JP5679668B2 - トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法 - Google Patents

トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、トルエンスルホン酸亜鉛およびカルバメートの製造方法に関し、詳しくは、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、その製造方法により得られるトルエンスルホン酸亜鉛、および、そのトルエンスルホン酸亜鉛を用いるカルバメートの製造方法に関する。
トルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応や、アミノ酸類を脱水縮合してポリイミド化合物を得る反応、カルボン酸類とアミン類とからアミド化合物を生成する反応など、種々の化学反応における触媒として、広く用いられている。
このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、ＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）とパラトルエンスルホン酸とを水中において室温で反応させ、次いで、室温において撹拌および濾過した後、得られた濾残を再結晶するなどにより、製造される（例えば、非特許文献１参照。）。
Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ；ｖｏｌ．１４６（１９８９）ｐ．３４１−３５２
しかるに、非特許文献１に記載の方法で用いられるＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）は高価であり、コスト面に劣る。そのため、工業的には、より低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することのできるトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法が、要求されている。
本発明の目的は、トルエンスルホン酸亜鉛を低コストで製造することができるトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法、その製造方法により得られるトルエンスルホン酸亜鉛、および、そのトルエンスルホン酸亜鉛を用いるカルバメートの製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法は、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸とを、６０℃を超過する温度で反応させることを特徴としている。
また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、前記亜鉛化合物と前記トルエンスルホン酸とを、総炭素数１〜２０のアルコールの存在下において反応させることが好適である。
また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、前記亜鉛化合物が、塩基性炭酸亜鉛であることが好適である。
また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、上記のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法により製造されることを特徴としている。
また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、トルエンスルホン酸亜鉛の０〜６水和物の総量に対して、アルコールを５ｐｐｍ以上の割合で含有することを特徴としている。
また、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられることが好適である。
また、本発明のカルバメートの製造方法は、上記のトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させることを特徴としている。
本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物を原料成分として用いるため、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することができる。
そのため、本発明のトルエンスルホン酸亜鉛は、低コストで得られる。
また、本発明のカルバメートの製造方法では、上記の低コストで得られるトルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いるため、カルバメートを、低コストで製造することができる。
本発明のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸とを反応させる。本発明において、亜鉛化合物は、必須成分として、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）を含有する。
Ｚｎ（ＯＨ）２は、亜鉛の水酸化物であって、その結晶構造によって、例えば、α型、β型、γ型、δ型、ε型などに分類される。
これらＺｎ（ＯＨ）２は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このようなＺｎ（ＯＨ）２は、特に制限されないが、例えば、Ｚｎ２＋（亜鉛イオン）を含む亜鉛塩水溶液に水酸化アルカリ（ＮａＯＨなど）を添加するなど、公知の方法により製造することができる。
また、Ｚｎ（ＯＨ）２としては、工業原料などとして一般に市販されているものを、用いることができる。
また、本発明において、亜鉛化合物は、少なくともＺｎ（ＯＨ）２を含んでいればよく、任意成分として、例えば、ＺｎＣＯ３（炭酸亜鉛）を含むこともできる。
Ｚｎ（ＯＨ）２とＺｎＣＯ３とを含む亜鉛化合物としては、例えば、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。
塩基性炭酸亜鉛は、工業原料として、安価かつ容易に入手できるため、塩基性炭酸亜鉛を原料成分として用いれば、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を効率良く製造することができる。
塩基性炭酸亜鉛は、ＺｎＣＯ３およびＺｎ（ＯＨ）２を、それらの混合物または複塩などとして含有し、例えば、下記一般式（１）で示される。
ａＺｎＣＯ３・ｂＺｎ（ＯＨ）２ （１）
（式中、ａは、ＺｎＣＯ３の組成比を、ｂは、Ｚｎ（ＯＨ）２の組成比を示す。）
上記一般式（１）において、ａを１とした場合のＺｎ（ＯＨ）２の組成比は、例えば、０．１〜５０、好ましくは、０．５〜２０、とりわけ好ましくは、１〜１０である。
また、塩基性炭酸亜鉛のＺｎ（亜鉛）の含有量は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、５３〜６６重量部であり、また、Ｚｎの含有量をＺｎＯ（酸化亜鉛）に換算すると、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の含有量は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、６６〜８２重量部である。
また、塩基性炭酸亜鉛は、水和水を含むこともできる。
このような場合において、塩基性炭酸亜鉛の水和物は、例えば、下記一般式（２）で示される。
ａＺｎＣＯ３・ｂＺｎ（ＯＨ）２・ｃＨ２Ｏ （２）
（式中、ａは、上記式（１）のａと同意義を、ｂは、上記式（１）のｂと同意義を、ｃは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
上記一般式（２）において、ｃで示されるＨ２Ｏの組成比は、例えば、０．１〜１０、好ましくは、０．５〜７、とりわけ好ましくは、０．３〜５である。
また、塩基性炭酸亜鉛は、さらに、例えば、Ｐｂ（鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ａｓ（ヒ素）など、種々の不純物（ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＯＨ）２およびＨ２Ｏを除く成分）を含んでいてもよい。
