KR101794913B1 - 유기 아연 촉매 분리방법 - Google Patents

유기 아연 촉매 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 첨가하는 단계; 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계;를 포함하는 유기 아연 촉매 분리방법에 관한 것이다.

Description

유기 아연 촉매 분리방법{SEPARATION METHOD OF ORGANIC ZINC CATALYST}
본 발명은 유기 아연 촉매 분리방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조공정에서, 반응생성물인 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 오염을 방지하면서 유기 아연 촉매 분리 효율을 향상시킬 수 있는 유기 아연 촉매 분리방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 유기 아연 촉매가 알려져 있다.
그런데, 이러한 유기 아연 촉매는 미세한 결정성 입자 형태를 띠면서 용액상 폴리알킬렌 카보네이트 수지 중합반응이 완료된 이후에는 중합용액상에 고르게 분산되어 있으며, 입경이 작아 필터나 원심분리를 통해 쉽게 분리해내기 어려운 한계가 있었다.
이에, 용액상 고르게 분산되어 있는 유기 아연 촉매를 분리하기 위해, 상기 유기 아연 촉매 입자 표면에 흡착할 수 있는 고분자를 사용하여 유기 아연 촉매 입자들을 응집시키는 방법이 제안되었으나, 최종 제조되는 폴리알킬렌 카보네이트의 오염을 야기하거나 분해하는 등의 한계가 있었다.
이에, 반응생성물인 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 오염을 방지하면서 유기 아연 촉매 분리 효율을 향상시킬 수 있는 유기 아연 촉매 분리방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조공정에서, 반응생성물인 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 오염을 방지하면서 유기 아연 촉매 분리 효율을 향상시킬 수 있는 유기 아연 촉매 분리방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계; 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계;를 포함하는 유기 아연 촉매 분리방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 유기 아연 촉매 분리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계; 및 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계;를 포함하는 유기 아연 촉매 분리방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 유기 아연 촉매 분리방법을 이용하면, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조공정에서 용매로 사용될 수 있는 물을 포함한 응집제를 소량으로 첨가함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지가 오염되거나 분해되는 것을 방지할 수 있으며, 유기 아연 촉매 입자와 폴리알킬렌 카보네이트 수지간의 상호작용을 방해하여, 상기 유기 아연 촉매 입자간 응집을 유도할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 응집제를 첨가한 이후 원심분리함으로써, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 포함된 유기 아연 촉매간 응집을 극대화하고, 상기 원심분리한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액을 필터에 통과시킴으로서, 빠른 시간내에 다량의 상기 유기 아연 촉매를 분리해 낼 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 유기 아연 촉매 분리방법은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 응집제는 액체 속에 현탁되어 있는 고체입자가 몇 개씩 모여 약간 큰 덩어리를 만들기 위해 액체에 첨가하는 침강촉진제로써, 물(water)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 응집제는 알코올, 케톤, 에스테르 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 응집제로 사용되는 알코올 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올 또는 글리세롤, 에틸렌 글라이콜 등의 다가 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 아세톤, 뷰타논 등을 사용할 수 있고, 상기 에스테르 화합물로는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 응집제의 함량은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다. 상기 응집제의 함량이 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중량을 기준으로 1 중량% 초과로 지나치게 증가하면, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물로부터 다량의 물을 분리하기 위해 추가적인 공정이 필요하게 되어 공정의 효율성이 감소할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트의 아연염 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 아연염을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 글루타레이트, 말로네이트, 숙시네이트, 또는 아디페이트 등을 들 수 있고, 상기 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 호모프탈레이트 또는 페닐글루타레이트 등을 들 수 있으며, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 바람직하게는 아연 글루타레이트를 사용할 수 있다.
