KR102084770B1 - 유기 아연 촉매의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에서 특정의 알코올(alcohol) 용매를 소정의 함량 범위로 사용함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 공정에서 우수한 촉매 활성을 구현할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이한 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이렇게 제조된 유기 아연 촉매를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 아연 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ORGANIC ZINC CATALYST}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다(비특허문헌 1~3).
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매에는 다양한 결함이 있다. 예를 들면, 그 촉매의 중합 활성이 낮은 것, 중합 반응 후의 정제 공정에 있어서 그 촉매가 생성물 중에 혼입할 위험성이 높은 등의 문제가 있다. 특히, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한 후에는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 일부가 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 잔류하게 되며, 이를 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트의 순도 및 색상을 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 활성을 증진시키기 위해 계면활성제 등을 이용하여 중합 용매 내에서의 분산성을 높이는 경우에는, 중합 반응에서 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 녹인 용액으로부터 촉매를 분리하기 어렵다는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 따라, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매에 비해 활성이 높을 뿐만 아니라 폴리알킬렌 카보네이트 수지로부터 분리가 가능한 촉매를 설계하는 것이 매우 중요하다고 볼 수 있다.
따라서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 높은 촉매 활성을 나타내며, 중합 반응 후의 정제 공정에 있어서 촉매가 생성물과 용이하게 분리할 수 있는 유기 아연 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003), 929-934 J. Am. Chem. Soc. 133 (2011), 13151-13161 J. Appl. Polym. Sci. 40 (2002), 3579-3591
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이한 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조한 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 탄소수 10 내지 23의 알코올(alcohol) 용매를 1 내지 8 부피%로 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
일 예로, 상기 알코올 용매는 1-데칸올(1-decanol), 1-언데칸올(1-undecanol), 1-도데칸올(1-dodecanol), 1-트리데칸올(1-tridecanol), 1-테트라데칸올(1-tetrdecanol), 1-펜타데칸올(1-pentadecanol), 1-헥사데칸올(1-hexadecanol), 1-헵타데칸올(1-heptdecanol), 1-옥타데칸올(1-octaecanol), 1-노나데칸올(1-nonadecanol), 1-에이코산올(1-eicosanol), 1-헤네이코산올(1-heneicosanol), 1-도코산올(1-docosanol), 및 1-트리코산올(1-tricosanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 액상 매질은 상기 알코올 용매와 함께, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
이러한 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성시킨다. 여기서, 상기 아연 전구체는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20으로 이루어진 것으로, 예컨대, 말론산(malonic acid, HOOC(CH2)COOH), 숙신산(succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 및 피멜산(pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 0.8 내지 2 몰의 비율로 사용될 수 있다.
상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 20 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서, 1 시간 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에서, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 유기 아연 촉매는, 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에서 특정의 알코올 용매를 소정의 함량 범위로 사용함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 공정에서 우수한 촉매 활성을 구현할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이한 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~5에 따라 제조된 유기 아연 촉매에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다(ZG: 실시예 1, ZG1: 비교예 1, ZG2: 비교예 2, ZG3: 비교예 3, ZG4: 비교예 4, ZG5: 비교예 5).
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~5에 따라 제조된 유기 아연 촉매에 대한 투과 전자현미경 사진이다[(가) ZG1: 비교예 1, (나) ZG2: 비교예 2, (다) ZG3: 비교예 3, (라) ZG: 실시예 1, (마) ZG4: 비교예 4, (바) ZG5: 비교예 5].
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 유기 아연 촉매를 사용하여 제조된 폴리알킬렌카보네이트 수지에 대하여 촉매 분리 실험에 따라 원심분리결과를 나타낸 사진이다[(a) 실시예 1, (b) 비교예 4].
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 탄소수 10 내지 23의 알코올 용매를 1 내지 8 부피%로 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 후술할 바와 같이 특정의 알코올(alcohol) 용매를 소정의 함량 범위로 사용하여 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시킴으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 공정에서 우수한 촉매 활성을 구현할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
상기 알코올 용매는 1-데칸올(1-decanol), 1-언데칸올(1-undecanol), 1-도데칸올(1-dodecanol), 1-트리데칸올(1-tridecanol), 1-테트라데칸올(1-tetrdecanol), 1-펜타데칸올(1-pentadecanol), 1-헥사데칸올(1-hexadecanol), 1-헵타데칸올(1-heptdecanol), 1-옥타데칸올(1-octaecanol), 1-노나데칸올(1-nonadecanol), 1-에이코산올(1-eicosanol), 1-헤네이코산올(1-heneicosanol), 1-도코산올(1-docosanol), 및 1-트리코산올(1-tricosanol) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 이 중에서, 1-도데칸올(1-dodecanol) 등이 중합 용매에 대한 분산성이 향상되며 촉매 활성을 증진시키면서 촉매의 효과적인 분리 측면에서 바람직하다.
