KR20180043681A - 유기 아연 촉매의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에서 질화 탄소를 추가하여 유기 아연 촉매를 합성함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조 방법과 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 아연 촉매의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ORGANIC ZINC CATALYST}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다(비특허문헌 1~3).
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체 및 글루타르산 등 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 활성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 기존에 알려진 아연 디카르복실레이트계 촉매는 비교적 큰 입경, 좁은 표면적 및 불균일한 입자 형태를 갖게 되는 경우가 많았다. 그리고, 이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정을 진행할 경우, 반응물과 촉매 간의 충분한 접촉 면적이 확보되지 못해 중합 활성이 충분히 발현되지 못하는 단점이 있었다. 더구나, 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다.
따라서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조시 높은 촉매 활성을 나타내며, 중합 반응 후의 정제 공정에 있어서 촉매가 생성물과 용이하게 분리할 수 있는 유기 아연 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
Phys. Chem. Chem. Phys. 5 (2003), 929-934 J. Am. Chem. Soc. 133 (2011), 13151-13161 J. Appl. Polym. Sci. 40 (2002), 3579-3591
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 중합 공정시 촉매 입자의 분산 및 제어가 효과적으로 이뤄지며 촉매 활성이 우수한 유기 아연 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조한 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 질화 탄소(carbon nitride)을 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
일 예로, 상기 질화 탄소는 상기 아연 전구체의 중량 기준으로 0.5 내지 100 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 액상 매질은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이러한 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성시킨다. 여기서, 상기 아연 전구체는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20으로 이루어진 것으로, 예컨대, 말론산(malonic acid, HOOC(CH2)COOH), 숙신산(succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 및 피멜산(pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 0.8 내지 2 몰의 비율로 사용될 수 있다.
상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 20 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서, 1 시간 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에서, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 유기 아연 촉매는, 아연 전구체와 디카르복실산의 반응에서 질화 탄소를 추가하여 유기 아연 촉매를 합성함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 공정에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 효과적으로 이뤄지며 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 아연 촉매에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다(ZG1: 실시예 1, ZG2: 실시예 2, ZG3: 실시예 3, ZG4: 비교예 1).
도 2는 본 발명의 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 아연 촉매에 대한 투과 전자현미경 사진이다[(가) ZG1: 실시예 1, (나) ZG2: 실시예 2, (다) ZG3: 실시예 3, (라) ZG4: 비교예 1].
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매에 대한 침강 분석 결과이다. 여기서, 가) ZG1 (실시예 1) 및 나) ZG4 (비교예 1) 촉매 분산액의 투과율 변화 추이이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylene carbonate) 중합 실험을 수행한 이후 얻어진 고분자 수지로부터의 촉매 분리 실험 결과이다. 여기서, 가) ZG1 (실시예 1) 및 나) ZG4 (비교예 1) 촉매의 원심분리실험결과이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기 아연 촉매를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 질화 탄소(carbon nitride)을 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 아연 디카르복실레이트계 촉매가 후술할 바와 같이 질화 탄소(carbon nitride)를 추가하여 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시킴으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 공정에서 촉매 입자의 분산 및 제어가 효과적으로 이뤄지며 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 유기 아연 촉매는 촉매 합성 공정에서 질화 탄소(carbon nitride)를 추가하는 것으로 특징으로 하는 것으로, 질화탄소라는 추가적인 담체 성분을 가지는 것이다. 이러한 추가 담체 성분의 도입을 통해 입자가 덜 뭉친 상태로 유기 아연 촉매를 제조될 수 있다.
특히, 질화탄소를 이용하는 경우에는 촉매 입자 형성 시에 입자 간 공간에 질화탄소가 자리잡게 됨으로써 입자간의 상호 간격을 증진시켜 입자 분산성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해 실제 중합 반응에서도 촉매가 반응 용매인 디클로로메탄 내에서 보다 균일하게 분포할 수 있다. 뿐만 아니라, 질화탄소는 구조적으로 질소를 다량 함유하고 있기 때문에 비공유전자쌍에 의한 이산화탄소 흡착을 증진시킬 수 있다. 이로써, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중합 과정에서 이산화탄소가 반응 물질로 쓰이기 때문에 이러한 질화탄소의 작용은 촉매의 중합 활성 증진에 효과적으로 작용할 수 있다.
