CN114163627A - 一类双功能双金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工材料制备技术领域，涉及一类双功能双金属催化剂及其应用，特别涉及应用于催化环氧烷烃参与共聚制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯‑碳酸酯)的高效制备。本发明设计合成含“亲电‑亲核”双功能和双金属配合物催化剂，可在25～150℃的反应温度范围下，用于环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐的共聚或三者调聚合，高活性和高选择性制备聚碳酸酯、聚酯和聚(酯‑碳酸酯)。采用多手性双功能双金属催化剂，可以高活性、高对映选择性获得相应的手性聚合物。本发明的益处是催化剂用量低、活性高、分子量易控制且分布窄，使用温度范围宽，聚合物结构易调控，具有工业应用价值。

Description

一类双功能双金属催化剂及其应用
技术领域
本发明属于精细化工材料制备技术领域，涉及一类双功能双金属催化剂及其应用，特别涉及应用于催化环氧烷烃参与共聚制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)的高效制备。
背景技术
来自于石油资源的聚烯烃具有质优价廉而被广泛使用，每年产量高达数亿吨。但该类型合成材料难以降解，是当代造成白色污染的主要材料。因此，开发生物降解性的高分子备受世界各国重视。基于环氧烷烃的二氧化碳基聚碳酸酯和与酸酐共聚得到的脂肪族聚酯均具有良好的生物降解性，部分材料的力学性能与低密度聚乙烯和等规聚丙烯接近，便于加工(Biotechnol.J.2010,5,1164)。但目前商品化的二氧化碳基聚碳酸酯和脂肪族聚酯还比较少。对于二氧化碳基聚碳酸酯主要是合成成本较高，尤其缺乏高稳定性、高活性和高选择性的催化剂。对于环氧烷烃与环状酸酐共聚的脂肪族聚酯还没有实现大规模商业化应用(Chem.Rev.2016,116,15167)，主要是大多数催化体系存在催化剂活性低、高温下易发生分子间或分子内酯交换副反应，使聚合反应难以控制，分子量分布宽等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一类双功能双金属催化剂创制及其应用于高效催化环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐共聚或调聚合制备降解性聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)，实现在较宽温度范围内制备分子量可控且分子量分布窄的聚碳酸酯、聚酯和聚(酯-碳酸酯)，完全避免了聚合过程中的酯交换副反应。采用桥联骨架和席夫碱二胺骨架均为同一种手性的双功能双金属多手性催化剂，可用于内消旋环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐不对称共聚合或它们三者之间不对称调聚合，制备手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物，对映选择性最高达99％。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类双功能双金属催化剂，是两个含有季铵盐或季鏻盐的单金属配合物通过刚性的桥联基团共价键合成为一个分子，形成双功能双金属催化剂。其通式结构如下：
Figure BDA0003344863900000011
其中，M为Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、In3+或Ru3+。Z为氮或磷原子。X为亲核性负离子。具体通式结构如下：
Figure BDA0003344863900000021
其中，M为Al3+、Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、In3+或Ru3+。Z为氮或磷原子。n为0、1、2或3。X为Cl-1、Br-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4-1、CF3COO-1、3，5-二氟苯酚负离子、五氟苯酚负离子、2，4-二硝基苯酚负离子或对-硝基苯酚负离子。
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2。
R2为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、环己基、苯基或苄基。
R3为H或CH3。
Figure BDA0003344863900000022
Figure BDA0003344863900000023
表示连接位置
R1、R2、R3和R4可以相同或不同。
利用该双功能双金属催化剂应用于环氧烷烃与二氧化碳共聚形成降解性聚碳酸酯的反应时，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为5000∶1～1000000∶1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为25～120℃；反应时间为1～36小时。
