CN115028845A - 一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。制备过程如下：将金属锌盐和有机羧酸溶解于溶剂中，反应得到反应液R1，将微量金属盐和乳化剂溶解于溶剂中，反应得到反应液R2，然后将反应液R1和R2在二氧化碳气氛下反应，将得到的沉淀干燥、活化即得所述锌配位聚合物催化剂。本发明通过在锌配位聚合物表面引入缺陷位和提升表面路易斯酸性的方法实现了一种锌配位聚合物的制备，该配位聚合物可以高活性催化二氧化碳共聚制备聚碳酸酯材料。实验结果表明，本发明提供的锌配位聚合物催化剂在催化二氧化碳和环氧烷烃共聚反应时催化活性最高可达512g聚合物/g催化剂。

Description

一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳是重要的温室气体，同时又可作为碳氧资源加以利用。二氧化碳化学转化合成大宗化学品和高分子材料具有重要的经济和环境效益，受到各国科研人员和企业界的高度关注。其中，以二氧化碳为原料与环氧化物反应制备脂肪族的聚碳酸酯材料被认为是最具产业价值的二氧化碳利用技术路线。该路线一方面可以利用廉价、可再生的CO2资源，另一方面所制备的脂肪族聚碳酸酯材料是一种全生物降解的高分子材料，有助于缓解当前严重的白色污染问题，提供了一条绿色可持续的高分子材料合成路线。
由于二氧化碳极其稳定、难以活化，催化剂是实现该反应路线的关键，也一直是该领域研究的热点。经过长期的研究，目前催化剂在聚合反应活性、聚合产物分子量控制等方面都取得了一系列的进展，但是与传统已经实现规模产业化应用的聚烯烃、聚酯等聚合催化剂相比，二氧化碳共聚催化剂研发仍有很长的路要走，发展高活性、低成本的二氧化碳共聚催化剂实现高分子量二氧化碳基聚碳酸酯的制备仍然是该领域亟需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌配位聚合物催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，用于高效催化二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯材料。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一是提供一种锌配位聚合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属锌盐和有机羧酸溶解于溶剂中，反应得到反应液R1；
(2)将微量金属盐和乳化剂溶解于溶剂中，反应得到反应液R2；
(3)将所述反应液R1和R2在二氧化碳气氛下反应，得到沉淀；
(4)将所述沉淀干燥、活化即得所述锌配位聚合物催化剂。
进一步地，步骤(1)中反应条件为：20-100℃条件下搅拌5-60min；步骤(2)中反应条件为：0-120℃条件下搅拌5-60min。
进一步地，步骤(3)中反应压力为0.1-15MPa，反应温度为20-150℃，反应时间为0.5-12小时；步骤(4)中所述活化条件为：在80-220℃条件下活化0.5-48h。
进一步地，所述金属锌盐为氧化锌、氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种；优选为氧化锌、氯化锌、乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌中的一种或多种，更优选为氧化锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种；所述有机羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,15-十五烷二酸中的一种或多种；优选为戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,15-十五烷二酸中的一种或多种，更优选为戊二酸、庚二酸、壬二酸、1,15-十五烷二酸中的一种或多种。
进一步地，所述有机羧酸为戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、全氟戊二酸中的一种或多种；优选为戊二酸与3,3-二甲基戊二酸的混合物，更优选为戊二酸与全氟戊二酸的混合物。
进一步地，所述微量金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆铵、三氟乙酰丙酮锆、硝酸铈(III)六水合物、溴化铈、硫酸铈、硫酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、三氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化铟、醋酸铟、氯化铟、硝酸铟(III)水合物、硫酸铟、氯化铯、草酸铯、硝酸铯、硫酸铯中的一种或多种；优选为氯化锆、乙酰丙酮锆、硝酸铈(III)六水合物、硝酸铈铵、氯化铈、三氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化铟、醋酸铟、硝酸铟(III)水合物、氯化铯、硝酸铯、硫酸铯中的一种或多种，更优选为氯化锆、硝酸铈(III)六水合物、氯化铈、三氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化铟、醋酸铟、氯化铯、硫酸铯中的一种或多种；所述乳化剂主要为阳离子乳化剂，可选自伯胺盐、仲胺盐、叔铵盐或者季铵盐中的一种或多种；所述乳化剂可选自正十二胺、正十六胺、正十八胺、牛脂胺、油酸胺、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六酸酰胺丙基三甲基氯化铵、苄基二甲基十八烷基氯化铵中的一种或多种。
步骤(1)和步骤(2)中溶剂为水或水与醇类组成的混合溶剂。
所述醇类为乙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丁二醇中的一种或多种。
进一步地，所述金属锌盐与有机羧酸的摩尔比为1:0.5-2；所述金属锌盐与微量金属盐的摩尔比为1:0.0002-0.02；所述金属锌盐与乳化剂的摩尔比为1:0.01-10。
进一步地，步骤(1)中所述金属锌盐与溶剂的质量比为0.01-20；步骤(2)中所述微量金属盐与溶剂的质量比为0.01-10。
本发明技术方案之二是提供上述制备方法制备得到的锌配位聚合物催化剂。
本发明所述锌配位聚合物催化剂含有锆、铈、铟、铯等微量金属的一种或多种，且在锌配位聚合物催化剂中的含量为0.01wt％-5.20wt％。
本发明所制备的锌配位聚合物催化剂具有片状结构，根据制备原料和条件变化，片状结构长度约在20-1500nm范围，BET比表面积在80-1520m2/g范围。
本发明技术方案之三是提供上述锌配位聚合物催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯中的应用。
聚碳酸酯的制备方法包括以下步骤：
在催化剂的作用下，将二氧化碳与环氧烷烃进行聚合反应，得到聚碳酸酯。所述催化剂为上述技术方案中所述的锌配位聚合物催化剂或上述技术方案所述的方法制备得到的锌配位聚合物催化剂。