塩基性炭酸亜鉛が不純物を含む場合には、不純物（総量）の含有割合は、塩基性炭酸亜鉛１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下である。
このような塩基性炭酸亜鉛は、例えば、亜鉛塩溶液と炭酸ナトリウムとを反応させるなど、公知の方法により製造することができる。
また、塩基性炭酸亜鉛としては、例えば、酸化亜鉛の原料や、鋼板の表面処理の原料などの工業原料として一般に市販されているものを、用いることができる。
トルエンスルホン酸は、例えば、下記式（３）で示される。
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ （３）
トルエンスルホン酸として、より具体的には、例えば、オルトトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がオルトメチルフェニル基である態様）、メタトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がメタメチルフェニル基である態様）、パラトルエンスルホン酸（上記式（３）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がパラメチルフェニル基である態様）などが挙げられる。
これらトルエンスルホン酸としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
トルエンスルホン酸として、好ましくは、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
トルエンスルホン酸として、パラトルエンスルホン酸を用いる場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の、後述するカルバメートの製造における触媒としての性能を、良好とすることができる。
また、トルエンスルホン酸は、水和水を含有することもできる。
このような場合において、トルエンスルホン酸の水和物は、例えば、下記一般式（４）で示される。
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ・ｄＨ２Ｏ （４）
（式中、ｄは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
上記一般式（４）において、ｄで示されるＨ２Ｏの組成比は、例えば、０．８〜１．２、好ましくは、０．９〜１．１、とりわけ好ましくは、１である。
このようなトルエンスルホン酸は、公知の方法により製造することができる。また、トルエンスルホン酸としては、有機合成の原料などとして一般に市販されているものを、用いることもできる。
これら亜鉛化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
亜鉛化合物とトルエンスルホン酸との反応において、トルエンスルホン酸の配合割合（モル数）は、亜鉛化合物１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは、０．３〜５モル、より好ましくは、０．５〜３モルであり、また、亜鉛化合物に含まれるＺｎ（亜鉛）１モルに対して、例えば、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは、０．３〜５モル、より好ましくは、０．５〜３モルである。
また、この方法では、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸とを、溶媒の存在下において反応させることができる。
溶媒としては、例えば、総炭素数１〜２０のアルコールなどが挙げられる。
総炭素数１〜２０のアルコールとしては、例えば、総炭素数１〜２０の１価アルコール、総炭素数１〜２０の２価アルコール、総炭素数１〜２０の３価アルコールが挙げられる。
総炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール（１−ブタノール）、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノールなどの脂肪族１価アルコール、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどの芳香族１価アルコールなどが挙げられる。
また、総炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、さらに、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）などのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、例えば、グリセリンジアルキルエーテルなども挙げられる。
総炭素数１〜２０の２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、アルカン（炭素数７〜２０）ジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコール、テトラオキシエチレングリコール、ペンタオキシエチレングリコール、ヘキサオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリオキシプロピレングリコール、テトラオキシプロピレングリコール、ペンタオキシプロピレングリコール、ヘキサオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
総炭素数１〜２０の３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２０）などが挙げられる。
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
総炭素数１〜２０のアルコールとして、好ましくは、総炭素数２〜８のアルコール、より好ましくは、総炭素数２〜８の１価アルコールが挙げられる。
また、溶媒としては、上記の総炭素数１〜２０のアルコールに制限されず、さらに、例えば、水や、工業的に用いられる公知の有機溶媒などを、必要により適宜組み合わせて用いることもできる。一方、溶媒として、総炭素数１〜２０のアルコールを採用すれば、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）など、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を得ることができる。
通常、水和水を多く含むトルエンスルホン酸亜鉛を、後述するカルバメートの製造（アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとからカルバメートを生成する反応）において触媒として用いると、トルエンスルホン酸に含まれる水和水が、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと反応してしまい、所望しない副生物を生じる場合がある。また、水和水が尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと反応すると、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルの損失により、目的化合物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
これに対し、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を、触媒として用いれば、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水と、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルとの反応を低減できるため、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルが損失することを抑制することができ、その結果、カルバメートを効率よく製造することができる。
