ITMI951445A1 - Procedimento per la produzione di carbammati aromatici - Google Patents
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Abstract
Viene descritto un procedimento per la preparazione di carbammati aromatici nel quale un carbonato organico in quantità stechiometrica o superiore al valore stechiometrico viene fatto reagire con una ammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore di carbammazione, dove detto catalizzatore è scelto tra complessi carbammati di zinco o dì rame N,N sostituiti.Il procedimento consente elevate rese e selettività nel prodotto utile di reazione.
Description
MINISTERO DELL'UNIVERSITÀ E DELLA RICERCA SCIENTI-FICA E TECNOLOGICA
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbammati aromatici da un carbonato organico e da una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore di carbammazione, dove detto catalizzatore è scelto tra complessi carbammati di zinco o di rame Ν,Ν-sostituiti.
I carbammati in generale, e gli alchil N-fenil carbammati in particolare, costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di isocianati aromatici utilizzati nella preparazione di poliuretani .
Sono noti vari procedimenti per la preparazione di carbammati per reazione di un carbonato e di una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore tipo acido di Lewis. Così ad esempio il brevetto US 3.763.217 descrive la preparazione di carbammati per reazione, in condizioni di riflusso, di un carbonato alchilico con una ammina aromatica, in presenza di un acido di Lewis, preferibilmente nitrato di uranile. La quantità dì acido di Lewis impiegata può variare da 0,1 a 10% e, preferibilmente, da 0,5 a 1,0% in moli sull'ammina. In queste condizioni le rese di conversione e di selettività del carbammato sono dell'ordine del 20%.
Il brevetto US 4.268.683 descrive la preparazione di mono- e dicarbammati per reazione di un carbonato alchilico e di una mono- o diammina aromatica, impiegando quale acido di Lewis un composto di Sn (II) o Zn (II), quale ad esempio alogenuri o sali di acidi organici monovalenti con pKa pari o superiori a 2,8.
Operando, ad esempio, in presenza di 1% in moli di catalizzatore sull'ammina si ottengono rese di conversione e di selettività del carbammato dell'ordine del 77 %.
Operando secondo questi procedimenti noti, quando l’acido di Lewis viene utilizzato con un basso rapporto molare rispetto all'ammina, si ha inevitabilmente la formazione di quantità consistenti del sottoprodotto urea, anche operando con elevati rapporti molari tra carbonato ed ammina aromatica. Pertanto l'ottenimento di carbammati con buone rese implica la necessità di operare con alti contenuti di catalizzatore, ciò che è svantaggioso da un punto di vista economico e dei trattamenti di separazione e purificazione dei prodotti finali.
E' stato ora trovato un procedimento semplice e conveniente che consente la preparazione di carbammati da carbonati ed anunine aromatiche, con rese e selettività praticamente complete nel prodotto utile di reazione utilizzando come catalizzatore complessi carbammati di zinco o di rame Ν,Ν-disostituiti .
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbammati aromatici mediante reazione di un carbonato organico con una ammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è scelto tra complessi carbammati di zinco o di rame Ν,Ν-disostituiti definibili mediante la formula generale (I):
(I)
dove: N rappresenta un metallo scelto tra zinco o rame; x è un intero variabile tra 1 e 4; y è un intero variabile tra 0 e 1; z è un intero variabile tra 1 e 6 ed R' rappresenta un radicale alchilico C1-C12 con catena lineare o ramificata, un radicale C5-C7 cicloalchile o un radicale arile.
Esempi di radicali alchilici C1-C12 per R' sono metile, etile, propile, isopropile, butile, esile e dodecile. I radicali C5-C7 cicloalchile per R' sono ciclopentile, cicloesile e cicloeptile. I radicali arile per R' sono fenile e naftalene.
Catalizzatori di formula (I) utili per la presente invenzione sono:
Zn40(00CNEt2)6 e CuOOCN(isoPR)2.
Detti catalizzatori possono essere preparati secondo il metodo descritto in Inorg. Chem., 30: 3778-3781, 1991.
Carbonati organici che possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione includono alchil, arii o alchil arii esteri dell'acido carbonico. Il gruppo estereo può essere un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio sino a 12, preferibilmente sino a 6, oppure un gruppo arile con un numero di atomi di carbonio sino a 10.
Esempi di carbonati organici particolarmente adatti nel procedimento della presente invenzione sono carbonati ciclici o aciclici quali ad esempio etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butil carbonato, difenil carbonato e metil fenil carbonato.
I carbonati organici possono essere preparati utilizzando delle metodiche convenzionali.
Animine aromatiche utili nel procedimento della presente invenzione possono essere animine primarie o secondarie, preferibilmente animine primarie che includono monoammine, diammine, triararaine, etc.
Esempi di ammine aromatiche includono quelle rappresentate con le seguenti formule.
dove R è idrogeno, un alogeno, od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, preferibilmente sino a 4, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 6, preferibilmente da 1 a 4, n ha valore 0 o 1 e x assume un valore compreso tra 1 e 6, preferibilmente tra 2 e 4.
