KR20180060646A - 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 균일하고 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.

Description

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{ORGANIC ZINC CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN OVER THE CATALYST}
본 발명은 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 단량체로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율 및 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는다는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다.
이와 관련하여, 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
일반적으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 아연 소스 (아연 전구체)로 사용되는 산화아연 파우더는 입자의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준이고 비표면적이 약 10 ㎡/g 정도인 이온결합물이다. 이러한 산화아연 파우더는 극성이 매우 높아 극성 용매에서는 분산이 잘되지만, 비극성 용매에서는 입자들이 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성한다. 이처럼 입자들이 응집된 상태에서 촉매 합성 반응이 이루어질 경우, 반응계 전체에서 살펴볼 때 불균일한 반응이 진행되고, 이에 따라 생성된 촉매 결정도의 불균질성이 높아져 촉매의 활성 또한 낮은 값을 가지게 된다.
이와 관련하여, 국제 공개 특허 WO 2011/107577은 유기 아연 촉매의 제조에 사용되는 아연 소스를 유기 실란으로 표면처리하여 아연 소스의 비표면적을 넓힌 후 촉매를 합성하는 방법을 개시한다. 하지만 상기 방법은 유기 실란을 사용한 아연 소스의 표면 개질에 여러 단계 (반응, 선별, 건조 등의 단계)가 선행되어야 하기 때문에, 촉매 활성의 향상 효과에 비하여 제조 공정이 효율적이지 못한 한계가 있다.
이러한 이유로, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그런데, 상기 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매를 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에 적용할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 않아, 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 문제점이 있다.
부가하여, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 백바이팅 반응(backbiting reaction)에 의해, 중합된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 해중합을 일으키므로 중합 종료 후 수지로부터 제거가 필요하다. 이를 위해, 응집제를 투입한 후 필터를 이용하여 물리적으로 촉매를 제거하거나, 혹은 이온교환수지를 이용하여 화학적으로 촉매를 제거하는 방법이 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법들을 이용한 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제거는 용매를 추가로 투입하여 점도를 낮춰준 후, 촉매를 제거한 다음 용매를 제거하는 공정을 포함하여 많은 에너지와 추가 공정이 소요될 뿐만 아니라, 중합에 이용된 촉매의 재사용이 까다롭다는 문제점이 있다.
본 발명에서는 균일하고도 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에서는 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면
계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면,
계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화에 의해 형성된 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 나노 산화아연 입자 및 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 유기 아연 촉매로서,
질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 갖는 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 입자의 '평균 일차 입경'이라 함은 임의의 입자가 매질과 혼합되지 않은 상태에서 나타내는 입자 고유의 크기를 의미한다. 이러한 평균 일차 입경은 전자 현미경, 입도 분석기 등을 통해서 측정될 수 있다. 그리고, 입자의 '이차 입경'은 임의의 입자가 매질과 혼합된 상태에서 입자간의 응집에 의해 형성된 응집체의 크기를 의미한다.
I. 유기 아연 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면,
계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및
상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 1 내지 50 nm의 평균 일차 입경을 갖는 산화아연 나노입자를 형성시킬 수 있고, 이러한 산화아연 나노입자를 아연 소스로서 디카르복실산과 반응시켜, 향상된 활성을 갖는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있음이 확인되었다.
유기 아연 촉매의 제조에 있어서, 아연 전구체의 크기는 촉매의 활성에 영향을 미치는 하나의 요소이다. 예를 들어, 아연 전구체의 크기가 작을수록 촉매의 활성 증대에 유리한 것으로 예측된다.
하지만, 일부 보고된 논문에 따르면 크기가 작은 아연 전구체를 이용하더라도 최종적으로 합성된 유기 아연 촉매의 크기를 제어할 수 없어, 벌크한 아연 전구체를 사용해 제조한 유기 아연 촉매와 유사한 크기를 가지는 촉매 입자만이 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 단순히 작은 크기를 가지는 아연 전구체를 사용해도 유기 아연 촉매의 크기를 줄일 수 없어 비표면적을 넓히는데 한계를 가지고 있었다. 또한, 아연 전구체의 크기가 작아질수록 입자간 인력에 의해 서로 뭉쳐 매우 큰 응집체를 형성하기 때문에, 작은 크기의 아연 전구체를 적용하는데 한계가 있었다.