また、その一方、上記の方法によらずに水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を得るため、例えば、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物を乾燥させ、水和水を除去することも検討される。しかし、このような場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物を高温に加熱する必要があるため、コストおよび工数が増加するという不具合がある。
これに対し、上記の方法によれば、加熱乾燥が不要でありながら、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水の含有量を低減することができ、その結果、コストを低減することができる。
また、総炭素数１〜２０のアルコールとして、さらに好ましくは、後述するカルバメートの製造において用いられるアルコール（芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応において用いられるアルコール）と同種のアルコールも挙げられる。
トルエンスルホン酸亜鉛の製造における溶媒として、カルバメートの製造において用いられるアルコールと同種のアルコールを用いれば、得られたトルエンスルホン酸亜鉛を単離処理および洗浄処理することなく、カルバメートの製造に用いることができる。
溶媒の配合量は、特に制限されず、亜鉛化合物およびトルエンスルホン酸に対して、適宜の割合で配合することができる。
また、この反応において、反応温度は、６０℃を超過、好ましくは、７０℃を超過、より好ましくは、９０℃を超過、さらに好ましくは、９５℃を超過し、通常３００℃以下である。
反応温度が上記下限未満である場合には、反応速度が遅く、収率良くトルエンスルホン酸亜鉛を得るために多大な時間を要するという不具合がある。
一方、反応温度が上記上限を超過する場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の分解反応が起こるため、トルエンスルホン酸亜鉛の収率が低下する場合がある。
また、この反応において、反応時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。
反応時間が上記下限未満である場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の収率が低下する場合がある。
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、亜鉛化合物および溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合するとともに、例えば、トルエンスルホン酸を溶媒に溶解させた溶液を投入または滴下すればよい。また、例えば、反応容器内に、亜鉛化合物、トルエンスルホン酸および溶媒を一括で仕込み、攪拌あるいは混合することもできる。
これにより、上記したトルエンスルホン酸に対応するトルエンスルホン酸亜鉛を、製造することができる。
このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、例えば、下記式（５）で示される。
（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）２Ｚｎ （５）
トルエンスルホン酸亜鉛として、より具体的には、例えば、オルトトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がオルトメチルフェニル基である態様）、メタトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がメタメチルフェニル基である態様）、パラトルエンスルホン酸亜鉛（上記式（５）において、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−がパラメチルフェニル基である態様）などが挙げられる。
また、このようにして得られるトルエンスルホン酸亜鉛は、場合により、水和水を含有する。
より具体的には、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸とを、例えば、水の存在下において反応させると、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物が得られる場合がある。
また、上記したように、亜鉛化合物とトルエンスルホン酸とを、総炭素数１〜２０のアルコールの存在下において反応させると、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）を得ることができる一方、少量のトルエンスルホン酸亜鉛の水和物が生じる場合もある。
このような場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の水和物は、例えば、下記一般式（６）で示される。
（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）２Ｚｎ・ｅＨ２Ｏ （６）
（式中、ｅは、Ｈ２Ｏの組成比を示す。）
上記一般式（６）において、ｅで示されるＨ２Ｏの平均組成比は、例えば、０を超過し、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、２以下である。
すなわち、この方法において、トルエンスルホン酸亜鉛は、通常、０〜６水和物として得られる。
トルエンスルホン酸亜鉛が含有する水和水の含有量（モル数）が上記上限を超過する場合には、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応において、触媒として用いると、水和水が尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと反応し、原料成分である尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルが損失する場合がある。
また、トルエンスルホン酸亜鉛が、トルエンスルホン酸亜鉛の０水和物（無水和物）とトルエンスルホン酸亜鉛の水和物（例えば、６水和物など）とを含有する場合において、上記０水和物の含有比（質量基準）は、０水和物と水和物との総量１００質量部に対して、０水和物が、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上である。
トルエンスルホン酸亜鉛において、上記０水和物の含有比が上記範囲であれば、アミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとから、カルバメートを生成する反応において、触媒として用いる場合にも、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルの損失を低減することができる。
なお、得られたトルエンスルホン酸亜鉛を精製する場合には、例えば、過剰（未反応）の亜鉛化合物および／またはトルエンスルホン酸、さらには、溶媒、場合により副生物などを含む反応液から、例えば、濾過などの公知の分離方法によって、トルエンスルホン酸亜鉛をその溶液として分離し、その後、必要により、加温および減圧する。
このようにして得られるトルエンスルホン酸亜鉛は、溶媒としてアルコールを用いた場合には、トルエンスルホン酸亜鉛の０〜６水和物の総量に対して、アルコールを、例えば、５ｐｐｍ以上、好ましくは、１ｐｐｍ以上の割合で含有する。
トルエンスルホン酸亜鉛（水和水を含む）の収率は、トルエンスルホン酸（水和水を含む）を基準として、例えば、８５モル％以上、好ましくは、９０モル％以上である。
このようなトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法では、Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物を原料成分として用いるため、工業的に、低コストでトルエンスルホン酸亜鉛を製造することができる。