Ammine aromatiche particolarmente utili nel procedimento della presente invenzione sono, per esempio, anilina, 3,4-dlcloro anilina, orto-, meta- e para-toluidina, 2,4-xilidina, 3,4-xilidina, 2.5-xilidina, 3-propil anilina, 4-isopropil anilina, metil anilina, etil anilina, isopropil anilina, butil ammina, eptil ammina, 4,4'-diamminodifenil metano, 2,4,4'-triammlno difenil etere, 2.6-diammino naftalene, 4 ,4’bismetilen difenilammina, 4,4 '-metilendianilina .
Esempi di carbammati che possono essere preparati con il procedimento della presente invenzione sono: N-metilfenilcarbammato, N-butilfenilcarbammato, N-pentilfenilcarbammato, N-esilfenilcarbammato, 4,4'-metilendimetildifenilcarbammato.
Il carbonato e l'ammina vengono fatti interagire in presenza del catalizzatore per produrre il carbammato aromatico desiderato.
Per ottenere una completa conversione del-1'ammina a carbammato, il carbonato deve essere presente in un rapporto stechiometrico almeno equivalente. Generalmente è preferibile impiegare il carbonato in eccesso rispetto all'ammina per minimizzare le reazioni collaterali. Vantaggiosamente, si impiega un rapporto molare tra carbonato ed ammina compreso tra 30/1 e 1/1, preferibilmente tra 10/1 e 5/1.
La quantità di catalizzatore utilizzata nella reazione potrà variare tra 15 e 0,01 %, preferibilmente tra 8 e 0,1 %, per mole di ammina.
Le temperature di reazione possono convenientemente variare da 100’a 250‘C. Temperature inferiori al primo limite indicato possono essere utilizzate, ma sono svantaggiose a causa della bassa velocità di reazione, mentre temperature superiori al secondo limite indicato sono svantaggiose in quanto favoriscono la formazione di sottoprodotti di reazione. Preferibilmente verranno utilizzate temperature dell’ordine di 150°-170’C.
Operando nelle condizioni sopra descritte si realizza generalmente una conversione completa del-1'ammina in tempi dell'ordine di 1-15 ore.
La reazione di carbammazione può essere realizzata in una autoclave di acciaio inossidabile. La pressione di esercizio è quella data dal sistema stesso
Al termine della reazione si procede isolando e purificando il carbammato contenuto nella miscela. Le operazioni vengono convenientemente condotte in due fasi e cioè rimozione del carbonato residuo e purificazione del carbammato. La rimozione del carbonato viene eseguita per evaporazione della miscela di reazione. In pratica al termine della reazione si abbassa lentamente la pressione del sistema portando la temperatura di fondo a 100 °C e si mantiene in queste condizioni distillando il carbonato sino alla sua completa rimozione. Quindi si procede con la purificazione del carbammato mediante tecniche convenzionali.
Il procedimento della presente invenzione consente fondamentalmente il vantaggio di trasformare l'ammina nel relativo carbammato con rese praticamente totali, utilizzando quantità ridotte del catalizzatore e condizioni operative blande. Ne conseguono evidenti benefici per quanto riguarda l'economia del processo, ivi compreso il miglioramento degli specifici di consumo del catalizzatore e dell'ammina.
Gli esempi sperimentali che seguono sono illustrativi e non limitativi della presente invenzione.
Esempio 1
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 ml, vengono introdotti 9,2 g (0,099 moli) di anilina, 43,8 g (0,486 moli) di dimetilcarbonato e 0,78 g (0,0008 moli, 1,0 % per mole dì anilina) di Ν,Ν-dietilcarbammato di zinco anidro. Dopo caricamento, l'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato a 170°C ed agitata magneticamente a circa 300 rpm. La reazione viene condotta ad una pressione di 8 atm (Pmx per due ore. Dopo raffreddamento, il grezzo di reazione viene analizzato via HPLC (colonna RP-18, eluente acqua/acetonitrile 60/40, v/v, flusso 1,5 ml/minuto) ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione > 99% rispetto all'anilina,
- selettività 99% per mole rispetto al fenilmetilcarbammato .
- resa 98 %
Dopo purificazione del grezzo con colonna in gel di silice, eluente esano/acetato di etile (90/10, V/V) si ottengono:
Da tali risultati si calcola una resa di isolamento pari al 97 % rispetto all'anilina iniziale.
Esempio 2
Si opera come riportato nell'esempio 1, effettuando la reazione in un bagno ad olio termostatato a 140°C, ad una pressione di 6 atm (Ρmx) per 3 ore. Al termine della reazione il grezzo viene analizzato ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 79 % rispetto all'anilina,
- selettività 97,5 % per mole rispetto al fenilmetil carbammato.