또한, 상기 질화 탄소는 상기 아연 전구체의 중량 기준으로 0.5 내지 100 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 질화 탄소의 첨가량은 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 좀더 바람직하게는 3 내지 30 중량부가 될 수 있다. 상기 질화 탄소의 첨가량이 0.5 중량부 미만일 경우, 질화 탄소의 첨가에 의한 촉매 개선 효과를 기대하기 어렵고, 질화 탄소의 첨가량이 100 중량부를 초과하는 경우에는 질화 탄소의 사용량이 과도하여 효율성 측면에서 불리할 뿐만 아니라 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 과정에서 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 질화 탄소(carbon nitride)는 질소 원소를 포함하는 유기 화합물, 즉, 질소 원소 및 탄소 원소를 포함하는 화합물을 열처리 공정을 통해 탄화시켜 제조한 것일 수 있다. 상기 열처리 공정은 400 ℃ 내지 600 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 바람직하게는 450 ℃ 내지 570 ℃가 될 수 있다. 이러한 열처리 온도는 질화 탄소의 구조 형성 측면에서 400 ℃ 이상이 될 수 있으며, 생산성 및 안정성 측면에서 600 ℃ 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 4 시간이 될 수 있다. 이러한 열처리 시간은 충분한 구조 형성 측면에서 0.5 시간 이상이 될 수 있으며, 장시간 열처리의 효율성 저하 및 질화 탄소의 구조적 안정성 측면에서 5 시간 이하가 될 수 있다. 이와 함께, 상기 열처리 공정은 0.5 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 400 ℃ 내지 600 ℃가 되도록 가열한 후에, 450 ℃ 내지 570 ℃에서 수행하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 질화 탄소(carbon nitride)는 전술한 바와 같은 방법 이외에도 질화 탄소를 제조할 수 있는 것으로 알려진 방법으로 제조될 수 있다 (참고 review 논문: ACS Appl. Mater. Interface, 6, (2014) 16449.). 예컨대, 구아니딘 하이드로클로라이드(guanidine hydrochloride)를 Ar 분위기 하에서 550 ℃ 조건에서 열처리하여 질화 탄소를 제조할 수 있다. 다른 일례로, 티타니아(TiO2)를 이용하여 300 ℃ 조건에서 요소(urea)의 열분해법에 의해 질화 탄소를 제조할 수 있다. 또한, 질화 탄소의 물성 및 구조를 변화시키기 위해 실리카(SiO2), 예컨대, P123과 같은 주형물질(Template)를 사용하기도 한다. 이러한 다양한 방법이 알려져 있으나, 질화탄소의 제조 용이성 측면에서 전술한 바와 같은 요소를 사용한 열분해법이 간단하기 때문에 공정 편의성이 높아 본 발명에 적용하기 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명에서 질화 탄소(carbon nitride)를 제조하기 위한 반응 물질인 질소 원소를 포함하는 유기 화합물은 이전부터 질화 탄소(carbon nitride) 제조에 사용되던, 질소 원소 및 탄소 원소를 동시에 포함하는 화합물이 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 질소 함유 유기 화합물의 구체적인 예로는 우레아 등을 들 수 있다.
또한, 상기 액상 매질은 증류수나 알코올 계통 등의 양성자성 용매(protic solvent)가 아니면 기존에 사용 가능한 것으로 알려진 용매들을 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 촉매 제조시 우수한 효율을 확보하는 측면에서, 상기 액상 매질은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 액상 매질은 양성자성 용매가 소량 포함되는 것은 관계 없으나, 이러한 양성자 용매만을 사용하게 되면 촉매가 제조되지 않을 수 있다.
이러한 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성시킨다.
한편, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있으며, 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, Zn(ClO3)2 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이 중에서, 산화아연(ZnO)이 촉매 수득율을 향상시키는 측면에서 바람직하다.