상기 디카르복실레이트는 이에 대응하는 디카르복실산, 예를 들어, 글루타르산, 말론산, 숙신산 또는 아디프산 등의 탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 또는 페닐 글루타르산 등의 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실산에서 유래하여, 이들 디카르복실산과 아연의 반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 0.5 ㎛ 이하의 평균 입경 및 0.04 ㎛ 이하의 입경의 표준 편차를 갖는 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 아연 촉매는 0.5 ㎛ 이하, 또는 0.1 내지 0.4㎛, 또는 0.2 내지 0.4㎛의 평균 입경과, 0.04㎛ 이하, 또는 0.01 내지 0.03㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 균일한 입자 형태로 될 수 있다.
이와 같이, 상기 유기 아연 촉매가 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 상기 유기 아연 촉매는 1.8 ㎡/g 이상, 또는 1.8 내지 2.5 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다. 이로서, 상기 유기 아연 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조과정에서, 반응물과의 접촉 면적이 보다 증가하여 향상된 활성이 나타날 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계 이전에, 유기 아연 촉매의 존재 하에, 고리형 에터 화합물 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 액상 중합 반응하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 고리형 에터 화합물 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 액상 중합 반응하는 단계에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 용매 내에서 액상 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
상기 액상 중합에서 사용되는 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol) 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄을 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
또한, 상기 고리형 에터 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드; 또는 이들의 2종이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드의 예로는 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드의 예로는, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 용매는 고리형 에터 화합물 대비 1 : 0.5 내지 1 : 100, 또는 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용할 수 있다.
이때, 그 비율이 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 1 : 100을 초과하면 상대적으로 고리형 에터 화합물 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 고리형 에터 화합물 대비 1 : 50 내지 1 : 1000, 또는 1 : 70 내지 1 : 600, 또는 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다.
그 비율이 지나치게 작으면 액상 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
상기 액상 중합은 50 내지 100℃, 또는 70 내지 90℃의 온도 및 15 내지 50 bar, 또는 20 내지 40 bar 의 압력에서, 1 내지 60 시간, 또는 3 내지 40시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물에서 입자상태로 분산될 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물에 포함된 폴리알킬렌 카보네이트와 상기 유기 아연 촉매간 상호작용으로 인해, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물상에서 상기 유기 아연 촉매가 입자상태로 고르게 분산될 수 있다. 이에 따라, 응집제를 첨가하지 않고, 단순히 필터 또는 원심분리장치를 사용할 경우, 미세 입자 상태로 분산된 상기 유기 아연 촉매가 분리되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매 분리방법은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 원심분리는 1,000 G 내지 10,000 G, 또는 1,500 G 내지 7,000 G, 또는 1,800 G 내지 6,000 G, 또는 1,800 G 내지 3,000 G, 또는 4,000 G 내지 6,000 G 의 상대원심력으로 0.5 분 내지 10 분, 또는 0.8 분 내지 6 분간 진행될 수 있다.
상기 상대원심력(relative centrifugal force)은 원심력이 지구의 중력에 대한 비율로 표시될 때의 값으로 원심분리가 진행되는 동안 가해지는 힘을 의미하며, 상기 상대 원심력이 1,000G 미만으로 지나치게 감소하거나, 상기 원심분리를 진행하는 시간이 0.5분 미만으로 지나치게 감소하면, 원심분리에 의한 상기 유기 아연 촉매 입자의 응집효과가 감소할 수 있다.
상기 원심분리를 실시하는 구체적인 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 관련기술분야에서 널리 쓰이는 다양한 원심분리장치를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 점도가 10 cP 내지 500 cP, 또는 50 cP 내지 400 cP, 또는 200 cP 내지 300 cP일 수 있다. 상기 점도란 유체의 흐름에서 어려움의 크기를 나타내는 양, 즉 끈적거림의 정도를 표시하는 것을 의미한다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 점도가 상술한 범위를 만족함에 따라, 상기 유기 아연 촉매 입자간 응집효과를 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 점도가 지나치게 작으면, 과량의 용매를 분리하기 위한 공정비용이 상승하여 공정의 효율성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 점도가 지나치게 크면, 낮은 유동성으로 인해 촉매 입자간의 응집력이 감소할 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매 분리방법은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계 이후, 유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물은 상기 원심분리를 통해 응집된 유기 아연 촉매를 포함하며, 상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물은 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 200 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 400 ㎛ 내지 600 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 필터를 통한 분리방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계에서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중 유기 아연 촉매의 함량은 아연 금속 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.2 중량%일 수 있다. 상기 유기 아연 촉매의 함량을 측정한 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물은 원심분리를 진행하기 전의 용액을 의미한다.
