CN103601640B - 一种环己烷三酮类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己烷三酮类化合物的制备方法。它的步骤如下：第一步，以烯醇酯为原料，在25~60℃条件下，加入叠氮季铵盐，叠氮季铵盐与烯醇酯的质量比为0.01~0.5；第二步，加入有机胺，有机胺与烯醇酯的摩尔比为1.0~5.0；第三步，搅拌至反应进行完全；第四步，向反应混合物中加入有机溶剂和水，酸化，分层，脱溶即得到环己烷三酮类化合物。本发明降低了生产成本、操作简单安全、反应快速、后处理简单、适合于工业化操作。解决了现有技术中催化剂毒性大、溶剂回收困难、环境污染大等技术问题。

Description

一种环己烷三酮类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种环己烷三酮类化合物的制备方法。
背景技术
环己烷三酮(cyclohexanetrione)类化合物，具有结构式。作为植物生长调节剂时属于赤霉酸类(GAs，A类)植物生长调节剂，具有延缓植物生长和除草的活性，在抑制植物生长、降低植株高度、控制株型、壮实基部节间等方面具有良好的效果，可以在植物开花前使用，且不会造成果实畸形和药剂残留量过高等优点，引起了植物生长调剂剂研究工作者的极大兴趣。目前，已经商品化的该类化合物有：抗倒酯【Trinexapac-ethyl(US4693745)，化学名称为4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，先正达公司】、调环酸钙【Prohexadione-calcium(JP8371264)，化学名称为3,5-二氧代-4-丙酰基环己烷羧酸钙，日本组合株式会社与德国巴斯夫公司共同开发】。
在合成环己烷三酮类化合物的工艺过程中，关键步骤是以具有结构式的烯醇酯为原料，在有溶剂的条件下，经催化剂催化重排反应得到环己烷三酮类化合物。US6657074B公开了以碱金属叠氮化物作为催化剂合成抗倒酯的工艺，但由于碱金属叠氮化物在一般有机溶剂中溶解度较差，该工艺过程中需在反应体系中加入相转移催化剂或采用强极性有机溶剂作为反应介质，既增加了工艺成本又不利于溶剂回收。US4695673公开了以二氯甲烷为溶剂，以不同结构的烯醇酯为原料，通过含氰基催化剂催化重排制备了一系列环己烷三酮类化合物。US4693745公开了一种制备环己烷三酮类化合物的方法：以二氯甲烷为溶剂，采用4-N,N’-二甲胺基吡啶为催化剂，在回流条件下催化烯醇酯重排制备环己烷三酮类植物生长调节剂及除草剂。虽然经过上述工艺可以制备环己烷三酮类化合物，但是，这些工艺均是在有溶剂条件下进行，且使用了毒性高或溶解度差催化剂，需要采用特殊处理方法处理工艺过程中产生的三废，增加了工艺成本、后处理的难度及环境保护的压力。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环己烷三酮类化合物的制备方法。
环己烷三酮类化合物的制备方法的步骤如下：
第一步，以烯醇酯为原料，在25～60℃条件下，加入叠氮季铵盐，叠氮季铵盐与烯醇酯的质量比为0.01～0.5；
第二步，加入有机胺，有机胺与烯醇酯的摩尔比为1.0～5.0；
第三步，搅拌至反应进行完全，即得到环己烷三酮类化合物。
所述环己烷三酮类化合物为：4-环丙基甲酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯、4-丙酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯。所述的叠氮季铵盐为：四丁基叠氮化铵、四乙基叠氮化铵、四丙基叠氮化铵或苄基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。所述的有机胺为：三乙胺、三丁胺、苄基二乙胺或异丙基二乙胺的一种或几种的混合物。所述的方法在无溶剂条件下进行。所述的有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量比为：10:1。所述的第四步中用以酸化的酸为：盐酸或硫酸。所述的第四步中酸化pH值为：1～5。所述的第四步中有机溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。
本发明所述的合成方法操作简单、三废少、反应快速、后处理简单，适合于工业化操作。
具体实施方式
环己烷三酮类化合物的制备方法的步骤如下：
第一步，以烯醇酯为原料，在25～60℃条件下，加入叠氮季铵盐，叠氮季铵盐与烯醇酯的质量比为0.01～0.5；
第二步，加入有机胺，有机胺与烯醇酯的摩尔比为1.0～5.0；
第三步，搅拌至反应进行完全，即得到环己烷三酮类化合物。
所述环己烷三酮类化合物为：4-环丙基甲酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯、4-丙酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯。所述的叠氮季铵盐为：四丁基叠氮化铵、四乙基叠氮化铵、四丙基叠氮化铵或苄基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。所述的有机胺为：三乙胺、三丁胺、苄基二乙胺或异丙基二乙胺的一种或几种的混合物。所述的方法在无溶剂条件下进行。所述的有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量比为：10:1。所述的第四步中用以酸化的酸为：盐酸或硫酸。所述的第四步中酸化pH值为：1～5。所述的第四步中有机溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1：将106.0g 5-环丙基甲酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、53.0g三乙胺及5.3g四正丁基叠氮化铵加入1000mL反应瓶中，25℃搅拌至反应完全。加300mL氯仿和水的混合液，用盐酸调pH＝3，有机层经脱溶得到104.0g4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率98.0％。