CN110382114A - 制备有机锌催化剂的方法，通过该方法制备的有机锌催化剂以及采用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于聚碳酸亚烷基酯树脂的合成的有机锌催化剂的方法和由此提供的有机锌催化剂，以及采用所述催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。根据本发明的有机锌催化剂通过简单方法而在表面上包含预定量的Zr，由此相比于常规技术，在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中能够展现出改善的催化活性。

Description

制备有机锌催化剂的方法，通过该方法制备的有机锌催化剂 以及采用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年08月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0108897号和于2018年08月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0101027号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种制备有机锌催化剂的方法，通过该方法制备的有机锌催化剂以及采用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述催化剂在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合过程中展现出改善的活性。
背景技术
聚碳酸亚烷基酯为非结晶透明树脂，仅具有脂肪族结构而不同于与工程塑料类似的芳香族碳酸酯，并且在催化剂存在下通过作为单体的二氧化碳与环氧化物的共聚反应而合成。这种聚碳酸亚烷基酯具有如下优点：具有优异的透明性、伸长率和隔氧性，并且展现出生物降解性且在燃烧过程中完全分解成二氧化碳和水而不会留下碳残余物。
因此，已经研究和提出了用于聚碳酸亚烷基酯树脂的制备的各种催化剂，并且作为典型的催化剂，已知有锌与二羧酸键合的基于二羧酸锌的催化剂，如戊二酸盐催化剂。
这种基于二羧酸锌的催化剂(通常是戊二酸锌催化剂)是通过使锌前体与二羧酸，如戊二酸反应而形成的，并且呈细晶粒的形式。然而，在制备过程中控制晶粒形式的基于二羧酸锌的催化剂以具有均匀和细小的粒径是困难的。常规的基于二羧酸锌的催化剂具有纳米级的粒径，但是由于催化剂颗粒在介质中的团聚而形成了粒径增加而表面积减小的团聚物。因此，在采用所述催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂中存在催化活性降低的问题。
另外，常规的基于二羧酸锌的催化剂会通过回咬(backbiting)反应引起聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂的解聚，因而在聚合完成后必须从树脂中除去所述催化剂。为此目的，可以采用添加絮凝剂然后用过滤器物理除去所述催化剂的方法，或采用离子交换树脂化学除去所述催化剂的方法。然而，采用这些方法除去基于二羧酸锌的催化剂需要额外的过程，包括添加额外的溶剂以降低粘度，然后除去所述催化剂，之后除去溶剂，从而可能会消耗大量的能量，并且聚合中所用的催化剂难以再利用。
此外，在戊二酸锌催化剂的情况下，其活性受酸碱性质和Zn-Zn之间的距离的影响很大。因此，通过控制催化剂中Zn-Zn之间的距离来提高活性是很重要的。
然而，在制备聚碳酸亚烷基酯树脂之时，对于具有改善的工艺条件同时具有优异的催化活性的有机锌催化剂的开发仍然不足。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的旨在提供一种制备有机锌催化剂的方法，与常规催化剂相比，所述催化剂在制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合中展现出优异的催化活性。
本发明的另一个目的旨在提供一种通过以上所述的方法制备的有机锌催化剂。
本发明的再一个目的旨在提供一种采用以上所述的有机锌催化剂来制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备有机锌催化剂的方法，其包括：
使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸和基于锆的助催化剂反应，
其中，所述基于锆的助催化剂为选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种有机锌催化剂，其包括：
基于二羧酸锌的化合物；和