그런데, 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법에서는, 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 형성된 산화아연 나노입자가 아연 전구체로서 사용된다. 상기 산화아연 나노입자는 상술한 방법에 의해 형성됨에 따라 50 nm 이하인 나노미터 스케일의 평균 일차 입경을 가지면서도 매질의 극성에 관계없이 미세하고 균일한 분산 상태를 유지할 수 있다.
나아가, 상기 산화아연 나노입자의 표면 상에 존재하는 계면활성제의 복합적인 역할에 의해, 산화아연 나노입자들이 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 빠르게 반응해 유기 아연 촉매를 형성함으로써, 기존의 유기 아연 촉매에 비해 매우 작은 입자 크기를 가지는 비표면적이 넓은 촉매의 제조가 가능한 것으로 예측된다.
또한, 이러한 촉매 형성 반응의 진행으로 인해, 각각의 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자들이 그 제조 과정에서 서로 응집될 우려가 줄어들어 보다 미세하고도 균일한 촉매 입자가 최종적으로 형성될 수 있는 것으로 보인다.
결과적으로 보다 미세하고도 균일한 입자 크기를 갖는 입자 형태로서, 보다 우수한 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있는 것으로 확인되었다. 또, 이러한 촉매 입자의 미세하고도 균일한 입자 크기로 인해, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 보다 용이하게 될 수 있다. 따라서, 이러한 유기 아연 촉매를 이산화탄소와, 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법에는 산화아연 나노입자가 아연 전구체로서 적용된다.
특히, 상기 산화아연 나노입자는 계면활성제의 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 형성된 것이다.
비제한적인 예로, 상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)일 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 1-옥타데칸과 같은 용매에 올레일아민, 올레익 산과 같은 계면활성제 및 아연 스테아레이트와 같은 지방산 아연염을 넣고, 1-도데칸올과 같은 산소 소스(oxygen source)를 사용하여 고온에서 처리하는 방법으로 산화아연 나노입자가 형성될 수 있다.
상술한 방법으로 형성된 상기 산화아연 나노입자는 1 내지 50 nm의 평균 일차 입경(average primary particle diameter)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 50 nm 이하, 혹은 45 nm 이하, 혹은 40 nm 이하, 혹은 35 nm 이하, 혹은 30 nm 이하의 평균 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 1 nm 이상, 혹은 5 nm 이상, 혹은 10 nm 이상의 평균 입경을 가질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상술한 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 50 nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 산화아연 나노입자는 50 nm 이하의 평균 일차 입경에서도 균일한 분산 상태를 유지할 수 있지만, 그 크기가 너무 작아질 경우 이의 제조를 위한 지방산 아연염의 준비와 합성이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 산화아연 나노입자의 일차 입자는 1 nm 이상의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산으로는 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산의 반응에 의해 아연 디카르복실레이트계 화합물이 형성된다.
구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.
상기 산화아연 나노입자와 디카르복실산과의 반응은 상기 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
예를 들어, 교반이 가능한 반응기 내에 용매 및 디카르복실산을 투입하고, 여기에 산화아연 나노입자를 첨가하여 교반하는 방법으로 상기 반응을 진행할 수 있다. 다르게는, 베드 타입 반응기 내에 산화아연 나노입자를 투입한 후 용매와 디카르복실산을 순환시켜 반응을 진행할 수도 있다.
상기 디카르복실산은 상기 산화아연 나노입자와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 단계는 상기 산화아연 나노입자 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 몰 비로 투입하여 진행될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 산화아연 나노입자와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 산화아연 나노입자를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다.
