4-环丙基甲酰基 -3，5-二酮环己垸羧酸乙酯、 26.5g三丁胺及 2.7 g四乙基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 25 °C搅拌至反应完全。 加 250mL甲苯 和水的混合液， 用盐酸调 pH=5， 有机层经脱溶得到 50.4g 4-环丙基 (羟基)亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 95.1%。 实施例 4: 将 39.75g 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 18.7g三丙胺及
5.4 g四丁基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 50°C搅拌至反应完全。加 200mL氯 仿和水的混合液， 用盐酸调 pH=2， 有机层经脱溶得到 38.2g 4-环丙基 (羟基)亚甲 基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 96.2%。 实施例 5：将 39.7g 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 22.5g三丁胺及 4.05 g四丙基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 25 °C搅拌至反应完全。 加 200mL乙酸 乙酯和水的混合液， 用盐酸调 pH=3左右， 有机层经脱溶得到 37.8g 4-环丙基 (羟 基)亚甲基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 95.1%。 实施例 6:将 60.0g 4-乙酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 22.5g异丙基二乙胺及 2.5 g四丁基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 35 °C搅拌至反应完全， 降温，加 300mL 氯仿和水的混合液， 用硫酸调 pH=4， 有机层经脱溶得到 58.2g 4-甲基 (羟基)亚甲 基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 97.0%。 实施例 7: 将 25.0g 4-乙酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 11.5三乙基胺及 1.2 g苄 基三乙基叠氮化铵加入 500mL反应瓶中， 40°C搅拌至反应完全，降温，加 150mL 氯仿和水的混合液， 用硫酸调 pH=l， 有机层经脱溶得到 23.4g 4-甲基 (羟基)亚甲 基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯， 收率 93.6%。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 它的步骤如下 第一步， 以烯醇酯为原料， 在 25〜60°C条件下， 加入叠氮季铵盐， 叠氮季铵盐与 烯醇酯的质量比为 0.01〜0.5；
第二步， 加入有机胺， 有机胺与烯醇酯的摩尔比为 1.0〜5.0;
第三步， 搅拌至反应进行完全；
第四步， 向反应混合物中加入有机溶剂和水， 酸化， 分层， 脱溶即得到环己垸三 酮类化合物。
2. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的环己垸三酮类化合物为： 4-环丙基甲酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯、 4-丙 酰基 -3,5-二酮环己垸羧酸乙酯。
3. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的叠氮季铵盐为： 四丁基叠氮化铵、 四乙基叠氮化铵、 四丙基叠氮化铵、 苄 基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的有机胺为： 三乙胺、三丁胺、 苄基二乙胺或异丙基二乙胺中的一种或几种 的混合物。
5. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的方法在无溶剂条件下进行。
6. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的第四步中有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量比为： 10: 1。
7. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的第四步中用以酸化的酸为： 盐酸或硫酸。
8. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的第四步中酸化 pH值为： 1〜5。
9. 根据权利要求 1所述的一种环己垸三酮类化合物的制备方法， 其特征在于， 所述的第四步中有机溶剂为氯仿、 甲苯、 二氯甲垸或乙酸乙酯。
PCT/CN2013/087027 2013-11-13 2013-11-13 一种环己烷三酮类化合物的制备方法 WO2015070392A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2013/087027 WO2015070392A1 (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种环己烷三酮类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2013/087027 WO2015070392A1 (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种环己烷三酮类化合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015070392A1 true WO2015070392A1 (zh) 2015-05-21

Family

ID=53056614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2013/087027 WO2015070392A1 (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种环己烷三酮类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015070392A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693745A (en) * 1983-05-18 1987-09-15 Ciba-Geigy Corporation Cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties
CN1077449A (zh) * 1992-03-31 1993-10-20 赫彻斯特股份公司 2-苯酰基环己二酮盐选择性除草剂、其制法及在除草中的应用
CN1368947A (zh) * 1999-08-10 2002-09-11 辛根塔参与股份公司 酰化1,3－二羰基化合物的制备方法
CN102295563A (zh) * 2011-07-13 2011-12-28 迈克斯(如东)化工有限公司 抗倒酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4693745A (en) * 1983-05-18 1987-09-15 Ciba-Geigy Corporation Cyclohexanedionecarboxylic acid derivatives with herbicidal and plant growth regulating properties
CN1077449A (zh) * 1992-03-31 1993-10-20 赫彻斯特股份公司 2-苯酰基环己二酮盐选择性除草剂、其制法及在除草中的应用
CN1368947A (zh) * 1999-08-10 2002-09-11 辛根塔参与股份公司 酰化1,3－二羰基化合物的制备方法
CN102295563A (zh) * 2011-07-13 2011-12-28 迈克斯(如东)化工有限公司 抗倒酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106977572B (zh) 一种以猪去氧胆酸为原料合成石胆酸的方法
CN104744227A (zh) 一种5-溴-2-氯苯甲醛的制备方法
CN113354525B (zh) 一种氧化醇制备羰基化合物的方法
JP2018531285A6 (ja) ３−フルオロアルキル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成方法
JP2018531285A (ja) ３−フルオロアルキル−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸の合成方法
KR101250820B1 (ko) 개선된 로사르탄 제조 방법
CN107987021A (zh) 一种3-二氟甲基-1-甲基-1h-吡唑-4-羧酸的制备方法
CN107200763B (zh) 一种以鹅去氧胆酸为原料合成石胆酸的方法
WO2015070392A1 (zh) 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
CN104788524A (zh) 一种19-去甲-4-雄甾烯-3,17-二酮的制备方法
EP1838699A2 (de) Verfahren zur herstellung von candesartan
WO2017014214A1 (ja) ４－（トリフルオロメチルスルホニル）フェノール化合物の製造方法
CN106278928B (zh) 一种磷酸奥司他韦异构体杂质的合成方法
JP2001233870A (ja) ３−（１−ヒドロキシ−ペンチリデン）−５−ニトロ−３ｈ−ベンゾフラン−２−オン、その製造方法及びその用途
EP2118085A1 (en) Delta 9 tetrahydrocannabinol derivatives
CN103601640B (zh) 一种环己烷三酮类化合物的制备方法
CN110818588B (zh) 吡唑酰胺杀菌剂中间体烯酮肟化合物的制备方法
CN108530510A (zh) 一种c19-酰基化雷公藤甲素的制备方法
US20220235010A1 (en) Synthesis method for 1-methyl-1h-indazole-6-carboxylic acid
CN107200729B (zh) 一种4-（2-甲氧基苯基）-5-（2-吡啶基)-3-氨基异恶唑的制备方法
CN110642789A (zh) 2-氯嘧啶-4-甲酸类化合物的连续性合成方法
CN110862311B (zh) 一种1-羟基环丙烷羧酸以及羧酸酯的合成方法
WO2016059150A1 (en) Process of production of 7,8-dihydro-c15-aldehyde
CN110028443B (zh) 一种调节fxr活性的三环化合物类药物中间体的制备方法
KR101605185B1 (ko) 2-(2-프탈이미도에톡시)아세트산의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13897445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13897445

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1