아연 전구체의 사용량 범위는 대략 톨루엔 중량 기준으로 아연 전구체를 1 내지 10 중량부 사용하는 것이 바람직할 것으로 보인다. 1 중량부 미만일 경우 톨루엔이 과도하게 사용?? 때문에 효율성이 저하되며, 10 중량부 초과일 경우에는 톨루엔 내에서 유기 아연 촉매 입자의 분산 및 교반이 제대로 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20로 이루어진 것으로, 예컨대, 말론산(malonic acid, HOOC(CH2)COOH), 숙신산(succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 및 피멜산(pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산으로 글루타르산이 적합하게 사용될 수 있고, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
상기 디카르복실산의 사용량 범위는 디카르복실산/아연 전구체 몰비가 0.8 내지 2가 될 수 있으나, 좀더 바람직하게는 1 내지 1.5 또는 1.1 내지 1.3이 될 수 있다. 해당 몰비가 0.8 미만일 경우 디카르복실산의 양이 적어 유기아연 촉매를 충분히 결정화 시키기 어려우며, 2를 초과하는 경우에는 디카르복실산이 과하게 사용되므로 경제성 측면에서 불리해질 수 있다. 예컨대, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 0.8 내지 2 몰, 또는 약 1 내지 1.5 몰, 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산 성분과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 얇고 표면적인 넓어 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.
그리고, 상기 반응 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 전술한 액상 매질 내에서 진행될 수 있으며, 예컨대, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행될 수 있으며, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 약 20 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도에서 약 1 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 상기 몰비가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로써, 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 높은 수율로 제조될 수 있다.
이렇게 합성된 유기 아연 촉매에 대하여, 추가로 분리 및 세척 건조 과정을 수행할 수 있다. 이때, 분리 및 세척 공정은 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계 이후 얻어진 고체 슬러리를 필터링으로 걸러낸 뒤, 아세톤을 이용하여 약 2~3회 세척하는 것으로 이뤄질 수 있다. 이러한 세척 공정의 목적은 잔여 용매 및 잔여 디카르복실산을 제거하기 위함이다. 또한, 건조 공정은 상기 분리 및 세척 단계 이후 얻어진 고상의 유기 아연 촉매를 60 ℃ 내지 130 ℃ 조건의 대류 오븐에서 6 내지 12 시간 동안 건조하는 것으로 수행할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매가 제공된다. 상기 유기 아연 촉매는 합성 공정에서 질화 탄소(carbon nitride)가 추가하여 얻어진 아연 디카르복실레이트계 입자를 포함한 촉매로서, 상기 입자는 30 nm 이하의 평균 입자 두께와 10 m2/g 이상의 아르곤 흡착 브루너-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는 단사정계 입자인, 유기 아연 촉매가 제공된다.
기본적으로, 상기 아연 디카르복실레이트계 입자는 단사정계 입자로서, 구성 원자의 반데르발스 반지름을 고려할 경우 결정 내부에 빈 공간이 거의 존재하지 않는 비공극(non-porous) 입자이다.
특히, 상기 유기 아연 촉매는 액상 매질 하에서 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 것으로서, 바람직하게는 전술한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 유기 아연 촉매는 상술한 바와 같이 질화 탄소(carbon nitride)가 포함된 액상 매질 하에서 제조된다.
따라서, 상기 유기 아연 촉매는, 질화 탄소가 존재하지 않는 조건에서 제조된 유기 아연 촉매에 비해 입자간 뭉침 현상이 저하될 뿐만 아니라 질화 탄소 주위에 담지됨으로써 보다 떨어진 형태로 넓게 분포할 수 있다. 이로써 촉매의 활성점 노출이 증진될 수 있음과 동시에 폴리알킬렌 카보네이트 중합 과정에서 사용되는 용매 내에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따라 질화탄소가 추가된 유기 아연 촉매를 사용하는 점을 제외하고는, 종래에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로써, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸 프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1:0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1:100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:70 내지 1:600, 혹은 약 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 이산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 반응 효율을 감안하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 아연 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 중합 공정에서, 이산화탄소를 지속적으로 주입하는 기존 중합 공정에 비해 일정량의 이산화탄소만 주입하는 특징을 갖는다.
그리고, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 30 내지 100 ℃ 및 약 10 내지 70 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 용액 중합은 약 50 내지 90 ℃ 및 약 20 내지 50 bar에서, 약 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1. 질화탄소의 제조
자재 도가니에 요소(urea) 15 g을 넣은 뒤 도가니의 상부를 충분히 덮을 수 있는 크기의 자재 뚜껑으로 덮었다. 이후 뚜껑이 닫힌 자재 도가니를 전기로 (Electric furnace)에 넣은 뒤 분당 5 ℃씩 승온하여 550 ℃에 도달하게 하고 해당 온도에서 3 시간 동안 열처리 하였다. 열처리 이후 자연 냉각된 자재 도가니를 꺼내고, 도가니 내부에 생성된 분말을 수득하였다. 수득된 분말을 0.1 M 농도의 질산 수용액 50 mL로 세척한 뒤, 증류수 150 mL를 가하여 추가로 세척하였다. 이후 세척된 분말을 80 ℃로 설정된 대류 오븐 (convection oven)에 넣어 15 시간 동안 건조하여 최종적으로 질화 탄소(carbon nitride)를 얻었다. 얻어진 질화 탄소를 CN으로 지칭하였다.