또한, 상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리하는 단계에서, 상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물이 분리된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중 유기 아연 촉매의 함량은 아연 금속 기준으로 0.001 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물이 분리된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물이란, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물에서 원심분리 이후 발생한 상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리해 낸 이후 남아있는 상태를 의미한다.
상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물이 분리된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중 유기 아연 촉매의 함량이 아연 금속 기준으로 0.3 중량% 초과이면, 상기 유기 아연 촉매가 침전물을 통해 분리되지 않고 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 내에 분산된 정도가 증가함에 따라, 상기 유기 아연 촉매 분리방법의 분리 효율이 감소할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조공정에서, 반응생성물인 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 오염을 방지하면서 유기 아연 촉매 분리 효율을 향상시킬 수 있는 유기 아연 촉매 분리방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 : 유기 아연 촉매의 제조>
250㎖ 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100㎖ 톨루엔에 7.93g(0.06mol)의 글루타르산 및 0.1㎖의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1g(0.05mol)의 ZnO를 50㎖의 톨루엔에 가하여 분산시켰다. 이러한 분산 액 중 25%를 먼저 가하여 반응을 진행시켰고, 나머지 70% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하여 아연 글루타레이트(Zinc glutarate) 촉매를 제조하였다. 상기 아연 글루타레이트 촉매는 약 0.2㎛의 평균 입경 및 0.02㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
< 실시예 1 내지 4: 유기 아연 촉매 분리방법>
(1) 폴리에틸렌 카보네이트의 중합
Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.4g의 아연 글루타레이트 촉매와 8.52g의 디클로로메탄 (dichloro methane)을 넣은 후, 8.9g의 산화에틸렌 (ethylene oxide)을 넣었다. 그 후, 반응기내에 이산화탄소를 주입하여 30bar로 가압하였다. 이후 70℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행하여 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
(2) 유기 아연 촉매의 분리
상기 중합반응 종료 후, 폴리에틸렌 카보네이트 용액에 물(water)을 혼합하였다. 이 때, 물의 함량은 상기 혼합물에 대해서 0.2 중량%였다. 이후, 상기 혼합물을 원심분리 튜브에 옮겨 하기 표1에 기재된 원심분리 조건에서 원심분리장치를 이용하여 원심분리를 실시하였다. 이때, 원심분리 튜브에 포함된 혼합물의 점도는240cP, 온도는 25℃였다.
원심분리를 마친 후, 원심분리 튜브의 상층액을 따라 내어 바닥에 형성된 침전물을 분리하였다. 상기 침전물은 500㎛의 평균 입경 및 640㎛의 입경의 표준 편차를 갖는 것으로 확인되었다.
< 비교예 1 내지 4: 유기 아연 촉매 분리방법>
(1) 폴리에틸렌 카보네이트의 중합
상기 실시예와 동일하게 중합반응을 진행하였다.
(2) 유기 아연 촉매의 분리
상기 물(water)을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 상기 유기 아연 촉매의 분리를 진행하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예 유기 아연 촉매 분리방법의 효율 측정>
상기 실시예 및 비교예 유기 아연 촉매의 분리방법의 효율을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 아연 함량(ppm, 중량%)
상기 폴리에틸렌 카보네이트 용액과 물의 혼합물의 원심분리 이후, 상등액의 일부를 채취하여, 유도결합플라즈마(ICP)장치를 이용하여 아연(Zinc) 금속의 함량을 측정하였고, 이를 하기 표1에 기재하였다.