Figure BDA0003344863900000031
其中，环氧烷烃是环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、环氧四氢呋喃、1，2-环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、环氧苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上混合。
利用该双功能双金属催化剂用于环氧烷烃与环状酸酐共聚形成降解性聚酯的反应时，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为2000∶1～1000000∶1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1∶1～5∶1；反应温度为25～150℃；反应时间为1～36小时。
Figure BDA0003344863900000032
其中，环氧烷烃是环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、环氧四氢呋喃、1，2-环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、环氧苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上混合。
环状酸酐的结构如下：
Figure BDA0003344863900000033
利用该双功能双金属催化剂用于应用于环氧烷烃、二氧化碳和环状酸酐调聚合合成降解性聚(酯-碳酸酯)的反应。其中，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为5000∶1～1000000∶1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1∶1～10∶1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为50～150℃；反应时间为1～24小时。
Figure BDA0003344863900000034
所获得聚碳酸酯、聚酯或聚(酯-碳酸酯)的分子量为3000～1000000g/mol，分子量分布为1.05～2.50；聚碳酸酯中碳酸酯单元含量高于95％；聚酯中酯单元含量高于95％；聚(酯-碳酸酯)中碳酸酯单元含量在5％～95％之间。
若使用桥联骨架和构筑催化剂配体的两个二胺骨架均为同一种手性的双功能双金属多手性催化剂，实现内消旋环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐不对称共聚合或它们三者之间不对称调聚合，制备手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物，对映选择性最高达99％。而且获得多种全同结构聚碳酸酯和聚酯是典型的结晶型材料，熔点在120～240℃之间。
在合成手性聚碳酸酯体系中，环氧烷烃与双功能双金属多手性催化剂的摩尔比为5000:1～1000000:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为25～90℃；反应时间为1～36小时；在合成手性聚酯的体系中，环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2000:1～1000000:1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～5:1；反应温度为25～100℃；反应时间为1～36小时。在合成手性聚(酯-碳酸酯)调聚物体系中，环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～10:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为50～90℃；反应时间为1～24小时，所得调聚物中碳酸酯单元和酯单元在5％～95％。
所有聚合物中碳酸酯单元和酯单元对映选择性在88～99％；分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.05～2.00。
所述的双功能双金属多手性催化剂，桥联基团为轴手性的刚性结构，构筑催化剂配体的两个二胺使用手性环己二胺骨架，整个配体含有一个轴手性和四个碳手性中心，且手性结构相同，为(R,R,R,R,R)-或(S,S,S,S,S)-构型。该双功能双金属多手性催化剂的通式结构如下：
Figure BDA0003344863900000041
其中，M为Co3+、Cr3+Al3+或In3+。n为0、1、2或3。X为Cl-1、Br-1、NO3 -1、CH3COO-1、CF3COO-1、3,5-二氟苯酚负离子、五氟苯酚负离子、2,4-二硝基苯酚负离子或对-硝基苯酚负离子。R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2。R2为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、环己基、苯基或苄基。R3为H或CH3。R1、R2和R3可以相同或不同。