실시예 1. 질화탄소가 첨가된 유기 아연 촉매의 제조 ( 질화 탄소의 양: 산화아연 대비 3.6%)
5.30 g의 글루타르산(glutaric acid)를 100 mL의 톨루엔(toluene)에 분산시킨 뒤 30 분간 55 ℃ 조건에서 교반하였다. 상기 분산액에 제조예 1에서 얻어진 질화 탄소, CN을 0.098 g 함량으로 첨가하고, 30 분 동안 교반하였다. 이후 2.72 g의 산화 아연을 추가로 상기 분산액에 가하고 3 시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체 분산액을 필터링(filtering)하여 고체 분말을 얻었으며, 이 분말을 150 mL의 아세톤(acetone)으로 3회 세척하였다. 세척된 고체 분말을 80 ℃의 대류 오븐에서 15 시간 동안 건조시켜 최종적으로 질화탄소가 첨가된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG1로 지칭하였다.
실시예 2. 질화탄소가 첨가된 유기 아연 촉매의 제조 ( 질화탄소의 양: 산화아연 대비 12 중량% )
제조예 1에서 얻어진 질화 탄소, CN을 0.326 g 함량으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 질화 탄소가 첨가된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG2로 지칭하였다.
실시예 3. 질화탄소가 첨가된 유기 아연 촉매의 제조 ( 질화탄소의 양: 산화아연 대비 24 중량% )
제조예 1에서 얻어진 질화 탄소, CN을 0.653 g 함량으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 질화 탄소가 첨가된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG3으로 지칭하였다.
비교예 1. 질화탄소가 첨가되지 않은 유기 아연 촉매의 제조
제조예 1에서 얻어진 질화 탄소, CN을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법을 통해 질화 탄소가 첨가된 유기 아연 촉매를 얻었다. 얻어진 해당 촉매를 ZG4로 명명하였다.
[ 실험예 ]
실험예 1. X- 선회절 분석
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG1, ZG2, ZG3, 및 ZG4)들의 X-선 회절 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 제조된 모든 유기 아연 촉매들은 2 theta =10 - 25 도 범위에서 아연 글루타레이트 (zinc glutarate)에 해당하는 회절 피크를 뚜렷하게 보였으며, 이로부터 해당 촉매들이 상기 실시예 1~3 및 비교예 1를 통해 원활히 제조됨과 동시에 결정 구조 측면에서는 촉매 간에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 투과 전자현미경 (Transmission Electronmicroscopy )
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG1, ZG2, ZG3, 및 ZG4)들의 투과 전자현미경(Transmission Electronmicroscopy)로 분석하여 얻은 사진을 도 2에 나타내었다[(가) ZG1: 실시예 1, (나) ZG2: 실시예 2, (다) ZG3: 실시예 3, (라) ZG4: 비교예 1]. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 촉매들은 모두 수백 마이크로미터(㎛) 수준의 촉매 입자를 보였다.
실험예 3.촉매 침강 실험
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG1 및 ZG4) 200 mg을 디클로로메탄 20 mL에 넣고 초음파 세척기를 이용하여 10분간 분산시켰다. 해당 촉매 분산액이 담긴 바이알을 침가 실험 장치(Turbiscan)에 장착시킨 뒤 2 시간 동안 분산액 높이에 따른 투과율 변화(T)를 측정하였다. 도 3에 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매에 대한 침강 분석 결과를 나타내었다. 여기서, 가) ZG1 (실시예 1) 및 나) ZG4 (비교예 1) 촉매 분산액의 투과율 변화 추이이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 ZG4 촉매는 2 시간 경과 후 투과율 변화가 약 60% 내지 80% 수준까지 변한 반면[도 3의 나) 참조], 실시예 1의 ZG1 촉매는 해당 투과율 변화가 약 40% 수준으로 낮은 것을 확인할 수 있다[도 3의 가) 참조]. 즉, ZG4 촉매에 비해 ZG1 촉매가 디클로로메탄에 고르게 오랜 시간 동안 분산되어 있어 동일 시간이 지나도 덜 침강하게 되므로 낮은 투과율 변화를 보인다고 해석할 수 있다. 이러한 디클로로메탄 용매, 즉, 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용매 내에서 침강 실험 결과는 중합 실험에서의 촉매 분산성과 연관지을 수 있으며, 촉매 분산성이 높을수록 중합 실험 시간 동안 촉매가 고르게 분산되어 있어 높은 중합 활성을 구현할 수 있다.
