KR101870315B1 - 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명을 통해 제공되는 유기 아연 촉매는 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부어 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 포함하는 것으로서, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.

Description

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법{ORGANIC ZINC CATALYST, PREPARATION METHOD OF THE CATALYST, AND PREPARATION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) RESIN USING THE CATALYST}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과, 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 불균일 촉매와, Co, Zn, Al 등의 complex로 이루어진 균일 촉매가 알려져 있다.
상기 불균일 촉매의 경우 합성이 용이하고 수분에 대한 민감도가 약해서 촉매 제조 후 사용할 때까지 보관 및 반응기 투입에 큰 주의가 요구되는 않는 장점이 있다. 하지만, 상기 불균일 촉매는 상대적으로 촉매 활성이 나빠서 중합 후 촉매를 제거해야 하는 문제가 있다. 반대로, 상기 균일 촉매의 경우 합성이 어렵고 촉매 합성부터 반응기 투입까지 수분에 노출하지 않아야 하는 번거로움이 있으나, 상대적으로 높은 촉매 활성을 갖는다.
향상된 활성을 갖는 불균일 촉매를 얻기 위한 시도로, 불균일 촉매의 제조시 유화제 또는 계면활성제를 사용하여 촉매의 비표면적을 넓히는 등의 방법들이 제안되었다. 하지만, 지금까지 제안된 방법과 이를 통해 제조되는 촉매로는 충분한 활성을 얻기가 여전히 어려울 뿐만 아니라, 반응 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어 또한 용이하지 않은 한계가 있다.
미국 등록 특허 공보 US 7,405,265 (2008.07.29) 국제 공개 특허 공보 WO/2011/107577 (2011.09.09)
본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자; 및 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 포함하는, 유기 아연 촉매가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 형성하는 단계; 및 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 전이금속염 함유 용액에 투입하여 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법, 및 상기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 유기 아연 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 이용되는 대표적인 불균일 촉매로서, Metal-Organic Frame 구조를 갖는다. 상기 유기 아연 촉매는 균일 촉매에 비하여 합성이 용이하고 수분에 대한 민감도가 약해서 촉매의 보관 및 취급이 용이하다.
하지만, 상기 유기 아연 촉매는 균일 촉매에 비하여 촉매 활성의 떨어지는 한계가 있다. 이와 관련한 본 발명자들의 연구 결과에 따르면, 상기 유기 아연 촉매는 아연 부분과 유기 부분의 배위 결합이 강하게 이루어져 있기 때문에, 주로 촉매의 표면에 위치한 아연 부분에서만 제한적인 활성이 나타나는 것으로 보인다.
그런데 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 유기 아연 촉매 상에 전이금속염 코팅층을 형성시킬 경우, 상기 전이금속염 코팅층이 균일 촉매의 촉매 작용과 유사한 거동을 나타내어, 기존의 유기 아연 촉매 대비 높은 활성이 발현될 수 있는 것으로 확인되었다. 즉, 균일 촉매의 경우 금속 촉매와 배위 결합하는 작용기의 탈부착을 통해 촉매 활성이 발현되는데, 본 발명에서 제공되는 유기 아연 촉매에는 상기 전이금속염 코팅층이 도입됨에 따라, 상기 전이금속염 코팅층에서 금속에 약하게 배위 결합된 음이온의 탈부착에 의해 향상된 촉매 활성이 발현될 수 있다. 이처럼, 상기 유기 아연 촉매는 기본적으로 불균일 촉매의 활성 기작을 나타내면서도 균일 촉매와 유사한 활성 기작을 부가적으로 가져, 이산화탄소와 에폭사이드의 반응에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
I. 유기 아연 촉매
발명의 일 구현 예에 따르면,
아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자; 및
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층
을 포함하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자는 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 후술할 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
이때, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 전구체는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산으로는, 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이외에도, 상기 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서 상기 디카르복실산은 글루타르산이 적절하게 사용될 수 있으며, 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
한편, 상기 유기 아연 촉매는, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 포함한다.
상기 전이금속염 코팅층은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 촉매 입자를 감싼 형태로 형성된 것일 수 있다.
여기서, 상기 전이금속염은 MX로 표시되는 화합물로서, 상기 M은 배위 결합이 가능한 전이금속이다. 구체적으로, 상기 M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온일 수 있다.