所述4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ4.17～4.21(q,2H)，3.53～3.58(m,1H)，3.04～3.10(m,1H)，2.87～2.96(m,2H)，2.78～2.85(m,1H)，2.69～2.74(m,1H)，1.26～1.32(m,5H)，1.13～1.16(m,1H)。实施例2：将40.0g 5-乙酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、26.5g苄基二乙基胺及1.2g苄基三乙基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，60℃搅拌至反应完全，降温，加200mL二氯甲烷和水的混合液，用硫酸调pH＝2，有机层经脱溶得到38.8g 4-甲基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率97.0％。所述化合物的核磁波谱共振数据如：1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ4.17～4.21(q,2H)，3.03～3.09(m,1H)，2.86～2.97(m,2H)，2.66～2.80(m,2H)，2.61(s,3H)，1.26～1.29(t,3H)。
实施例3：将53.0g5-环丙基甲酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、26.5g三丁胺及2.7g四乙基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，25℃搅拌至反应完全。加250mL甲苯和水的混合液，用盐酸调pH＝5，有机层经脱溶得到50.4g 4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率95.1％。
实施例4：将39.75g 5-环丙基甲酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、18.7g三丙胺及5.4g四丁基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，50℃搅拌至反应完全。加200mL氯仿和水的混合液，用盐酸调pH＝2，有机层经脱溶得到38.2g 4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率96.2％。
实施例5：将39.7g5-环丙基甲酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、22.5g三丁胺及4.05g四丙基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，25℃搅拌至反应完全。加200mL乙酸乙酯和水的混合液，用盐酸调pH＝3左右，有机层经脱溶得到37.8g 4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率95.1％。
实施例6：将60.0g5-乙酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、22.5g异丙基二乙胺及2.5g四丁基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，35℃搅拌至反应完全，降温，加300mL氯仿和水的混合液，用硫酸调pH＝4，有机层经脱溶得到58.2g 4-甲基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率97.0％。
实施例7：将25.0g 5-乙酰氧基-4-环己烯-3-酮羧酸乙酯、11.5三乙基胺及1.2g苄基三乙基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，40℃搅拌至反应完全，降温，加150mL氯仿和水的混合液，用硫酸调pH＝1，有机层经脱溶得到23.4g 4-甲基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率93.6％。

Claims (7)

1.一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，它的步骤如下
第一步，以烯醇酯为原料，在25~60℃条件下，加入叠氮季铵盐，叠氮季铵盐与烯醇酯的质量比为0.01~0.5；
第二步，加入有机胺，有机胺与烯醇酯的摩尔比为1.0~5.0；
第三步，搅拌至反应进行完全；
第四步，向反应混合物中加入有机溶剂和水，酸化，分层，脱溶即得到环己烷三酮类化合物；
所述的有机胺为：三乙胺、三丁胺、苄基二乙胺或异丙基二乙胺中的一种或几种的混合物；
所述的叠氮季铵盐为：四丁基叠氮化铵、四乙基叠氮化铵、四丙基叠氮化铵、苄基三乙基叠氮化铵的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的环己烷三酮类化合物为：4-环丙基甲酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯、4-丙酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯。
3. 根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的方法在无溶剂条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第四步中有机溶剂与水的混合物与烯醇酯的质量比为：10:1。
5. 根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第四步中用以酸化的酸为：盐酸或硫酸。
6. 根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第四步中酸化pH值为：1~5。
7. 根据权利要求1所述的一种环己烷三酮类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第四步中有机溶剂为氯仿、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。
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