- resa 77 %
Dopo purificazione del grezzo si ottengono:
- resa 77 % rispetto all'anilina iniziale.
Esempio 3
Si opera come riportato nell'esempio 1, utilizzando 1,54 g (0,00158 moli, 1,5% per mole di anilina) di Ν,Ν-dietilcarbammato di zinco anidro. Alla fine della reazione il grezzo viene analizzato mediante HPLC ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione > 99% rispetto all'anilina,
- selettività pari a 99% per mole rispetto al fenfenilmetilcarbammato
- resa 98 %
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 4
Si opera come riportato nell'esempio 3, conducendo la reazione a 130’C, ad una pressione pari a 4 atm per 11 ore. Alla fine della reazione il grezzo viene analizzato mediante HPLC ottenendo i seguenti risultati:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 96% rispetto all’anilina,
- selettività pari a 98% per mole rispetto al fenilmetilcarbammato .
- resa 94 %
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 5
Si opera come riportato nell'esempio 1, utilizzando 32,1 g (0,36 moli) di dimetilcarbonato, 6 g (0,030 moli) di 4,4'-dimetilendianilina (4,4'-MDA), 0,48g (0,0005 moli, 1,5 % per mole di 4,4'-MDA) di Ν,Ν-dietilcarbammato di zinco anidro. Dopo caricamento, l'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato a 160°C ed agitata magneticamente a circa 300 rpm. La reazione viene condotta ad una pressione di 7 atm (Pmx) per tre ore. Dopo raffreddamento, il grezzo di reazione viene analizzato ottenendo:
resa 62 %
Dopo purificazione si ottengono:
Esempio 6 (confronto)
Si opera come riportato nell'esempio 2, utiliz-zando come catalizzatore 0,182 g di zinco acetato anidro (0,00094 moli, 1% per mole di anilina).
Al termine della reazione il grezzo viene analizzato mediante HPLC ottenendo:
-selettività 90 % per mole rispetto al fenilmetilcarbammato.
- resa 78 % rispetto all'anilina iniziale.
Nella tabella 1 che segue vengono riassunti i dati ottenuti negli esempi 1-6.
TABELLA 1
Esempio 7
In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 ml, vengono introdotti 9,2 g (0,099 moli) di anilina, 43,8 g (0,486 moli) di dimetilcarbonato e 1,36 g (0,00653 moli, 6,6% in moli) di Ν,Ν-diisopropilcarbammato di rame anidro.
Dopo caricamento, l'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostato a 170’C ed agitata magneticamente a circa 300 pm. La reazione viene condotta ad una pressione di 8 atm (Pmax) per 12 ore.
Al termine della reazione il grezzo viene analizzato mediante HPLC ottenendo:
Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:
- conversione 98 % rispetto all'anilina,
- selettività pari a 95 % per mole rispetto al fenilmetilcarbammato .
- resa 93 % rispetto all'anilina iniziale
Dopo purificazione si ottengono:
- resa 91 % rispetto all'anilina iniziale.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di carbammati aromatici da carbonati alchilici ed animine aromatiche in presenza di un catalizzatore di carbammazione caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è scelto tra complessi carbammati di zinco o di rame Ν,Ν-disostituiti definibili mediante la formula generale (I) (I) dove: N rappresenta un metallo scelto tra zinco o rame; x è un intero con un valore compreso tra 1 e 4; y è un intero con un valore compreso tra 0 e 1; z è un intero con un valore compreso tra 1 e 6; R' rappresenta un radicale alchilico C C1-C12 con catena lineare o ramificata, un radi-cale C5-C7 cicloalchile o un radicale arile.
- 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R' è scelto tra metile, etile, propile, isopropile, butile, esile, dodecile, ciclopentile, cicloesile e cicloeptile, fenile e naftalene.
- 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carbonato organico è scelto tra etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesll carbonato, metil butil carbonato, difenil carbonato e metil fenil carbonato.
- 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'ammina aromatica è scelta tra: anilina, 3,4-dicloro anilina, orto-, meta- e para-toluidina, 2,4-xilidina, 3,4-xilidina, 2,5-xilidina, 3-propil anilina, 4-lsopropil anilina, metilanilina, etilanilina, isopropil anilina, butilammina, eptilammina, 4,4'-diammino-difenil metano, 2,4,4'-triammino difeniletere, 2,6-diammino naftalene, 4,4'bis metilen difenilammina, 4,4'-metilendianilina.
- 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera con un rapporto molare tra il carbonato e l'ammina da 30/1 e 1/1,
- 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che si opera con un rapporto molare tra il carbonato e l'ammina tra 10/1 e 5/1.
- 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si utilizza una quantità di catalizzatore compresa tra 15 % e 0,01% per mole di ammina.
- 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto, che la quantità di catalizzatore è compresa tra 8 e 0,1 % per mole di ammina.
- 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera ad una temperatura compresa tra 100° e 250°C.
- 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 150° e 170°C.
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