在所述基于二羧酸锌的化合物的表面上负载或取代的锆元素，
其中，所述锆元素由选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种基于锆的助催化剂获得。
根据本发明的再一个实施方式，提供了一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其包括在所述有机锌催化剂的存在下使包含环氧化物与二氧化碳的单体聚合。
下文中，将更加详细地描述根据本发明的实施方式的有机锌催化剂，制备该催化剂的方法以及采用所述催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
除非在整个说明书中另有说明，否则本文中所用的技术术语仅用于描述特定的实施方式，且并不旨在限制本发明。
单数形式“一”和“一个/一种”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确的声明。
本文所用的术语“包括”或“包含”是指特定特征、区域、整数、步骤、动作、元素和/或组分，但并不排除不同的特定特征、区域、整数、步骤、动作、元素、组分和/或组合的添加。
如本文所用的，术语“有机锌催化剂”可以指在制备聚碳酸亚烷基酯树脂中具有活性的在基于二羧酸锌的催化剂(下文称之为ZnGA)的表面上形成的催化剂，其中Zr元素组分通过化学键(如共价键或配位键)被固定而存在，或通过物理学力(如粘附、附着、吸附或至少部分包埋)而存在。
I、有机锌催化剂的制备
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种制备有机锌催化剂的方法，其包括：使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸和基于锆的助催化剂反应，其中，所述基于锆的助催化剂为选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种。
这种催化剂可以被用于聚碳酸亚烷基酯树脂的合成中，以展现出高的活性，从而提高所述聚碳酸亚烷基酯的合成产率。
具体地，本发明的特征在于，通过特别地采用基于锆的材料作为助催化剂，少量的锆元素通过键合于聚碳酸亚烷基酯树脂的合成中所用的有机锌催化剂的表面上而存在。
另外，在本发明的方法中，与采用普通过渡金属，如锌、钴等的方法或简单的表面涂覆方法相比，可以预期催化活性增加。
此外，相比于单独采用锌制备的催化剂，或者采用除锆之外的过渡金属(如钴)的方法，或者采用过渡金属简单地涂覆催化剂表面的方法，本发明的方法可以展现出提高催化剂的活性的效果。
优选地，在本发明中，通过将含有少量Zr组分的特定的基于锆的助催化剂与锌前体和二羧酸混合的简单过程，可以简单地制备展现出高的活性的有机锌催化剂。因此，在本发明中，通过在制备聚碳酸亚烷基酯树脂(其为非均相催化剂表面反应)时采用所述催化剂，可以改善反应性，从而提高聚碳酸亚烷基酯的生产率。
此时，采用所述基于锆的助催化剂作为反应前体，并且在最终的有机锌催化剂结构中并不包含所述基于锆的助催化剂。然而，在所述最终的有机锌催化剂中，仅少量的所添加的锆助催化剂中所含的锆元素组分通过以预定的量键合于所述基于二羧酸锌的催化剂的表面上而存在。以特定的量部分地包含于ZnGA表面中的Zr可以用作助催化剂，从而提高了聚碳酸亚烷基酯树脂的合成反应的活性。
作为所述基于锆的助催化剂，可以采用包含锆的物质作为来源。具体地，所述基于锆的助催化剂可以为选自含锆的Zr金属有机骨架材料(Zr-MOF)和Zr前体中的任意一种。此外，可以采用所述助催化剂而没有限制，只要其为含锆的包含Zr金属的有机骨架材料或Zr前体即可。
例如，所述Zr金属有机骨架材料可以为UiO-66(锆-1,4-二羧基苯MOF)、UiO-66-NH2、UiO-66-NH3+、UiO-67、UiO-68和Nu-1000。所述Zr前体可以为选自ZrSO4、乙酸锆、碘化锆、氟化锆、氯化锆、乙酰丙酮锆、丁醇锆、丙醇锆和ZrO2中的至少一种。
在所述有机锌催化剂中，基于100重量份的所述锌前体，所述基于锆的助催化剂的用量可以为0.1至100重量份或0.2至60重量份。当所述基于锆的助催化剂的含量以摩尔比计算时，基于1摩尔的所述锌前体，其可以以0.1mmol至0.5mol的摩尔量使用。
具体地，当所述基于锆的助催化剂的含量小于0.1重量份(0.1mmol)时，存在Zr未能添加于ZnGA的表面上的问题。与之相反，当所述基于锆的助催化剂的含量大于100重量份(0.5mol)时，效率可能会由于过量使用助催化剂而降低。
本发明的这种方法可以通过制备二羧酸和基于锆的助催化剂的混合物，并向其中加入锌前体来进行。
所述二羧酸和基于锆的助催化剂的混合物可以通过分散的方法来提供。根据一个优选的实施方式，所述混合物可以通过在回流下将二羧酸和基于锆的助催化剂分散于溶剂中然后加热来提供。所述加热可以在25至100℃的温度下进行1至24小时。