실시예 및 비교예의 유기 아연 촉매 분리 효율
구분 원심분리 조건 아연(Zn)함량
상대원심력(G) 시간(분) 단위: ppm 단위: 중량%
실시예1 2,000 3 377.49 0.03
실시예2 5,000 1 631.07 0.06
실시예3 5,000 3 276.99 0.04
실시예4 5,000 5 206.94 0.02
참고예1 0 0 11,200.08 1.12
비교예1 2,000 3 8,813.67 0.88
비교예2 5,000 1 8,408.89 0.84
비교예3 5,000 3 7,930.25 0.79
비교예4 5,000 5 4,116.29 0.41
참고예2 0 0 10,038.16 1.00
*참고예1: 상기 실시예에서 원심분리를 진행하기 전의 아연함량
*참고예2: 상기 비교예에서 원심분리를 진행하기 전의 아연함량
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 유기 아연 촉매 분리 방법의 경우, 물을 응집제로 첨가함에 따라, 원심분리를 진행하기 전 혼합물에 포함된 아연의 함량이 11,200.08ppm(참고예1)에서 원심분리를 진행한 이후 650ppm 이하로 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 4의 유기 아연 촉매 분리 방법의 경우, 물을 첨가하지 않아, 원심분리를 진행하기 전 혼합물에 포함된 아연의 함량이 10,038.16ppm(참고예2)에서 원심분리를 진행한 이후 4,000ppm 내지 9,000ppm으로 상기 실시예에 비해 변화가 적은 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 상기 실시예와 같이, 중합용액에 소량의 물과 같은 응집제를 첨가하는 것만으로도 중합용액에 포함된 촉매입자의 응집을 통해 용이하게 침전시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 및 실시예 3을 비교하면, 상대 원심력이 2,000G인 실시예 1의 경우, 아연의 함량이 377.49ppm 으로, 상대 원심력이 5,000G인 실시예 3의 276.99ppm 보다 증가한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상대 원심력이 더 작을수록 촉매입자 제거 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4를 비교하면, 5분간 원심분리를 실시한 실시예 4의 경우, 아연의 함량이 206.94ppm으로, 1분간 원심분리를 실시한 실시예2의 631.07ppm, 3분간 원심분리를 실시한 실시예3의 276.99ppm 보다 감소한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 원심분리 시간을 증가시킬수록 촉매입자 분리 효율이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계; 및
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 응집제의 함량은 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%이고,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물의 점도가 10 cP 내지 500 cP인, 유기 아연 촉매 분리방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중 유기 아연 촉매의 함량은 아연 금속 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%인, 유기 아연 촉매 분리방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원심분리는 1,000 G 내지 10,000 G의 상대원심력으로 0.5 분 내지 10 분간 진행되는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은,
    탄소수 3 내지 20의 지방족 디카르복실레이트의 아연염 또는 탄소수 8 내지 40의 방향족 디카르복실레이트의 아연염을 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 아연 디카르복실레이트계 화합물이 아연 글루타레이트인, 유기 아연 촉매 분리방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 0.5 ㎛ 이하의 평균 입경 및 0.04㎛ 이하의 입경의 표준 편차를 갖는 입자를 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 1.8 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 응집제는 알코올, 케톤, 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 더 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물에서 입자상태로 분산된, 유기 아연 촉매 분리방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 및 잔류하는 유기 아연 촉매를 포함한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 용액에 물을 포함한 응집제를 혼합하는 단계 이전에,
    유기 아연 촉매의 존재 하에, 고리형 에터 화합물 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 액상 중합 반응하는 단계를 더 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물을 원심분리하는 단계 이후,
    유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리하는 단계를 더 포함하는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물은 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 평균 입경을 갖는, 유기 아연 촉매 분리방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매를 포함한 침전물을 분리하는 단계에서,
    상기 침전물이 분리된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 혼합물 중 유기 아연 촉매의 함량은 아연 금속 기준으로 0.001 중량% 내지 0.3 중량%인, 유기 아연 촉매 분리방법.
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