특히, 이러한 도데칸올은 탄소수가 12개인 알코올이기 때문에 촉매 제조 시 촉매 표면에 배위하게 되면 표면에 긴 탄화수소 체인이 노출된 형태가 생길 것으로 예상된다. 이로 인해 유기 아연 촉매의 표면이 보다 소수성을 띠게 되어 중합 용매인 디클로로메탄 등의 유기 용매에 분산이 잘 되는 것으로 보인다. 다만, 촉매 표면에 배위하는 알코올의 양이나 탄화수소 체인의 길이가 과도하게 증가하면 촉매의 분산이 너무 높아져서 고분자 용액에서의 분리 자체가 어려워질 수 있으며, 알코올의 양이 적거나 탄화수소 체인의 길이가 너무 작으면 분산성 개선 측면에서 불리할 수 있다. 따라서, 에탄올이나 펜탄올 등의 탄소수가 적은 저가 알코올을 사용하게 되면 이러한 촉매 성능 개선이 달성되기 어렵게 된다.
상기 알코올 용매는 액상 매질을 구성하는 전체 용매의 부피를 기준으로 1 내지 8 부피%로 포함되어야 하고, 바람직하게는 4 내지 6 부피%가 될 수 있다. 상기 알코올 용매의 사용량은 촉매 활성을 높은 정도로 향상시키는 측면에서 1 부피% 이상이 되어야 하고, 8 부피%를 초과하면 고분자 수지 용액에서의 촉매 분리가 용이하지 않기 때문에 실제 적용에 대한 가능성을 가늠하기 어렵다고 볼 수 있다.
또한, 상기 액상 매질은 상기 알코올 용매와 함께, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 톨루엔 등의 액상매질 용매는 전체 용매의 부피를 기준으로 99 내지 92 부피%로 포함될 수 있다.
이러한 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성시킨다.
한편, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 산화아연(ZnO)이 촉매 수득율을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
이러한 아연 전구체의 사용량 범위는 대략 톨루엔 중량 기준으로 아연 전구체를 1 내지 10 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우 톨루엔이 과도하게 사용? 때문에 효율성이 저하되며, 10 중량부 초과일 경우에는 톨루엔 내에서 유기 아연 촉매 입자의 분산 및 교반이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20로 이루어진 것으로, 예컨대, 말론산(malonic acid, HOOC(CH2)COOH), 숙신산(succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 및 피멜산(pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
상기 디카르복실산의 사용량 범위는 디카르복실산/아연 전구체 몰비가 0.8 내지 2가 될 수 있으나, 좀더 바람직하게는 1 내지 1.5 또는 1.1 내지 1.3이 될 수 있다. 해당 몰비가 0.8 미만일 경우 디카르복실산의 양이 적어 유기아연 촉매를 충분히 결정화 시키기 어려우며, 2를 초과하는 경우에는 디카르복실산이 과하게 사용되므로 경제성 측면에서 불리해질 수 있다. 예컨대, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 0.8 내지 2 몰, 또는 약 1 내지 1.5 몰, 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산 성분과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 얇고 표면적인 넓어 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 반응 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 전술한 액상 매질 내에서 진행될 수 있으며, 예컨대, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행될 수 있으며, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서 약 1 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 상기 몰비가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로써, 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 높은 수율로 제조될 수 있다.
이렇게 합성된 유기 아연 촉매에 대하여, 추가로 분리 및 세척 건조 과정을 수행할 수 있다. 이때, 분리 및 세척 공정은 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계 이후 얻어진 고체 슬러리를 필터링으로 걸러낸 뒤, 아세톤을 이용하여 약 2~3회 세척하는 것으로 이뤄질 수 있다. 이러한 세척 공정의 목적은 잔여 용매 및 잔여 디카르복실산을 제거하기 위함이다. 또한, 건조 공정은 상기 분리 및 세척 단계 이후 얻어진 고상의 유기 아연 촉매를 60 ℃ 내지 130 ℃ 조건의 대류 오븐에서 6 내지 12 시간 동안 건조하는 것으로 수행할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매가 제공된다. 상기 유기 아연 촉매는 특정의 알코올(alcohol)을 소정의 함량 범위로 처리하여 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서, 상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 10 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인 유기 아연 촉매가 제공된다.