之后，可以将锌前体材料添加到所述混合物中，从而通过锌前体与二羧酸的反应来制备有机锌催化剂。
因此，在上述步骤中，可以通过所述锌前体与所述二羧酸的反应来形成基于二羧酸锌的化合物，同时，可以添加以上所述的特定的基于锆的助催化剂，从而将Zr组分固定于所述基于二羧酸锌的化合物的表面，由此锆元素可以在其表面上负载或取代。
此时，所述锌前体与二羧酸的反应可以在能够均匀地分散或溶解所述二羧酸的溶剂的存在下进行。例如，所述反应可以通过将溶剂、二羧酸和所述基于锆的助催化剂添加到能够搅拌的反应器中，向其中添加锌前体，并且搅拌该混合物来进行。或者，所述反应可以通过将所述锆助催化剂和所述锌前体加入到床型反应器中，然后使溶剂和二羧酸循环来进行。
在所述反应步骤中，作为所述锌前体，可以采用选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的至少一种化合物。
另外，作为所述具有3至20个碳原子的二羧酸，可以采用选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和苯基戊二酸中的至少一种化合物。优选地，当采用戊二酸作为所述二羧酸时，可以展现出优异的催化性能。
相对于所述锌前体，所述二羧酸可以以相等或过量的摩尔量来使用。具体地，所述反应步骤可以通过添加摩尔比率为1摩尔的所述锌前体比1至1.5摩尔的所述二羧酸，或摩尔比率为1摩尔的所述锌前体比约1.1至1.3摩尔的所述二羧酸来进行。当在保持所述二羧酸相对于所述锌前体等量或过量摩尔量的同时进行所述反应时，所述反应可以以二羧酸分子或离子包围均匀分散的锌前体的形式逐渐进行。
在所述反应步骤中，作为所述溶剂，可以采用已知能够均匀分散或溶解所述二羧酸的任意有机或水性溶剂。这种溶剂的具体实例可以包括选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇、乙醇和水中的至少一种溶剂。所述溶剂可以以适当的量添加，以使得原料组分能够充分浸没于其中，并且基于1摩尔的所述二羧酸，可以优选以2至1000mol的摩尔量添加。更优选地，基于1摩尔的所述二羧酸，所述溶剂可以以5至100mol，或10至50mol的摩尔量添加。在上述范围内，所述二羧酸可以适当地分散于溶剂中，并且可以有效地进行催化剂合成反应的进程。
另外，所述锌前体与所述二羧酸的反应可以在约40至130℃的温度下进行约1至48小时。根据本发明的一个实施方式，所述反应可以在所述溶剂的存在下在约40至80℃的温度下进行约1至24小时，然后所述反应可以在约80至130℃的温度下进一步进行约1至24小时。通过控制反应温度或时间，可以制备其中Zr组分均匀地固定于具有均匀形状的基于二羧酸锌的化合物的表面上的催化剂。
此外，在根据上述实施方式的制备有机锌催化剂的方法中，可以进一步进行洗涤所述有机锌催化剂然后将其干燥的步骤。
可以采用可在上述反应中使用的溶剂重复所述洗涤步骤若干次，直至不再剩余未反应的反应物为止。此外，所述干燥步骤可以通过在40至200℃的温度下真空干燥来进行。
II、有机锌催化剂
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种有机锌催化剂，其包括：基于二羧酸锌的化合物；和
在所述基于二羧酸锌的化合物的表面上负载或取代的锆元素，
其中，所述锆元素由选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种基于锆的助催化剂获得。
优选地，根据本发明的有机锌催化剂可以用Zr代替Zn来取代，或者可以以ZrO2的形式存在，使得其可以通过被负载或取代而存在，因为特定量的锆可以键合至所述基于二羧酸锌的化合物的表面。
例如，基于构成所述有机锌催化剂的元素的总重量，所述基于二羧酸锌的化合物的表面上的锆元素的含量可以为0.01至5重量％。更优选地，基于构成所述有机锌催化剂的元素的总重量，所述基于二羧酸锌的化合物的表面上的锆元素的含量可以为0.01至1重量％。此时，当所述锆元素的含量为0.01重量％以下时，存在可能无法获得增强活性的效果的问题，并且当其大于5重量％时，活性可能会降低。
此外，所述含锆的Zr金属有机骨架材料可以为选自UiO-66(锆-1,4-二羧基苯MOF)、UiO-66-NH2、UiO-66-NH3+、UiO-67、UiO-68和Nu-1000中的至少一种。所述Zr前体可以为选自ZrSO4、乙酸锆、碘化锆、氟化锆、氯化锆、乙酰丙酮锆、丁醇锆、丙醇锆和ZrO2中的至少一种。
在制备聚碳酸亚烷基酯树脂时，本发明中制备的有机锌催化剂可以展现出高的活性，这是因为在ZnGA催化剂的表面上包含少量的Zr。