그리고, 상기 X는 상기 M과 약한 배위 결합을 이루는 음이온으로서, 바람직하게는 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), PF6 -, BF4 -, ClO4 -, R-SO3 -, 및 R-PO3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온일 수 있다. 여기서, 상기 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄, 알킬페닐, 및 아실로 이루어진 군에서 선택되는 그룹일 수 있다.
특히, 상기 전이금속염 코팅층은 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자 입자들을 복수로 포함하되, 이들 분자 입자들이 서로 적층 또는 응집되지 않은 형태로 상기 촉매 입자 표면을 둘러싸고 있는 것이 촉매 활성의 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 구현 예에 따른 유기 아연 촉매에서 상기 전이금속염 코팅층에 의한 촉매 활성의 발현은 상기 전이금속염 코팅층의 금속(M)에 배위 결합된 음이온(X)의 탈부착을 통해 이루어진다. 그런데, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면에 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자 입자들이 서로 적층 또는 응집되어 도입될 경우, 상기 촉매 입자에 상대적으로 가까이 위치하는 전이금속염에서는 음이온(X)의 탈부착이 방해될 가능성이 높고, 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자 본연의 촉매 활성에도 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 전이금속염 코팅층은 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자들이 서로 적층되거나 응집되지 않은 형태 (바람직하게는 단일 분자층(single molecular layer))인 것이 바람직하다. 다만, 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자 입자들이 반드시 상기 촉매 입자의 표면 전체를 감싸야 하는 것은 아니다.
여기서, 상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-6 이상, 또는 1: 1X10-5 이상이 되도록 포함되는 것이, 상기 전이금속염 코팅층의 도입에 따른 촉매 활성의 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 다만, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 과도하게 형성될 경우, 상술한 바와 같이 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자 입자들의 적층 또는 응집에 의해 촉매의 활성 향상이 저해될 수 있다. 그러므로, 상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-2 이하, 또는 1: 1X10-3 이하가 되도록 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 이러한 유기 아연 촉매는 약 0.5 ㎛ 이하, 혹은 약 0.1 내지 0.4 ㎛, 혹은 약 0.2 ㎛ 내외의 평균 입경을 갖는 균일한 입자 형태로 제공될 수 있다.
II . 유기 아연 촉매의 제조 방법
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면,
아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 형성하는 단계; 및
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 전이금속염 함유 용액에 투입하여 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 형성하는 단계에서, 상기 아연 전구체와 디카르복실산은 상술한 바와 같은 화합물들이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 아연 전구체는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 형성 단계에서, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체 1 몰에 대해 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 상기 반응 단계를 진행할 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 과량의 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산 성분과 반응을 일으킬 수 있어, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 형태의 유기 아연 촉매가 제조될 수 있다.
그리고, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 형성 단계는 상기 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물이 존재하는 액상 매질 내에서 진행 (예를 들어, 상기 반응물이 용해 또는 분산된 용액 또는 분산액 상태로 진행)될 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 일부량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 먼저 가하여 반응을 진행시킨 후, 잔량의 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 이후에 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
그리고, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응 단계가 액상 매질 내에서 진행되는 경우, 이러한 액상 매질로는 아연 전구체 및/또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 액상 매질의 보다 구체적인 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다.
그리고, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 형성 단계는 약 50 내지 130 ℃의 온도에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 디카르복실산의 상기 몰비가 유지될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 이러한 반응 조건 하에 상기 반응 단계를 진행함으로써, 보다 미세하고도 균일한 입경을 가지며, 향상된 물성을 나타내는 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자가 수율 높게 제조될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 전이금속염 함유 용액에 투입하여 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 형성하는 단계가 수행된다.
구체적으로, 상기 전이금속염 코팅층의 형성 단계는, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 전이금속염 함유 용액에 투입하여 섞어준 후, 용매를 증발시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 전이금속염은 MX로 표시되는 화합물로서, 상기 M은 배위 결합이 가능한 전이금속이다. 구체적으로, 상기 M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온일 수 있다.
그리고, 상기 X는 상기 M과 약한 배위 결합을 이루는 음이온으로서, 바람직하게는 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), PF6 -, BF4 -, ClO4 -, R-SO3 -, 및 R-PO3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온일 수 있다. 여기서, 상기 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄, 알킬페닐, 및 아실로 이루어진 군에서 선택되는 그룹일 수 있다.