그리고, 상기 표면 처리된 산화아연 나노입자 및 디카르복실산의 반응은 액상 매질 하에서 진행될 수 있다. 상기 액상 매질로는 상기 산화아연 나노입자 및/또는 디카르복실산을 균일하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 액상 매질의 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
상기 액상 매질은 디카르복실산 1 몰 대비 2 내지 1000 몰로 투입될 수 있다. 바람직하게는, 상기 액상 매질은 디카르복실산 1 몰 대비 5 내지 100 몰, 또는 10 내지 50 몰로 투입될 수 있다. 상기 범위에서 액상 매질 내에 디카르복실산이 적절하게 분산되어 촉매 합성 반응의 진행이 효과적으로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 산화아연 나노입자와 디카르복실산과의 반응은 약 40 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 48 시간 동안 진행될 수 있다. 발명의 일 실시 상태에 따르면, 상기 용매의 존재 하에, 약 40 내지 80 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 반응을 진행한 후 약 80 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 24 시간 추가로 반응을 진행할 수 있다. 이러한 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 균일한 형태를 갖는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 제조될 수 있다.
그리고, 상기 구현 예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법에서는, 제조된 유기 아연 촉매를 세척 후 건조하는 단계가 더 수행할 수 있다.
상기 세척 단계는 상술한 반응에 사용될 수 있는 용매를 사용하여 여러 번 반복하여 미반응된 반응물이 남아있지 않을 때까지 진행될 수 있다. 또한, 상기 건조 단계는 40 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
II. 유기 아연 촉매
한편, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화에 의해 형성된 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 나노 산화아연 입자 및 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 유기 아연 촉매로서,
질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 갖는, 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 유기 아연 촉매는 상술한 제조 방법을 이용하여 평균 일차 입경 10 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 디카르복실산을 반응시켜 형성된 것이다.
즉, 상기 유기 아연 촉매는 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화 반응을 통해 형성된 산화아연 나노입자를 아연 전구체로 사용하여 제조됨에 따라 최적화된 분산 상태를 나타낼 수 있고, 기존의 제조 방법에 따른 유기 아연 촉매 (예를 들어, 약 1 내지 2㎛의 1차 입자 크기를 갖는 일반적인 유기 아연 촉매)에 비하여, 균일하고 미세한 입자 형태를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매는 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 아연 촉매는 120 nm 이하, 혹은 110 nm 이하, 혹은 100 nm 이하, 혹은 90 nm 이하의 평균 일차 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 아연 촉매는 60 nm 이상, 혹은 70 nm 이상, 혹은 80 nm 이상의 평균 일차 입경을 가질 수 있다.
그리고, 상기 유기 아연 촉매는 미세하고도 균일한 입경을 가짐에 따라, 일반적인 유기 아연 촉매가 갖는 비표면적(예를 들어 약 1.1 내지 1.3 ㎡/g)에 비하여 현저하게 큰 비표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 아연 촉매는 30 m2/g 이상, 혹은 35 m2/g 이상, 혹은 40 m2/g 이상의 SBET를 가질 수 있다. 또한, 상기 유기 아연 촉매는 70 m2/g 이하, 혹은 60 m2/g 이하, 50 m2/g 이하의 SBET를 가질 수 있다.
한편, 발명의 일 실시 상태에 따른 유기 아연 촉매는, 평균 일차 입경 10 내지 50 nm의 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 화합물을 포함한다.
특히, 상기 산화아연 나노입자는 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 형성된 것이다.
여기서, 상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)일 수 있다. 그리고, 상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 1-옥타데칸과 같은 용매에 올레일아민, 올레익 산과 같은 계면활성제 및 아연 스테아레이트와 같은 지방산 아연염을 넣고, 1-도데칸올과 같은 산소 소스(oxygen source)를 사용하여 고온에서 처리하는 방법으로 산화아연 나노입자가 형성될 수 있다.
상기 산화아연 나노입자를 사용하여 형성된 상기 유기 아연 촉매 상에는 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하, 또는 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.01 내지 1 중량%의 상기 계면활성제가 존재할 수 있다.