本发明优选将二氧化碳、环氧烷烃和催化剂在高压反应釜内进行聚合反应，得到聚碳酸酯；更优选将高压反应釜在70℃-100℃条件下除水、除氧处理，然后在惰性气体保护下将所述催化剂与环氧烷烃加入高压反应釜中，再向高压反应釜中充入二氧化碳气体进行聚合反应，得到聚碳酸酯；最优选向所述高压反应釜中充入二氧化碳气体后，将高压反应釜升高到预定温度，并将高压反应釜调制到预定的压力进行聚合反应，得到聚碳酸酯。
在本发明中，所述环氧烷烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚和氧化苯乙烯中的一种或几种；更优选为环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、糠基缩水甘油醚和氧化苯乙烯中的一种或几种；最优选为环氧丙烷、环氧环己烷、1，2-环氧丁烷、糠基缩水甘油醚和氧化苯乙烯中的一种或几种；所述二氧化碳的纯度优选为99.99％。
在本发明中，所述催化剂与环氧烷烃的质量比优选为1:(200-10000)，更优选为1:(500-8000)，最优选为1:(500-5000)；所述聚合反应的压力优选为0.1MPa-5MPa，更优选为2MPa-4.5MPa，最优选为3MPa-4MPa。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0℃-120℃，更优选为50℃-90℃，最优选为70℃-85℃；所述聚合反应的时间优选为0.5h-48h，更优选为1h-24h，最优选为2h-5h。
所述聚合反应结束后，本发明优选将得到的所述聚合反应产物冷却至20℃-40℃，在20℃-40℃下除去未反应完的二氧化碳和未反应完的环氧化合物；本发明更优选将所述聚合反应产物冷却至25℃-35℃，在25℃-35℃下放掉未反应完的二氧化碳、于真空干燥箱内抽掉未反应完的环氧烷烃。
采用本发明提供的锌配位聚合物作为催化剂，本发明中催化剂的催化活性单位为g聚合物/g催化剂，即每克催化剂催化聚合反应所得产物的量。同时利用凝胶渗透色谱(GPC)测量聚碳酸酯的数均分子量和分子量分布，并对其核磁共振的氢谱(1H-NMR)进行分析。
二元羧酸可以与锌盐在一定条件下反应生成非均相的配位聚合物，该配位聚合物已经被证实可以催化二氧化碳与环氧丙烷等环氧烷烃的共聚制备聚碳酸酯材料，但是以往的报道证明，该类催化剂在催化二氧化碳与环氧并烷聚合时，其活性仍然较低，反应8-40小时，其活性一般在50g聚合物/g催化剂左右，此前WO2013/034489曾报道可以实现376g聚合物/g催化剂的高活性，但是其分子量普遍较低，数均分子量最高仅能到11.8万，多数在9万以下。
本发明目的在于实现高活性锌系催化剂的制备的同时，实现高分子量聚碳酸酯的制备。要实现这一目标需要同时提升反应过程中二氧化碳与环氧烷烃的反应活性。为此，本发明利用锆、铈、铟、铯等微量金属在锌配位聚合物表面的引入实现催化剂表面缺陷位构建的同时，提升催化剂表面路易斯碱性。一方面反应过程中二氧化碳更容易吸附到存在表面氧缺陷表面，通过碳原子与氧缺陷附近的氧原子连接或者将自身的一个氧原子置于氧空位中，由此CO2中的氧原子与表面缺陷强烈的相互作用使得C＝O键削弱进而实现活化，使其更加容易断裂而加速反应过程中的插入。另一方面，催化剂表面路易斯碱性的提升有助于加速环氧烷烃的开环，从而加速聚合反应速度。但是如果路易斯碱性调节不当，可能会导致聚合产物结构中醚段的增加，从而影响材料的性能，因此，本发明中创新性的引入二氧化碳气氛原位制备催化剂方法，目的在于在锌催化剂表面引入羧羰基基团，从而进一步的提升二氧化碳的活化和插入速度，保证聚合产物中碳酸酯结构的含量。上述方案为高效催化二氧化碳和环氧烷烃共聚制备高分子量聚碳酸酯提供了可能。
本发明公开了以下技术效果：
本发明通过在锌配位聚合物表面引入缺陷位和提升表面路易斯酸性的方法实现了高活性二氧化碳共聚催化剂的制备。实验结果表明，本发明提供的锌配位聚合物催化剂在催化二氧化碳和环氧烷烃共聚反应时催化活性最高可达512g聚合物/g催化剂。GPC结果表明，本发明制备得到的聚碳酸酯的数均分子量在78,000-278,000范围内，分子量分布在3.80-6.85范围内；1H-NMR分析结果表明，本发明制备得到的聚合产物中环状碳酸酯的副产物最低可降低到2.0％以下，碳酸酯单元含量在95-99％之间。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)将81g(1mol)氧化锌和132g(1mol)戊二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌5min，制得反应液R1；
(2)将0.017g(0.07mmol)氯化锆和1.85g(10mmol)正十二胺溶解于去离子水与乙醇的1:1混合溶剂中(体积比)，25℃条件下搅拌5min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至0.1MPa后控制釜内温度为30℃，继续搅拌反应4小时，反应釜泄压，产物经过滤洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在130℃条件下活化12h即得175g所述锌配位聚合物催化剂Cat-A。
BET分析结果：催化剂比表面积127m2/g；ICP分析结果为：催化剂中Zn:33.5wt％；Zr:0.009wt％。
实施例2
(1)将189g(1mol)硝酸锌和65g(0.8mol)戊二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌5min，制得反应液R1；
(2)将0.34g(2mmol)碳酸锆铵和24.1g(100mmol)正十六胺溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌10min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为25℃，继续搅拌反应8小时，反应釜泄压，产物经离心洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在150℃条件下活化12h即得172g所述锌配位聚合物催化剂Cat-B。
BET分析结果：催化剂比表面积268m2/g；ICP分析结果为：Zn:34.1wt％；Zr:0.18wt％。
实施例3
(1)将183g乙酸锌(1mol)和100g(1.23mol)戊二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌5min，制得反应液R1；
(2)将0.24g(1mmol)氯化铈和6.4g(20mmol)十六烷基三甲基氯化铵溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌10min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为25℃，继续搅拌反应8小时，反应釜泄压，产物经过滤洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在150℃条件下活化12h即得169g所述锌配位聚合物催化剂Cat-C。