与此同时，如上所述，通过添加所述基于锆的助催化剂来在基于二羧酸锌的化合物表面上负载锆元素的基于二羧酸锌的化合物为锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸的反应产物。
具体地，所述基于二羧酸锌的化合物可以为选自丙二酸锌、戊二酸锌、琥珀酸锌、己二酸锌、对苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌、邻苯二甲酸锌和苯基戊二酸锌中的至少一种化合物。优选地，在所述有机锌催化剂的活性方面，作为所述基于二羧酸锌的化合物，戊二酸锌是有利的。
III、采用所述催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
与此同时，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其包括在所述有机锌催化剂的存在下使包含环氧化物与二氧化碳的单体聚合。
在制备所述树脂的方法中，所述有机锌催化剂可以用作非均相催化剂，并且所述聚合步骤可以通过在有机溶液中的溶液聚合进行。即，所述聚合步骤可以通过溶液聚合进行，在所述溶液聚合中，包含环氧化物、二氧化碳和溶剂的反应混合物可以与所述有机锌催化剂连续接触。结果，可以适当地控制反应热，并且可以容易地控制待获得的聚碳酸亚烷基酯树脂的分子量或粘度。
在所述溶液聚合中，作为溶剂，可以采用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯、丙二醇单甲醚(methyl propasol)中的至少一种。其中，通过采用氯化溶剂，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或氯仿，可以更加有效地进行聚合反应。
基于所述环氧化物的重量，所述溶剂可以以约0.1至100倍的重量使用，并且可以以约0.5至50倍的重量适当地使用。此时，当所述溶剂以小于0.1倍的重量使用时，所述溶剂可能无法适当地用作反应介质，因此其可能难以获得溶液聚合的上述优点。此外，当所述溶剂以超过100倍的重量使用时，所述环氧化物的浓度可能会相对降低，从而生产率可能会降低，并且最终形成的树脂的分子量可能会降低，或者副反应可能会增加。
另外，在所述反应混合物中基于1mol的所述环氧化物，二氧化碳可以以约1至10mol的摩尔量加入。更优选地，基于1mol的环氧化物，二氧化碳可以以约2至5mol的摩尔量加入。当二氧化碳以小于1mol的摩尔量使用时，副产物中聚亚烷基二醇的量趋于增加，而当二氧化碳以超过10mol的摩尔量使用时，所述反应可能会由于加入的单体过量而不是有效的。
此外，相对于所述环氧化物，所述有机锌催化剂可以以约1:50至1:1000的摩尔比加入。更优选地，相对于所述环氧化物，所述有机锌催化剂可以以约1:70至1:600，或约1:80至1:300的摩尔比加入。当所述摩尔比过小时，在溶液聚合时可能会难以展现出足够的催化活性。与之相反，当所述摩尔比过大时，所述反应由于所用催化剂的过量而可能不会有效，可能会形成副产物，或者可能会发生在所述催化剂的存在下由加热引起的树脂的回咬。
与此同时，作为所述环氧化物，可以采用选自被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃、被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20个碳原子的环氧环烷烃(cycloalkylene oxide)和被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20个碳原子的环氧苯乙烷中的至少一种。通常，作为所述环氧化物，可以采用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃。
所述环氧化物的具体实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烯、柠檬烯氧化物、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯化二苯乙烯氧化物、二氯化二苯乙烯氧化物、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基-甲氧基苯基醚、联苯基缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。最典型地，可以采用环氧乙烷作为所述环氧化物。
另外，所述溶液聚合可以在15至50巴的压力下于50至90℃的温度进行1小时至60小时。此外，更优选地在20至40巴的压力下于70至90℃的温度进行所述溶液聚合3至40小时。
