CN1715267A

CN1715267A - 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法

Info

Publication number: CN1715267A
Application number: CN 200410022789
Authority: CN
Inventors: 王公应; 赵艳敏; 康涛; 康武魁; 姚洁; 曾毅; 王越; 薛援; 李石新; 唐家维
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2006-01-04

Abstract

本发明公开了一种合成苯氨基甲酸酯的方法，将脂肪醇与N，N’－二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，碳酸二烷基酯与N，N’－二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，固体催化剂与N，N’－二苯基脲摩尔比为0.001～10∶1的比例加入高压釜中，用高纯氮气置换体系中的空气后，预先冲入一定压力的氮气，反应温度为100～300℃，反应压力为1～3MPa，反应时间为0.5h～20h，反应完毕后，经过简单的蒸馏、洗涤、重结晶就可以得到苯氨基甲酸酯，其纯度可达到99％以上。本发明具有不使用有毒的光气、硝基苯、一氧化碳等原料，反应物转化率高、反应过程简单、产物的选择性高、副产物少的优点。

Description

一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法

本发明属于一种新的制备苯氨基甲酸酯的方法，具体地说是以N，N’-二苯基脲、脂肪醇和碳酸二烷基酯为原料合成苯氨基甲酸酯。

异氰酸酯广泛应用于聚脲和杀虫剂等领域，出于环保的压力，传统的光气法生产异氰酸酯被逐渐淘汰，非光气法生产异氰酸酯成为研究和工业开发的热点。

苯氨基甲酸酯是热分解制备MDI的重要中间体，目前开发的非光气路线制备苯氨基甲酸酯类化合物多以芳基含氮化合物(包括苯胺、硝基苯、N，N’-二苯基脲)与一氧化碳和甲醇为原料，反应在高温、高压下进行。

US4297501和US4304922公布了以苯胺或二苯基脲与一氧化碳、甲醇为原料制备苯氨基甲酸甲酯，以氧气或含硝基的有机化合物为氧化剂，该过程所使用的催化剂为含氯的路易斯酸化合物，如CuCl₂、FeCl₃、VCl₃等，这些催化剂溶于反应体系对反应釜腐蚀严重，对反应器材质要求高，增加了设备成本。US4621149公布了以苯胺、一氧化碳和脂肪醇合成苯氨基甲酸酯的方法，使用的催化剂包括铂族金属或化合物、碱金属或碱土金属的氯化物或含氯的有机化合物，氧化剂为氧气或含硝基的有机物，反应温度为80-200℃，反应压力为0.1-50MPa。以硝基苯和苯胺、甲醇、一氧化碳为原料，反应物用量相同的条件下，以氯化钯和高碘酸钾为催化剂，180℃反应6小时，苯胺和硝基苯的转化率分别为28％和34％，MPC的总产率只有17.8％；以氯化钯和四丁基碘化铵为催化剂，180℃反应3小时，苯胺和硝基苯的转化率分别为20％和26％，苯氨基甲酸甲酯的总产率为15.6％。以N，N’-二苯基脲和硝基苯、甲醇、一氧化碳为原料，以氯化钯和四丁基碘化铵为催化剂，180℃反应5小时，苯胺和硝基苯的转化率分别为26％和33％，苯氨基甲酸甲酯的总产率为33.3％。该路线使用的催化剂多为昂贵的钯、钌等化合物，且催化剂制备繁琐，还要加入一些高碘酸钾、四丁基碘化铵等助催化剂。US4629804公布了以硝基苯、甲醇、一氧化碳为原料，使用羰基钌化合物或羰基膦化合物为催化剂，一氧化碳压力为1000psig，反应温度为160℃，26h，苯氨基甲酸甲酯的产率为38％，其它原料用量相同，以乙醇取代甲醇，反应温度为160℃，4.5h，苯氨基甲酸乙酯的收率只有7％。

苯胺与碳酸二甲酯进行甲氧羰基化反应制备苯氨基甲酸甲酯也是一条研究比较多的清洁合成路线，铅和锌的化合物是比较有效的催化剂。JP25262以ZnCO₃·2Zn(OH)₂·4H₂O为催化剂，苯胺与碳酸二甲酯反应制备苯氨基甲酸甲酯，MPC产率为98％。Fu和Ono等人(J.Mol.Catal.，1994(91)：399)报道了以PbO为催化剂，160℃反应5小时，苯氨基甲酸甲酯的收率为97％，选择性为99％。该路线要在高摩尔比的碳酸二甲酯/苯胺条件下，反应才能有一个合适的反应速率，碳酸二甲酯用量大，生产成本高。

另外，李其峰等人(高等学校化学学报，2003，24(7)：1277-1280)报道了苯脲与甲醇合成苯氨基甲酸甲酯以及苯胺与氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯。这两个反应中都产生氨气、甲胺等副产物，使产物体系复杂，产品提纯分离困难。

US5591883公布了N，N’-二苯基脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯，但反应过程中，一分子的N，N’-二苯基脲反应生成一分子的苯氨基甲酸甲酯和一分子的苯胺，N，N’-二苯基脲中氮利用率最高为50％，且大量苯胺的存在增加了产品分离提纯的成本。