BET分析结果：催化剂比表面积795m2/g；ICP分析结果为：催化剂中Zn:32.9wt％；Ce:0.11wt％。
实施例4
(1)将183g乙酸锌(1mol)和100g(1.23mol)戊二酸、22.5g1,15-十五烷二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌5min，制得反应液R1；
(2)将20g(96.6mmol)三氯化钌和42.4g(133mmol)十六烷基三甲基氯化铵溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌10min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为25℃，继续搅拌反应8小时，反应釜泄压，产物经离心洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在150℃条件下活化12h即得173g所述锌配位聚合物催化剂Cat-D。
BET分析结果：催化剂比表面积1020m2/g；ICP分析结果为：催化剂中Zn:31.5wt％；Ru:2.85wt％。
实施例5
(1)将100g(1.23mol)氧化锌和100g(1.23mol)戊二酸、10g全氟戊二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌5min，制得反应液R1；
(2)将20g(96.6mmol)三氯化钌和42.4g(133mmol)十六烷基三甲基氯化铵溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌10min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为25℃，继续搅拌反应8小时，反应釜泄压，产物经离心洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在180℃条件下活化24h即得182g所述锌配位聚合物催化剂Cat-E。
BET分析结果：催化剂比表面积855m2/g；ICP分析结果为：催化剂中Zn:33.1wt％；Ru:3.12wt％。
实施例6
(1)将183g(1mol)乙酸锌和100g(0.57mol)辛二酸混合后溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌30min，制得反应液R1；
(2)将1.20g(7.1mmol)氯化铯和12g(37.5mmol)十六烷基三甲基氯化铵溶解于去离子水中，30℃条件下搅拌10min，配置成反应液R2；
(3)将上述反应液R1和R2加入到反应釜中，反应釜经置换充入二氧化碳，确保釜内为二氧化碳气氛，加压至1MPa后控制釜内温度为25℃，继续搅拌反应2小时，反应釜泄压，产物经离心洗涤得到沉淀产物；
(4)将上述沉淀产物经真空干燥至恒重，并在200℃条件下活化8h即得178g所述锌配位聚合物催化剂Cat-F。
BET分析结果：催化剂比表面积586m2/g；ICP分析结果为：催化剂中Zn:33.8wt％；Cs:0.55wt％。
实施例7
将1g催化剂Cat-A和116g(2mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为2.0MPa，将温度控制在70℃下搅拌反应4小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到115g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为128,000g/mol，分子量分布为3.80；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于6.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于95％。
实施例8
将1g催化剂Cat-B和232g(4mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为3.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应8小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到256g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为152,000g/mol，分子量分布为4.50；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于4.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于96％。
实施例9
将1g催化剂Cat-C和232g(4mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为3.0MPa，将温度控制在70℃下搅拌反应12小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到325g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为185,000g/mol，分子量分布为4.88；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于6.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于96％。
实施例10
将1g催化剂Cat-D和232g(4mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为3.0MPa，将温度控制在70℃下搅拌反应12小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到325g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为185,000g/mol，分子量分布为4.88；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于6.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例11
将1g催化剂Cat-E和348g(6mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为3.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应15小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到512g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为205,000g/mol，分子量分布为3.95；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于4.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于98％。