실험예 4. 폴리알킬렌 카보네이트 ( polyalkylene carbonate) 수지의 제조
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매 (ZG1, ZG2, ZG3, 및 ZG4)를 촉매로 사용하여 다음과 같은 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지를 제조하였다.
먼저, 0.2 g의 촉매와 8.5 g의 디클로로메탄 (dichloromethane)을 스테인리스 고압 반응기에 넣었다. 이후 10 g의 산화에틸렌(ethylene oxide, EO) 를 반응기에 넣은 후 이산화탄소(carbon dioxide, CO2)를 30 bar의 가압 조건으로 반응기에 넣었다. 70 ℃ 조건에서 3 시간 동안 중합 반응을 수행한 후, 미반응의 산화 에틸렌과 이산화탄소는 용매인 디클로로메탄과 함께 제거하였다. 이 때, 얻어진 고분자 생성량(g)을 정량하여, 촉매 단위 중량(g) 당 촉매의 활성을 측정하였다.
실시예 1~3 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매를 사용한 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지 제조 공정에 대한 촉매 활성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
촉매 촉매 활성 (g-고분자/g-촉매)
실시예 1 (ZG1) 34.6
실시예 2 (ZG2) 34.6
실시예 3 (ZG3) 35.5
비교예 1 (ZG4) 26.9
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 반응에서 질화 탄소(carbon nitride)가 첨가된 실시예 1(ZG1), 실시예 2(ZG2), 실시예 3(ZG3)의 촉매가 질화 탄소가 첨가되지 않은 비교예 1(ZG4)의 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 보이는 것으로 확인되었으며, 이는 질화 탄소가 첨가된 유기 아연 촉매가 그렇지 않은 유기 아연 촉매에 비해 활성 성분의 분산 측면에 유리하기 때문으로 판단된다. 특히, 실시예 1 내지 3의 촉매들이 비교예 1의 일반 유기 아연 촉매에 비해 높은 중합 활성, 약 20% 이상 활성 증가를 보이는 것을 직접 확인할 수 있다.
실험예 5. 폴리알킬렌 카보네이트 ( polyalkylene carbonate) 수지로부터의 촉매 분리 실험
상기 실험예 4를 통해 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지 200 mg을 디클로로메탄 6 mL에 완전히 녹인 뒤, 원심분리(5000 rpm, 10분)를 통해 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 유기 아연 촉매에 대한 분리 실험을 수행하였다. 도 4에 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylene carbonate) 중합 실험을 수행한 이후 얻어진 고분자 수지로부터의 촉매 분리 실험 결과를 나타내었다.
도 4에서 볼 수 있듯이, 두 촉매는 모두 폴리알킬렌 카보네이트 용액으로부터 원활하게 분리됨을 확인할 수 있었으며, 이는 실시예 1에서 얻어진 ZG1 촉매의 중합 반응 적용으로의 유효성을 시사한다. 일반적으로 5000 내지 10000 rpm 조건에서 10분 내지 20분 정도의 원심 분리를 통해 고분자 수지 용액, 즉, 디클로로메탄 고분자 수지가 녹아 있는 용액으로부터 촉매를 분리할 수 있어야 한다. 분리되지 않는 촉매는 고분자 수지에 포함되어 있어 후단 고분자 가공 단계에서 문제가 발생할 수 있다.

Claims (9)

  1. 질화 탄소를 포함하는 액상 매질 하에서, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질화 탄소는 상기 아연 전구체의 중량 기준으로 0.5 내지 100 중량부로 첨가하는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 매질은 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 디메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연 전구체는 ZnO, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 피멜산로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 0.8 내지 2 몰의 비율로 사용되는 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 온도는 20 ℃ 내지 110 ℃인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응 시간은 1 시간 내지 20 시간인 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에서, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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