そのため、このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、低コストで得られる。
そのため、このようなトルエンスルホン酸亜鉛は、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として、好適に用いることができる。
そして、本発明は、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造方法を含んでいる。
芳香族ジアミンは、例えば、下記一般式（７）で示される。
Ｒ１−（ＮＨ２）２ （７）
（式中、Ｒ１は、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基を示す。）
Ｒ１において、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数６〜１５の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。
なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。
このような芳香族ジアミンとして、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，２’−ジフェニルメタンジアミン、４，４’−ジフェニルエーテルジアミン、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジアミン、４，４’−ジフェニルプロパンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ナフチレン−１，４−ジアミン、ナフチレン−１，５−ジアミン、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジアミンなどの芳香族１級ジアミンなどが挙げられる。
これら芳香族ジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
本発明で用いられるＮ−無置換カルバミン酸エステルは、カルバモイル基における窒素原子が官能基により置換されていない（すなわち、窒素原子が、２つの水素原子と、１つの炭素原子とに結合する）カルバミン酸エステルであって、例えば、下記一般式（８）で示される。
Ｒ２Ｏ−ＣＯ−ＮＨ２ （８）
（式中、Ｒ２は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（８）中、Ｒ２において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、総炭素数１〜１６のアルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルなどが挙げられる。
上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなどが挙げられる。
上記式（８）中、Ｒ２において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、総炭素数６〜１６のアリール基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどが挙げられる。
上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなどが挙げられる。
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、上記式（８）において、Ｒ２が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステル、より好ましくは、Ｒ２が総炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるＮ−無置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
本発明で用いられるアルコールは、例えば、１〜３級の１価のアルコールであって、例えば、下記式（９）で示される。
Ｒ３−ＯＨ （９）
（式中、Ｒ３は、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基を示す。）
上記式（９）中、Ｒ３において、総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上記したアルキル基などが挙げられる。
上記式（９）において、Ｒ３が総炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール（１−オクタノール）、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、イソデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノールなどが挙げられる。
上記式（９）中、Ｒ３において、総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記したアリール基などが挙げられる。
上記式（９）において、Ｒ３が総炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基であるアルコールとしては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
アルコールとして、好ましくは、上記式（９）において、Ｒ３が炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基であるアルコール、より好ましくは、Ｒ３が炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素基であるアルコールが挙げられる。
また、アルコールとして、好ましくは、１級の１価のアルコールが挙げられる。
さらに、アルコールとして、好ましくは、上記のトルエンスルホン酸亜鉛の製造において溶媒に含有されるアルコールと同種のアルコールが挙げられる。
また、このカルバメートの製造方法において、触媒は、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を少なくとも含有すればよく、必要により、その他の触媒を含有することもできる。
トルエンスルホン酸亜鉛とともに配合されるその他の触媒としては、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
さらに、その他の触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
触媒が、トルエンスルホン酸亜鉛と、その他の触媒とを含有する場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の配合量は、触媒の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜９９．９９質量部、好ましくは、１〜９９質量部である。
そして、この方法では、好ましくは、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、上記したトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下、好ましくは液相で反応させる。
芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限されず、比較的広範囲において適宜選択することができる。
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、芳香族ジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、芳香族ジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モル程度であり、アルコールの配合量は、芳香族ジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モル程度である。