상기 계면활성제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 상기 계면활성제가 촉매의 활성 표면을 막아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우, 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 수지의 분자량 저하 또는 부반응이 유발되어 생산성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 촉매 상에 존재하는 계면활성제의 함량은 촉매의 중량 대비 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물은 아연 말로네이트, 아연 글루타레이트, 아연 숙시네이트, 아연 아디페이트, 아연 테레프탈레이트, 아연 이소프탈레이트, 아연 호모프탈레이트, 및 아연 페닐글루타레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 화합물로는 아연 글루타레이트가 유리하다.
III. 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매로서 이용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 즉, 상기 중합 단계는, 에폭사이드, 이산화탄소 및 용매를 포함하는 반응 혼합물과 상기 유기 아연 촉매의 지속적인 접촉이 가능한 용액 중합으로 진행 가능하다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름과 같은 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용함에 따라 중합 반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드의 중량 대비 0.1 내지 100 배의 중량으로 사용될 수 있고, 적절하게는 0.5 내지 50 배의 중량으로 사용될 수 있다. 이때, 용매가 0.1 배 미만의 중량으로 사용될 경우 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 용매가 100 배 초과의 중량으로 사용될 경우 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 혼합물 내에 에폭사이드 1몰 대비 약 1 내지 10 몰로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 1몰 대비 약 2 내지 5 몰로 투입될 수 있다. 이산화탄소가 1몰 미만으로 사용될 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜의 함량이 증가하는 경향을 보이고, 10 몰을 초과하여 사용될 경우 과잉의 단량체의 투입으로 효율적이지 못하다.
상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 50 내지 90 ℃의 온도 및 15 내지 50 bar의 압력 하에서 1 내지 60 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 용액 중합은 70 내지 90 ℃의 온도 및 20 내지 40 bar의 압력 하에서 3 내지 40 시간 동안 진행되는 것이 보다 적절하다. 상기 조건 하에서 일 구현예에 따른 유기 아연 촉매에 의해 촉진된 중합 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
그리고, 일 구현예의 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에서 상기 유기 아연 촉매는 중합 후 촉매 또는 촉매가 담긴 반응기를 용매로 충분히 세척한 후 건조되지 않도록 용매 하에서 보관하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 유기 아연 촉매는 균일하고 미세한 입경을 가져 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 사용된 산화아연 입자를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 2는 실시예 1에 따른 유기 아연 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지이다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 1-옥타데칸에 3 g의 올레일아민 및 1 g의 올레익 산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 10 g의 아연 스테아레이트(zinc stearate)와 10 ml의 1-도데칸올을 첨가하여, 270 ℃ 하에서 산화 반응을 수행하였고, 평균 일차 입경 20 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 상기 산화아연 나노입자를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.5 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
실시예 2
크기가 다른 아연 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 일차 입경 30 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.
그리고, 상기 산화아연 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
실시예 3
크기가 다른 아연 스테아레이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 일차 입경 40 nm인 산화아연 나노입자를 얻었다.
그리고, 상기 산화아연 나노입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
비교예 1
100 ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서, 50 ml의 톨루엔에 2.64 g(17.3 mmol)의 글루타르산을 가하여 환류 하에 분산시킨 후, 55 ℃의 온도에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 용액에 1.36 g의 ZnO 파우더(평균 일차 입경 180 nm; 제품명: Zinc Oxide, 제조사: Sigma-Aldrich)를 가한 후 3 시간 동안 교반하였다.
형성된 고체를 원심 분리기를 이용하여 분리하였고, 분리된 고체를 아세톤/에탄올을 사용하여 3회 세척한 후 130 ℃의 진공 오븐에서 건조하여, 3.6 g의 아연 글루타레이트 촉매를 얻었다.
시험예 1
실시예 1 및 비교예 1에 사용된 ZnO 파우더를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 도 1에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 1을 참고하면, 실시예 1에 사용된 ZnO 파우더는 20 nm의 평균 일차 입경을 가지며, 비교예 1에 사용된 ZnO 파우더는 180 nm의 평균 일차 입경을 갖는 입자임을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 1에 따른 유기 아연 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영한 이미지를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 아연 촉매는 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 가지며 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
시험예 3
실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 이미지를 도 3에 나타내었다 [(a) 실시예 1; (b) 비교예 1].