在上述条件下，由根据一个实施方式的有机锌催化剂促进的聚合反应可以有效地进行。此外，一个实施方式的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法可以进一步包括以下步骤：在聚合后用溶剂充分洗涤有机锌催化剂或含有所述催化剂的反应器，然后将其储存在所述溶剂中以不被干燥。因此，储存的有机锌催化剂可以在随后的聚合中重复使用，具体地，所述储存的有机锌催化剂可以重复使用三次或更多次。
除上述之外的其余聚合方法和条件可取决于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的常规聚合条件等，因而将省略其额外的描述。
[有益效果]
根据本发明的有机锌催化剂可以通过在催化剂合成期间加入Zr助催化剂的简单方法而容易地制备，并且相比于常规催化剂，由此制备的有机锌催化剂可以在聚碳酸亚烷基酯树脂的合成期间提高催化活性。特别地，根据本发明，已经发现，即使在ZnGA催化剂的表面上包含少量的Zr组分，也极大地改善了催化活性。
附图说明
图1显示了根据添加到ZnGA中的锆助催化剂的量的变化的Zr 3d窄扫描光谱(XPS)的结果。
具体实施方式
下文中，提供了优选的实施方式以帮助理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围并不限于这些实施例或由这些实施例限制。
实施例1
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.18g的UiO-66加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
实施例2
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.36g的UiO-66加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
实施例3
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.72g的UiO-66加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
实施例4
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.04g的UiO-66加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
实施例5
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.004g的UiO-66加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
实施例6
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.36g的ZrSO4加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
对比实施例1
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
对比实施例2
在100ml圆底烧瓶中，将2.64g(20mmol)的戊二酸和0.1g的MgCl2加入到50ml的甲苯中并在回流下分散，然后将混合物在55℃下加热30分钟。将1.36g的ZnO颗粒加入到混合溶液中，然后搅拌3小时。
利用离心机分离形成的固体。将分离的固体用丙酮/乙醇洗涤三次，然后在130℃的真空烘箱中干燥，以获得3.2g的负载戊二酸锌的催化剂。
对比实施例3
除了采用氧化钴来代替UiO-66之外，以与实施例1相同的方式制备负载戊二酸锌的催化剂。
试验实施例1
采用实施例1至6和对比实施例1至3的催化剂以下列方式来制备聚碳酸亚乙酯。
在手套箱中，将0.2g的催化剂和8.5g的二氯甲烷加入到高压釜反应器中，然后向其中加入8.5g的环氧乙烷。此后，通过注入二氧化碳将反应器加压至30巴。聚合反应在70℃下进行3小时。反应完成之后，将未反应的二氧化碳和环氧乙烷与用作溶剂的二氯甲烷一起除去。为了确定产生的聚碳酸亚乙酯的量，将剩余的固体完全干燥并定量。根据聚合结果，催化剂活性和产率显示于以下表1中。
[表1]
催化剂 催化剂的活性(g-聚合物/g-催化剂)
实施例1 44
实施例2 45
实施例3 42
实施例4 42
实施例5 35
实施例6 29
对比实施例1 21
对比实施例2 0
对比实施例3 22
参照表1，其证实了与对比实施例1至3的催化剂相比，实施例1至6的催化剂展现出优异的催化活性，并且差异显著。
与此同时，在其中采用含有Co的ZnO前体来制备ZnGA的实验中，如在对比实施例3中，当采用单独的ZnO时，发现催化剂的活性为33g/gcat，而当采用Co-ZnO时，发现催化剂的活性为22g/gcat，从而证实了与本发明的实施例相比，聚碳酸亚烷基酯的聚合产率降低。