그리고, 상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-6 이상, 또는 1: 1X10-5 이상이 되도록 포함되는 것이, 상기 전이금속염 코팅층의 도입에 따른 촉매 활성의 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 다만, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 과도하게 형성될 경우, 상술한 바와 같이 촉매의 활성 향상이 저해될 수 있다. 그러므로, 상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-2 이하, 또는 1: 1X10-3 이하가 되도록 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 전이금속염 코팅층의 형성 단계에서 사용되는 용매는 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 대한 상기 금속염의 코팅이 원활하게 이루어질 수 있도록 하는 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계에 액상 매질이 사용될 경우, 상기 전이금속염 코팅층의 형성에 사용되는 용매는 상기 액상 매질과 같은 성질을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 전이금속염 코팅층의 형성 단계에서, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자와 상기 금속염의 혼합하는 공정의 온도와, 상기 용매를 증발시키는 공정의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면에 상기 전이금속염 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 혼합 공정은 20 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 용매 증발 공정은 20 내지 150 ℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
III . 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상술한 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고, 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반응열이 적절히 제어될 수 있으며, 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌, 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로 사용함에 따라 중합 반응을 보다 효과적으로 진행할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 : 0.5 내지 1 : 100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1 : 1 내지 1 : 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1 : 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1 : 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백-바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드가 사용될 수 있다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명을 통해 제공되는 유기 아연 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 공정에서 향상된 활성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에서 75ml의 톨루엔에 50 mmol의 ZnO와 50 mmol의 글루타르산을 첨가한 후, 60℃로 승온하여 10 시간 동안 격렬한 교반을 유지하면서 반응시켰다. 상기 플라스크를 상온으로 식히고, 여과를 통해 침전물을 분리하였고, 분리된 침전물을 아세톤으로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 85℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고, 최종적으로 약 97%의 수율로 9.5g의 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
상기 촉매 입자에 대한 전이금속염 코팅층의 형성은 글로브 박스 안에서 진행하였다. 20.0 ml의 바이알에서, 10.0 ml의 무수 THF에 250 mg의 아연 글루타레이트 촉매를 가하고 교반하여 분산시켰다. 위 용액에, 10.0 ml의 무수 THF에 4.6 X 10-5 g의 아연 트리플루오로메탄술포네이트를 녹인 용액을 첨가하고, 이를 30분 동안 교반하여 반응시켰다. 그 후, 무수 THF를 가하여 원심분리로 세척하고 상온에서 진공 건조하였다. 이때 아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰 수에 대비한 코팅된 아연의 몰 수의 비는 1: 1 X 10- 2 이었다.
상기 촉매 입자를 염산과 질산이 3:1로 혼합된 용액에 녹여 ICP 방법으로 분석한 결과, 트리플루오로메탄술포네이트의 성분 중 하나인 황 성분이 7 ppm 이상 검출되었고, 이를 통해 상기 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
실시예 2
아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰수에 대비한 코팅된 아연의 몰 수의 비가 1: 1 X 10-3 이 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
상기 촉매 입자를 염산과 질산이 3:1로 혼합된 용액에 녹여 ICP 방법으로 분석한 결과, 트리플루오로메탄술포네이트의 성분 중 하나인 황 성분이 5 ppm 이상 검출되었고, 이를 통해 상기 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
실시예 3
아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰수에 대비한 코팅된 아연의 몰 수의 비가 1: 1 X 10-4 가 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
상기 촉매 입자를 염산과 질산이 3:1로 혼합된 용액에 녹여 ICP 방법으로 분석한 결과, 트리플루오로메탄술포네이트의 성분 중 하나인 황 성분이 3 ppm 이상 검출되었고, 이를 통해 상기 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
실시예 4
아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰수에 대비한 코팅된 아연의 몰 수의 비가 1: 1 X 10-5 가 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
실시예 5
아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰수에 대비한 코팅된 아연의 몰 수의 비가 1: 1 X 10-6 이 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
실시예 6
전이금속염 코팅층의 형성시 아연 트리플루오로메탄술포네이트 대신 코발트 트리플루오로메탄술포네이트를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다. 이때 아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰 수에 대비한 코팅된 코발트의 몰 수의 비는 1: 1 X 10- 4 이었다.
상기 촉매 입자를 염산과 질산이 3:1로 혼합된 용액에 녹여 ICP 방법으로 분석한 결과, 트리플루오로메탄술포네이트의 성분 중 하나인 황 성분이 3 ppm 이상 검출되었고, Co 성분이 3 ppm 이상 검출되었다. 이를 통해 상기 촉매 입자의 표면에 전이금속염 코팅층이 형성되었음을 확인하였다.