また、触媒の配合量としては、芳香族ジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。
触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、反応溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
このような反応溶媒は、反応原料である芳香族ジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるカルバメートなどに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されるものではないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、芳香族ジアミン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、芳香族ジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、触媒、および必要により反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、例えば、下記一般式（１０）で示される目的生成物であるカルバメートが生成する。
（Ｒ３ＯＣＯＮＨ）２−Ｒ１ （１０）
（式中、Ｒ１は、上記式（７）のＲ１と同意義を、Ｒ３は、上記式（９）のＲ３と同意義を示す。）
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、例えば、下記一般式（１１）で示されるアルコールが副生される。
Ｒ２−ＯＨ （１１）
（式中、Ｒ２は、上記式（８）のＲ２と同意義を示す。）
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
これにより、目的生成物であるカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
また、得られたカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、カルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、カルバメートを分離すればよい。
そして、このようなカルバメートの製造方法では、上記の低コストで得られるトルエンスルホン酸亜鉛を触媒として用いるため、カルバメートを、低コストで製造することができる。
また、このカルバメートの製造方法における触媒として、上記したように、水和水の含有量が低減されたトルエンスルホン酸亜鉛を用いれば、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる場合において、トルエンスルホン酸亜鉛の水和水と、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルとの反応を低減できる。
そのため、このようなカルバメートの製造方法によれば、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルが損失することを抑制することができ、その結果、カルバメートを効率よく製造することができる。
また、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解することにより、イソシアネートを製造することができる。
すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記したカルバメートの製造方法によって得られたカルバメートを熱分解し、上記した芳香族ジアミンに対応する下記一般式（１２）で示されるイソシアネート、および
Ｒ１−（ＮＣＯ）２ （１２）
（式中、Ｒ１は、上記式（７）のＲ１と同意義を示す。）
副生物である下記一般式（１３）で示されるアルコールを生成させる。
Ｒ３−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ３は、上記式（９）のＲ３と同意義を示す。）
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
気相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
液相法におけるカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（すなわち、上記一般式（１２）で示されるイソシアネートと、上記一般式（１３）で示されるアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、カルバメートを熱分解するとともに、反応混合物から上記一般式（１２）で示されるイソシアネート、および／または、上記一般式（１３）で示されるアルコールを公知の方法により抜き出し、それらを分離する。
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、カルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したイソシアネート（上記一般式（１２））およびアルコール（上記一般式（１３））が蒸発し、これによりカルバメートとイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、イソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、イソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
また、この熱分解に用いられるカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、カルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
また、不活性溶媒は、少なくとも、カルバメートを溶解し、カルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒の配合量は、カルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
また、この熱分解反応は、カルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
また、熱分解では、イソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたイソシアネートは、公知の方法により精製される。
なお、以上、カルバメートの製造方法およびイソシアネートの製造方法について説明したが、本発明の製造方法においては、脱水工程などの前処理工程、中間工程、または、精製工程および回収工程などの後処理工程など、公知の工程を含んでいてもよい。
このようなイソシアネートの製造方法では、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルの損失を抑制することにより高い収率で得られたカルバメートを、熱分解しているため、イソシアネートの収率を向上することができる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
（実施例１）
コンデンサーを取付けた３００ｍＬ四つ口フラスコに水酸化亜鉛３．４８部および１−ブタノール９５．０部を装入し、撹拌しながら１００℃まで昇温した。次いで、これに、滴下ロートを用いて、大気圧下、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１３．３部を１−ブタノール６５．０部に溶解した溶液を装入し、大気圧下、１００℃にて１０分間撹拌した。その後、これを室温まで冷却し、ろ過してｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の１−ブタノール溶液１７４．３部を得た。