기본적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 단사정계 입자로서, 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는 비공극(non-porous) 입자이다.
특히, 상기 유기 아연 촉매는 액상 매질 하에서 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서, 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 탄소수 10 내지 23의 알코올 용매를 1 내지 8 부피%로 포함된 액상 매질 하에서 제조된다.
따라서, 상기 유기 아연 촉매는, 상기 조건을 만족하는 알코올 용매를 사용하지 않고 제조한 유기 아연 촉매에 비해 표면에 긴 탄화수소 골격을 가지게 되어 폴리알킬렌 카보네이트 중합 과정에서의 원활한 분포를 기대할 수 있다. 이와 함께, 소정이 최적화된 소량의 함량 범위로 알코올 용매를 사용함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지로부터 효과적으로 분리가 가능하기 때문에 중합 실험에서의 촉매 활성이 매우 유의미하다고 볼 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 유기 아연 촉매로 사용하는 점을 제외하고는, 종래에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로써, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸 프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1:0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1:100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:70 내지 1:600, 혹은 약 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 이산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 반응 효율을 감안하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 아연 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 중합 공정에서, 이산화탄소를 지속적으로 주입하는 기존 중합 공정에 비해 일정량의 이산화탄소만 주입하는 특징을 갖는다.
그리고, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 30 내지 100 ℃ 및 약 10 내지 70 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 용액 중합은 약 50 내지 90 ℃ 및 약 20 내지 50 bar에서, 약 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 도데칸올 소량 처리된 유기 아연 촉매의 제조
5.30 g의 글루타르산(glutaric acid)를 100 mL의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤 30 분간 55 ℃ 조건에서 교반하였다. 이후 5 mL의 1-도데칸올(1-dodecanol)을 상기 분산액에 가하고 30 분 동안 추가로 교반하였다. 이후 2.72 g의 산화 아연을 추가로 상기 분산액에 가하고 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체 분산액을 필터링(filtering)하여 고체 분말을 얻었으며, 이 분말을 200 mL의 아세톤(acetone)으로 세척하였다. 세척된 고체 분말을 80 ℃의 대류 오븐에서 15 시간 동안 건조시켜 최종적으로 프로판올 처리된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG로 명명하였다.
비교예 1. 프로판올 처리된 유기 아연 촉매의 제조
5 mL의 1-프로판올(1-propanol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 펜탄올 처리된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG1로 명명하였다.
비교예 2. 펜탄올 처리된 유기 아연 촉매의 제조
5 mL의 1-펜탄올(1-pentanol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 펜탄올 처리된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG2로 명명하였다.
비교예 3. 옥탄올 처리된 유기 아연 촉매의 제조
5 mL의 1-옥탄올(1-octanol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 옥탄올 처리된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG3으로 명명하였다.
비교예 4. 도데칸올 과량 처리된 유기 아연 촉매의 제조
10 mL의 1-도데칸올(1-dodecanol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 펜탄올 처리된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG4로 명명하였다.
비교예 5. 알코올 처리되지 않은 유기 아연 촉매의 제조
알코올을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 알코올 처리되지 않은 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG5로 명명하였다.
[실험예]
실험예 1. X-선회절 분석
실시예 1 및 비교예 1~5에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG, ZG1, ZG2, ZG3, ZG4, 및 ZG5)들의 X-선 회절 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 제조된 모든 유기 아연 촉매들은 2 theta =10 - 25 도 범위에서 아연 글루타레이트 (zinc glutarate)에 해당하는 회절 피크를 뚜렷하게 보였으며, 이로부터 해당 촉매들이 상기 실험예 및 비교예를 통해 원활히 제조됨과 동시에 결정 구조 측면에서는 촉매 간에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 투과 전자현미경 (Transmission Electronmicroscopy)
실시예 1 및 비교예 1~5에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG, ZG1, ZG2, ZG3, ZG4, 및 ZG5)들의 투과 전자현미경 (Transmission Electronmicroscopy)로 분석하여 얻은 사진을 도 2에 나타내었다[(가) ZG1: 비교예 1, (나) ZG2: 비교예 2, (다) ZG3: 비교예 3, (라) ZG: 실시예 1, (마) ZG4: 비교예 4, (바) ZG5: 비교예 5]. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 촉매들은 모두 수백 마이크로미터(㎛) 수준의 촉매 입자를 보였다.
실험예 3. 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지의 제조
실시예 1 및 비교예 1~5에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG, ZG1, ZG2, ZG3, ZG4, 및 ZG5)를 촉매로 사용하여 다음과 같은 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지를 제조하였다.