本发明的目的是提供一种成本低、转化率高、选择性高的非光气合成苯氨基甲酸酯的方法。

本发明通过下述技术方案予以实现：以N，N’-二苯基脲、脂肪醇和碳酸二烷基酯为原料，在固体催化剂存在条件下反应得到。其反应过程为N，N’-二苯基脲先与脂肪醇反应生成苯氨基甲酸烷基酯和苯胺，苯胺继续与碳酸二烷基酯反应生成苯氨基甲酸酯。该反应过程中一分子的N，N’-二苯基脲可转化成两分子的苯氨基甲酸酯，提高了N，N’-二苯基脲的利用率，且反应体系中苯胺含量低，反应完毕后，经过简单的蒸馏、洗涤、重结晶就可以得到苯氨基甲酸酯，其纯度可达到99％以上。

本发明具体制备方法包括如下步骤：

将脂肪醇与N，N’-二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，碳酸二烷基酯与N，N’-二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，固体催化剂与N，N’-二苯基脲摩尔比为0.001～10∶1的比例加入高压釜中，用高纯氮气置换体系中的空气后，预先冲入一定压力的氮气，反应温度为100～300℃，反应压力为1～3MPa，反应时间为0.5h～20h，反应完毕后，经过简单的蒸馏、洗涤、重结晶就可以得到苯氨基甲酸酯。

如上所述的固体催化剂为碱土金属及过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐等，包括Mg、Ca、Ba、Zn、Pb、Mn、Ni等。催化剂可由液相沉淀或金属盐分解或碱分解而成。

催化剂也可以是浸渍在载体上的一种或几种上述碱土金属、过渡金属的氧化物。其中载体可以是各种活性碳、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化硅、分子筛等。

本发明具有以下特点：

(1)不使用有毒的光气、硝基苯、一氧化碳等原料，是一种绿色合成工艺。

(2)反应过程简单，易于操作，催化剂重复性好，容易实现工业放大。

(3)N，N’-二苯基脲的转化率高，体系中未反应的甲醇和碳酸二甲酯可回收并继续反应，苯氨基甲酸酯的选择性高，副产物少。

下面介绍本发明的实施例：

[实例一]

将N，N’-二苯基脲42.4克(0.2摩尔)、甲醇32克(1摩尔)、碳酸二甲酯27克(0.3摩尔)、硝酸铅3.31克加入高压反应釜中。氮气置换反应釜中的空气后，冲入1MPa的氮气，磁力搅拌升温至170℃，反应时间为3小时。反应完毕后降至室温，催化剂过滤后，对反应液进行液相分析，苯氨基甲酸甲酯的产率为95％，选择性为100％。

[实例二]

将N，N’-二苯基脲42.4克(0.2摩尔)、甲醇32克(1摩尔)、碳酸二甲酯45克(0.3摩尔)、氧化钙0.58克加入高压反应釜中。氮气置换反应釜中的空气后，冲入0.5MPa的氮气，磁力搅拌升温至180℃，反应时间为2小时。反应完毕后降至室温，催化剂过滤后，对反应液进行液相分析，苯氨基甲酸甲酯的产率为99％，选择性为100％。

[实例三]

将N，N’-二苯基脲42.4克(0.2摩尔)、乙醇23克(0.5摩尔)、碳酸二乙酯59克(0.5摩尔)、硅铝复合氧化物1.5克加入高压反应釜中。氮气置换反应釜中的空气后，冲入1MPa的氮气，磁力搅拌升温至180℃，反应时间为4小时。反应完毕后降至室温，催化剂过滤后，对反应液进行液相分析，苯氨基甲酸乙酯的产率为98％，选择性为100％。

[实例四]

将N，N’-二苯基脲42.4克(0.2摩尔)、乙醇23克(0.5摩尔)、碳酸二乙酯59克(0.5摩尔)、无水醋酸锌3.68克加入高压反应釜中。氮气置换反应釜中的空气后，冲入1MPa的氮气，磁力搅拌升温至180℃，反应时间为3小时。反应完毕后降至室温，催化剂过滤后，对反应液进行液相分析，苯氨基甲酸乙酯的产率为97％，选择性为100％。

Claims

1.一种合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

将脂肪醇与N，N’-二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，碳酸二烷基酯与N，N’-二苯基脲的摩尔比为1～100∶1，固体催化剂与N，N’-二苯基脲摩尔比为0.001～10∶1的比例加入高压釜中，用高纯氮气置换体系中的空气后，预先冲入一定压力的氮气，反应温度为100～300℃，反应压力为1～3MPa，反应时间为0.5h～20h，反应完毕后，经过简单的蒸馏、洗涤、重结晶就可以得到苯氨基甲酸酯，其纯度可达到99％以上。

2.如权利要求1所述的苯氨基甲酸酯是指C1～C18的直链或支链的苯氨基甲酸烷基酯，优选苯氨基甲酸甲酯、苯氨基甲酸乙酯。

3.如权利要求1所述的脂肪醇是指C1～C18的直链脂肪醇或支链脂肪醇，优选甲醇和乙醇。

4.如权利要求1所述的碳酸二烷基酯，是指C1～C18的直链或支链的烷基酯，优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。

5.如权利要求1所述的一种合成苯氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的固体催化剂是碱土金属及过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱土金属及过渡金属元素包括Mg、Ca、Ba、Zn、Pb、Mn、Ni。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂是浸渍于载体上的一种或几种上述碱土金属、过渡金属的氧化物，其中载体可以是各种活性碳、γ-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、分子筛等。