上記のようにして得られたｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の１−ブタノール溶液を、６０℃以下の温度にて減圧して、１−ブタノールを除去したところ、白色固体を１５．１部得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８０％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物２０％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として９６モル％であった。
なお、分析は、元素分析および熱重量測定を用いて、非特許文献１に記載の方法と同様の方法にて実施した（以下の各実施例および各比較例についても同様。）。
（実施例２）
水酸化亜鉛３．４８部の代わりに塩基性炭酸亜鉛４．１３重量部を使用し、撹拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８５％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１５％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として９７モル％であった。
また、白色固体において、１−ブタノールの含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、トルエンスルホン酸亜鉛の総量に対して４重量％であった。
（実施例３）
１−ブタノールの代わりに１−オクタノールを使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８５％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１５％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として９６モル％であった。
（実施例４）
１−ブタノールの代わりに水を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、その１００％がｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物であり、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物は生成していなかった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として９８モル％であった。
（実施例５）
反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８０％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物２０％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として８６モル％であった。
（比較例１）
水酸化亜鉛３．４８部の代わりに炭酸亜鉛４．３９重量部を使用し、１−ブタノールの代わりに水を使用する以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、その１００％がｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物であり、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物は生成していなかった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として９７モル％であった。
（比較例２）
水酸化亜鉛３．４８部の代わりに炭酸亜鉛４．３９重量部を使用し、撹拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛無水和物８７％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１３％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として８０モル％であった。
（比較例３）
温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして白色固体を得た。
この白色固体を分析したところ、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛０水和物８１％と、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛６水和物１９％との混合物であった。また、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛の収率は、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を基準として１８モル％であった。
各実施例および各比較例における各反応条件、各実施例および各比較例により得られたトルエンスルホン酸亜鉛の収率、および、水和物の含有比を（質量基準）を、表１に示す。
Figure 0005679668
（実施例６）
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えた内容量１ＬのＳＵＳ製オートクレーブに、２，４−ジアミノトルエン（７６．５ｇ：０．６２６ｍｏｌ）、尿素（１１３ｇ：１．８７ｍｏｌ）および１−ブタノール（２５５ｇ：３．４４ｍｏｌ）の混合物を仕込み、さらに触媒として実施例１で得られたｐ−トルエンスルホン酸亜鉛（無水和物と６水和物とを含む）（１．３５ｇ：３．１４ｍｍｏｌ）および１−ブタノール（２３．４）：３１６ｍｍｏｌ）混合物を仕込み、窒素ガスを毎分１Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら４時間反応させた。
反応液の一部を採取して定量したところ、２，４−ビス（ブチルオキシカルボニルアミノ）トルエンが、２，４−ジアミノトルエンに対して８３ｍｏｌ％の収率で生成していることが確認された。また、モノ（ブチルオキシカルボニルアミノ）アミノトルエンが、８ｍｏｌ％の収率で生成していることも確認された。

Claims (6)

  1. Ｚｎ（ＯＨ）２を含む亜鉛化合物と、トルエンスルホン酸とを、
    ６０℃を超過する温度で反応させることを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛の製造方法。
  2. 前記亜鉛化合物と前記トルエンスルホン酸とを、
    総炭素数１〜２０のアルコールの存在下において反応させることを特徴とする、請求項１に記載のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法。
  3. 前記亜鉛化合物が、塩基性炭酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のトルエンスルホン酸亜鉛の製造方法により製造され、
    芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられる
    ことを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛。
  5. トルエンスルホン酸亜鉛の０〜６水和物の総量に対して、アルコールを５ｐｐｍ以上の割合で含有し、
    芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させるカルバメートの製造において、触媒として用いられる
    ことを特徴とする、トルエンスルホン酸亜鉛。
  6. 請求項４または５に記載のトルエンスルホン酸亜鉛を含む触媒の存在下において、
    芳香族ジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させることを特徴とする、カルバメートの製造方法。
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