먼저, 0.2 g의 촉매와 8.5 g의 디클로로메탄 (dichloromethane)을 스테인리스 고압 반응기에 넣었다. 이후 10 g의 산화에틸렌(ethylene oxide, EO) 를 반응기에 넣은 후 이산화탄소(carbon dioxide, CO2)를 30 bar의 가압 조건으로 반응기에 넣었다. 70 ℃ 조건에서 3 시간 동안 중합 반응을 수행한 후, 미반응의 산화 에틸렌과 이산화탄소는 용매인 디클로로메탄과 함께 제거하였다. 이 때, 얻어진 고분자 생성량(g)을 정량하여, 촉매 단위 중량(g) 당 촉매의 활성을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1~5에서 얻어진 유기 아연 촉매를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지 제조 공정에 대한 촉매 활성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매 촉매 활성 (g-고분자/g-촉매)
실시예 1 (ZG) 41
비교예 1 (ZG1) 22
비교예 2 (ZG2) 20
비교예 3 (ZG3) 25
비교예 4 (ZG4) 43
비교예 5 (ZG5) 26.9
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 반응에서 도데칸올 처리된 실시예 1의 유기 아연 촉매(ZG) 및 비교예 4의 유기 아연 촉매(ZG4)는, 별도의 알코올 처리를 하지 않은 비교예 5의 유기 아연 촉매(ZG5) 및 프로판올, 펜탄올, 옥탄올을 처리한 비교예 1 내지 3의 유기 아연 촉매(ZG1, ZG2, ZG3)에 비해 우수한 촉매 활성을 보이는 것으로 확인되었다. 이는 탄소수 10 이상의 알코올 처리에 의해 유기 아연 촉매의 반응 용매상의 분산이 유리해진 측면에서 기인하는 것으로 판단된다. 특히, 실시예 1의 촉매가 비교예 1~3의 저탄소 알코올이 이용된 유기 아연 촉매 및 비교예 5의 일반 유기 아연 촉매에 비해 높은 중합 활성, 즉, 비교예 5에 비해 50% 이상 활성 증가를 보이는 것을 직접 확인할 수 있다.
실험예 4. 폴리알킬렌 카보네이트로부터의 촉매 분리 실험
상기 실험예 3에서 도데칸올 처리된 실시예 1의 유기 아연 촉매(ZG) 및 비교예 4의 유기 아연 촉매(ZG4)를 사용하여 제조한 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지 200 mg을 디클로로메탄 6 mL에 완전히 녹인 뒤, 원심분리(5000 rpm, 10분)를 통해 촉매 분리 테스트를 수행하고, 이렇게 실험에 따라 측정한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 원심분리결과 사진을 도 3에 나타내었으며[(a) 실시예 1, (b) 비교예 4], 도 3에서 노란 부분이 원심 분리된 촉매층을 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따라 5 mL의 도데칸올로 처리된 유기 아연 촉매를 적용한 경우에는 고분자 용액에서 촉매가 명확히 분리될 수 있음을 확인하였다. 반면에, 비교예 1에 따라 10 mL의 도데칸올을 사용하여 처리한 유기 아연 촉매를 적용한 경우에는, 원심분리 공정을 수행하였음에도 불구하고 촉매가 고분자 용액에서 분리되지 않고 혼입되어 있음을 알 수 있다. 이로부터 알코올(alcohol) 사용량 측면에서 지나친 과량을 사용할 경우 고분자 용액에 과도하게 분산되어 분리가 어려움을 확인할 수 있었다.
일반적으로 5000 내지 10000 rpm 조건에서 10분 내지 20분 정도의 원심 분리를 통해 고분자 수지 용액, 즉, 디클로로메탄에 고분자 수지가 녹아 있는 용액으로부터 촉매를 분리할 수 있어야 한다. 비교예 4의 ZG4 촉매와 같이 분리되지 않는 경우에는 아무리 중합 활성이 높더라도 촉매가 고분자 수지에 과량 포함되므로 실제 적용 가능성이 낮은 문제가 있다.

Claims (9)

  1. 탄소수 10 내지 23의 알코올 용매를 1 내지 8 부피%로 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올 용매는 1-데칸올, 1-언데칸올, 1-도데칸올, 1-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, 1-헵타데칸올, 1-옥타데칸올, 1-노나데칸올, 1-에이코산올, 1-헤네이코산올, 1-도코산올, 및 1-트리코산올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 매질은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 0.8 내지 2 몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 20 ℃ 내지 110 ℃인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 시간은 1 시간 내지 20 시간인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에서, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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