도 3을 참고하면, 비교예 1의 촉매에 비하여 실시예 1의 촉매가 균일하고도 미세한 입경을 갖는 것을 확인할 수 있다.
시험예 4
비표면적 분석기(ASAP 2020, Micromeritics)를 이용하여, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 유기 아연 촉매에 대한 질소 흡착/탈착 브루너-에미트-텔러 비표면적(SBET)과 평균 일차 입경(Dp)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 비표면적 분석은 질소를 포화 증기압(P0)까지 기체 분압을 증가시키면서 기체 흡착량을 측정하고, 포화 증기압 상태(P/P0=1) 이후 다시 분압을 감소시키면서 기체 탈착량을 측정하는 방법으로 수행된다.
질소 흡탈착 분석을 수행하기 이전에, 상기 유기 아연 촉매가 50 내지 200 mg 정도 들어있는 유리 셀을 130℃ 가열 조건 하에서 진공 펌프를 이용하여 약 4 시간 동안 처리하였다.
이처럼 전처리된 유리 셀을 상기 비표면적 분석기에 장착한 후, 액체 질소가 담긴 듀어 용기(Dewar vessel)에 상기 유리 셀이 잠기도록 설치한 상태에서 질소를 흡탈착시키면서 질소 흡탈착 등온선을 얻는다.
상기 분석에 따른 질소 흡탈착 등온선은 상대 압력에 따른 질소 흡착량의 그래프의 형태로 얻어지는데, 이 그래프에서 상대 압력이 0.05 내지 0.30인 범위를 취하여 브루너-에메트-텔러 식을 적용하면 BET 법에 의한 비표면적을 산출할 수 있다.
시험예 5
실시예 1과 비교예 1의 유기 아연 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
Glove box 내에서, 고압 반응기에 0.2g의 촉매와 8.5g의 디클로로메탄을 넣은 후, 8.5g의 산화에틸렌(ethylene oxide)을 넣었다. 이어서 반응기 내에 이산화탄소를 주입하여 30 bar로 가압하였다. 중합 반응은 70℃에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 디클로로메탄과 함께 제거되었다. 제조된 폴리에틸렌 카보네이트의 양을 알기 위해, 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 Dp
(nm)		 SBET
(m2/g)		 Activity of catalyst
(g-polymer/g-catalyst)
실시예 1 89 40 41.0
비교예 1 800 2.5 21.0
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매에 비하여 큰 비표면적과 높은 활성을 나타내었고, 그 차이가 현저함을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1의 촉매는 평균 일차 입경이 작으면서도 큰 비표면적을 가져 폴리머가 중합 매질의 전반에서 균일하게 생성될 수 있으며, 모노머가 촉매의 활성점에 쉽게 접근할 수 있는 조건을 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염(a zinc salt of a fatty acid)의 산화 반응에 의해 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 산화아연 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 산화아연 나노입자를 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산과 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 탄소수 15 내지 20의 불포화 지방 산 및 불포화 지방 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은, 상기 산화아연 나노입자 1 몰: 상기 디카르복실산 1 내지 1.5 몰의 몰 비로 투입하여 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노입자와 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산의 반응은, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액상 매질 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 계면활성제의 존재 하에 지방산 아연염의 산화에 의해 형성된 평균 일차 입경 1 내지 50 nm의 나노 산화아연 입자 및 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 유기 아연 촉매로서,
    상기 유기 아연 촉매는 질소 흡착/탈착 분석에 의한 30 내지 70 m2/g의 브루너-에메트-텔러 비표면적(SBET)과 60 내지 120 nm의 평균 일차 입경을 갖는, 유기 아연 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 지방산 아연염은 아연 스테아레이트(zinc stearate)이고,;
    상기 탄소수 3 내지 20인 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매.
  9. 제 7 항에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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