试验实施例2
在制备所述有机锌催化剂期间，测量了根据依照相对于ZnGA的助催化剂(UiO-66)的含量而加入的Zr的重量％的表面元素组分的比例。结果显示于表2中(原子重量％)。另外，各样品的Zr 3d窄扫描光谱的结果显示于图1中。
[表2]
从表2和图1中可以看出，在以预定的量加入Zr的有机锌催化剂的情况下，Zr组分良好地键合至戊二酸锌的表面。
与之相反，当加入的助催化剂的量太小时，在所述有机锌催化剂的表面上没有包含所述Zr组分。

Claims (14)

1.一种制备有机锌催化剂的方法，其包括：
使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸和基于锆的助催化剂反应，
其中，所述基于锆的助催化剂为选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，所述Zr金属有机骨架材料为选自UiO-66(锆-1,4-二羧基苯MOF)、UiO-66-NH2、UiO-66-NH3+、UiO-67、UiO-68和Nu-1000中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其中，所述Zr前体为选自ZrSO4、乙酸锆、碘化锆、氟化锆、氯化锆、乙酰丙酮锆、丁醇锆、丙醇锆和ZrO2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，
其中，基于1摩尔的所述锌前体，以0.1mmol至0.5mol的摩尔比使用所述基于锆的助催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，其用于聚碳酸亚烷基酯树脂的合成。
6.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，
其中，所述锌前体包括选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的至少一种化合物；以及
其中，所述具有3至20个碳原子的二羧酸包括选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和苯基戊二酸中的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的制备有机锌催化剂的方法，
其中，所述反应在选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、乙醇和水中的至少一种溶剂的存在下进行。
8.一种有机锌催化剂，其包括：
基于二羧酸锌的化合物；和
在所述基于二羧酸锌的化合物的表面上负载或取代的锆元素，
其中，所述锆元素由选自含锆的Zr金属有机骨架材料(MOF)和Zr前体中的任意一种基于锆的助催化剂获得。
9.根据权利要求8所述的有机锌催化剂，其中，所述Zr金属有机骨架材料为选自UiO-66(锆-1,4-二羧基苯MOF)、UiO-66-NH2、UiO-66-NH3+、UiO-67、UiO-68和Nu-1000中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的有机锌催化剂，其中，所述Zr前体为选自ZrSO4、乙酸锆、碘化锆、氟化锆、氯化锆、乙酰丙酮锆、丁醇锆、丙醇锆和ZrO2中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的有机锌催化剂，所述催化剂用于聚碳酸亚烷基酯树脂的合成。
12.根据权利要求8所述的有机锌催化剂，其中，基于构成所述有机锌催化剂的全体元素的总重量，所述基于二羧酸锌的化合物的表面上的锆元素的含量为0.01至5重量％。
13.根据权利要求8所述的有机锌催化剂，
其中，所述基于二羧酸锌的化合物为锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸的反应产物，
其中，所述锌前体包括选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的至少一种化合物；以及
其中，所述具有3至20个碳原子的二羧酸包括选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和苯基戊二酸中的至少一种化合物。
14.一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其包括：
在权利要求8所述的有机锌催化剂的存在下使包含环氧化物与二氧化碳的单体聚合。
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