实施例12
将1g催化剂Cat-E和588g(6mol)的环氧环己烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为4.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应6小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到495g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为110,000g/mol，分子量分布为4.57；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于1.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于99％。
实施例13
将1g催化剂Cat-B和288g(4mol)的1,2-环氧丁烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为4.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应10小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到135g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为145,000g/mol，分子量分布为4.80；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于5.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于98％。
实施例14
将2g催化剂Cat-D和580g(10mol)的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，充入CO2至压力为3.0MPa，将温度控制在70℃下搅拌反应40小时，聚合反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，同时于-20℃冷阱中收集未反应的环氧化物，加入一定量的二氯甲烷，使共聚混合物溶解，再加入一定量的乙醇沉淀出聚碳酸酯，沉淀出的聚合物用乙醇洗涤，洗涤后的共聚物真空干燥至恒重，得到682g聚碳酸酯。
通过凝胶渗透色谱测得该聚合物数均分子量为278,000g/mol，分子量分布为5.22；1H-NMR分析结果表明，环状碳酸酯副产物少于7.0％，聚合物中碳酸酯单元含量高于97％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锌配位聚合物催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯方面的应用。本发明通过在锌配位聚合物表面引入缺陷位和提升表面路易斯酸性的方法实现了高活性二氧化碳共聚催化剂的制备。
实验结果表明，本发明提供的锌配位聚合物催化剂在催化二氧化碳和环氧烷烃共聚反应时催化活性最高可达512g聚合物/g催化剂。GPC结果表明，本发明制备得到的聚碳酸酯的数均分子量在78,000-278,000范围内，分子量分布在3.80-6.85范围内；1H-NMR分析结果表明，本发明制备得到的聚合产物中环状碳酸酯的副产物最低可降低到1.0％以下，碳酸酯单元含量在95-99％之间。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锌配位聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属锌盐和有机羧酸溶解于溶剂中，反应得到反应液R1；
(2)将微量金属盐和乳化剂溶解于溶剂中，反应得到反应液R2；
(3)将所述反应液R1和R2在二氧化碳气氛下反应，得到沉淀；
(4)将所述沉淀干燥、活化即得所述锌配位聚合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应条件为：20-100℃条件下搅拌5-60min；步骤(2)中反应条件为：0-120℃条件下搅拌5-60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应压力为0.1-15MPa，反应温度为20-150℃，反应时间为0.5-12小时；步骤(4)中所述活化条件为：在80-220℃条件下活化0.5-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锌盐为氧化锌、氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰基丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或多种；所述有机羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,15-十五烷二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸为戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、全氟戊二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微量金属盐选自氯化锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆铵、三氟乙酰丙酮锆、硝酸铈(III)六水合物、溴化铈、硫酸铈、硫酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、三氯化钌、乙酰丙酮钌、三氯化铟、醋酸铟、氯化铟、硝酸铟(III)水合物、硫酸铟、氯化铯、草酸铯、硝酸铯、硫酸铯中的一种或多种；所述乳化剂为伯胺盐、仲胺盐、叔铵盐或者季铵盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属锌盐与有机羧酸的摩尔比为1:0.5-2；所述金属锌盐与微量金属盐的摩尔比为1:0.0002-0.02；所述金属锌盐与乳化剂的摩尔比为1:0.01-10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述金属锌盐与溶剂的质量比为0.01-20；步骤(2)中所述微量金属盐与溶剂的质量比为0.01-10。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的锌配位聚合物催化剂。
10.如权利要求9所述的锌配位聚合物催化剂在催化二氧化碳与环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯中的应用。
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