실시예 7
아연 글루타레이트의 형성에 사용된 아연의 몰수에 대비한 코팅된 코발트의 몰 수의 비가 1: 1 X 10-5 가 되도록 수행한 것을 제외하고, 실시예 6과 같은 방법으로 전이금속염 코팅층이 형성된 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
비교예
전이금속염 코팅층의 형성 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 아연 글루타레이트 촉매 입자를 얻었다.
상기 촉매 입자를 염산과 질산이 3:1로 혼합된 용액에 녹여 ICP 방법으로 분석한 결과, 코발트나 황 성분은 검출되지 않았다.
시험예 : 폴리프로필렌 카보네이트의 제조
실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여다음의 방법으로 폴리프로필렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저, Glove box 내에서, 고압 반응기 내에 0.2g의 촉매와 20ml의 프로필렌 옥사이드를 넣었다. 그 후 반응기 내에 이산화탄소를 투입하여 20 bar로 가압하였다. 중합 반응은 60℃에서 40시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반응의 이산화탄소를 제거하였다. 생성물을 100ml의 다이클로로메탄에 희석시킨 후, 진공증발법을 이용하여 미반응 프로필렌 옥사이드를 제거하였다. 제조된 폴리프로필렌 카보네이트의 양을 알기 위하여 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 결과에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 촉매
(g)		 ZnGA 촉매의 Zn 몰수:
전이금속층 금속 몰수		 Product
amount
(g)		 Activity of catalyst
(g-polymer/
g-catalyst)
실시예 1 0.2 1: 1 X 10-2 16.5 81.6
실시예 2 0.2 1: 1 X 10-3 14.7 73.6
실시예 3 0.2 1: 1 X 10-4 13.9 6934
실시예 4 0.2 1: 1 X 10-5 16.8 84.0
실시예 5 0.2 1: 1 X 10-6 15.8 78.9
실시예 6 0.2 1: 1 X 10-4 13.9 69.5
실시예 7 0.2 1: 1 X 10-5 16.8 84.0
비교예 0.2 - 10.3 51.5

Claims (15)

  1. 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자, 및
    상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 포함하고;
    상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-6 내지 1: 1X10-2로 되도록 포함되는,
    유기 아연 촉매.
  2. 청구항 1 항에 있어서,
    상기 전이금속염은 MX로 표시되는 화합물로서,
    상기 M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
    상기 X는 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), PF6 -, BF4 -, ClO4 -, R-SO3 -, 및 R-PO3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄, 알킬페닐, 및 아실로 이루어진 군에서 선택되는 그룹인, 유기 아연 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속염 코팅층은 상기 전이금속염에 의해 형성된 분자 입자들을 복수로 포함하되, 이들 분자 입자들이 서로 적층 또는 응집되지 않은 형태로 상기 촉매 입자 표면을 둘러싸고 있는, 유기 아연 촉매.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산; 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산을 포함하는, 유기 아연 촉매.
  7. 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 형성하는 단계, 및
    상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자를 전이금속염 함유 용액에 투입하여 상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부에 전이금속염에 의해 형성된 전이금속염 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 전이금속염은 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 입자에 포함된 아연의 몰 수 대비 상기 전이금속염 내 금속의 몰 수의 비가 1: 1X10-6 내지 1: 1X10-2로 되도록 포함되는,
    청구항 1에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아연 전구체는 산화아연, 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 및 수산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물을 포함하는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산; 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산을 포함하는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 전이금속염은 MX로 표시되는 화합물로서,
    상기 M은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
    상기 X는 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 브로마이드(bromide), 설페이트(sulfate), 나이트레이트(nitrate), 트리플루오로메탄술포네이트(trifluoromethanesulfonate), 트리플루오로아세테이트(trifluoroacetate), PF6 -, BF4 -, ClO4 -, R-SO3 -, 및 R-PO3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 알켄, 알킬페닐, 및 아실로 이루어진 군에서 선택되는 그룹인, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 액상 매질 내에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 따른 유기 아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
    를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 에폭사이드는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드, 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기 아연 촉매는 상기 에폭사이드 대비 1: 50 내지 1: 1000의 몰비로 투입되는, 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법.
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