代表性双功能双金属多手性(S,S,S,S,S)-催化剂合成方法如下图：
Figure BDA0003344863900000051
相比于现有技术，本发明显著的有益效果：
1、本发明制备的二氧化碳基聚碳酸酯的操作条件简单，可以在较低催化剂浓度下，不需要高压，催化剂活性高，所获聚合物分子量高、分布窄，碳酸酯单元含量高于95％。
2、本发明制备的双功能双金属催化剂可在较低催化剂浓度下和25～150℃范围内使用，而且高温下不会发生分子内或分之间酯交换副反应，聚酯分子量在较大范围内可控，且分子量分布窄。
3、本发明创制的双功能双金属催化剂既可以催化环氧烷烃与二氧化碳的共聚，还可催化环氧烷烃与环状酸酐的共聚，因此可以实现环氧烷烃、二氧化碳和环状酸酐的调聚合，可在较大范围内调控聚合物性能。
4、本发明创制的多手性双功能双金属催化剂，可以实现内消旋环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐不对称共聚合或它们三者之间不对称调聚合，制备手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物，对映选择性最高达99％。所得到立构规整性聚碳酸酯和聚酯具有>98％的交替度，聚合物分子量分布窄，部分聚合物具有结晶能力。
附图说明
图1为实施例中(表4第7号例)代表性聚碳酸酯(聚2,3-丁烯碳酸酯)的1H NMR图。
图2为实施例中(表2第1号例)代表性聚酯(聚邻苯二甲酸环己烯酯)的1H NMR图。
图3(a)～图3(c)环氧环己烷/苯酐/二氧化碳聚(酯-碳酸酯)手性调聚物(表4第12号例)的13C NMR图及与聚酯/聚碳酸酯共混物的比较示意图；其中，图3(a)为聚(酯-碳酸酯)手性调聚物和手性聚酯和非手性聚酯在酯基位置13C NMR图对比，图3(b)为聚(酯-碳酸酯)手性调聚物和手性聚碳酸酯和非手性聚碳酸酯在羰基位置13C NMR图对比，图3(c)为聚(酯-碳酸酯)手性调聚物和与聚酯/聚碳酸酯共混物的1H-13C NMR相关图比较；
图4为各种规整度手性聚环戊烯碳酸酯在羰基和次甲基的13C NMR图比较，其中A是实施例中表4第11号例。
图5为实施例中(表4第11号例)聚环戊烯碳酸酯的1H NMR图。
具体实施方式
聚碳酸酯合成：配有磁子的100mL不锈钢反应釜于130℃干燥2小时以上，抽真空待其冷却至室温使用。将一定量的双功能双金属催化剂溶解于计算量的环氧烷烃形成均相溶液，然后将混合溶液注入反应釜中，并升温至设定温度同时持续通入一定压力二氧化碳。在规定反应条件下反应规定时间后，停止反应并减压。反应体系蒸馏收集未反应的环氧烷烃。将蒸馏后的固体产品使用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复操作三次并洗涤，真空干燥。使用凝胶色谱柱测定聚合物分子量及其分子量分布；应用Bruker-400MHz测定其1H NMR，计算聚合产物的碳酸酯单元含量。下表1：各种催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚
Figure BDA0003344863900000061
Figure BDA0003344863900000071
Figure BDA0003344863900000081
(环氧烷烃/催化剂＝10000:1；CO2压力为1.5MPa连续通入；DNP为2,4-二硝基苯酚负离子；所有获得聚合物的碳酸酯单元含量均高于99％)
聚酯合成：在100mL反应瓶中按照顺序加入催化剂、环状酸酐和环氧烷烃，搅拌至完全溶解。在规定反应条件下反应规定时间后，停止反应。将聚合产物使用二氯甲烷溶解然后用乙醇沉淀出聚合物，并用乙醇洗涤三次，真空干燥。使用凝胶色谱柱测定聚合物分子量及其分子量分布；应用Bruker-400MHz测定其1H NMR，计算聚合产物的聚酯单元含量。
表2.各种催化剂催化环氧环己烷与苯酐共聚
Figure BDA0003344863900000082
Figure BDA0003344863900000091
(环氧烷烃/酸酐/催化剂＝20000:10000:1；DNP为2,4-二硝基苯酚负离子；所有获得聚合物的酯单元含量均高于99％)；
表3.双功能双金属铝催化剂催化各种环氧烷烃与酸酐的共聚反应参数
Figure BDA0003344863900000092
Figure BDA0003344863900000101
(所有获得聚合物的酯单元含量均高于95％)
聚(酯-碳酸酯)合成：配有磁子的100mL不锈钢反应釜于130℃干燥2小时以上，抽真空待其冷却至室温使用。将一定量的双功能双金属催化剂(以表3中的双功能双金属催化剂为模式催化剂为例)溶解于计算量的环氧烷烃(以环氧环己烷为例)和酸酐(以苯酐为例)(环氧环己烷/苯酐＝10000:5000,摩尔比)形成均相溶液，然后将混合溶液注入反应釜中，并升温至设定(60℃)同时持续通入一定压力二氧化碳(2.0MPa)。在规定反应条件下反应规定时间(6小时)后，停止反应并减压。反应体系蒸馏收集未反应的环氧烷烃。将蒸馏后的固体产品使用二氯甲烷溶解/甲醇沉淀，重复操作三次并洗涤，真空干燥。使用凝胶色谱柱测定聚合物分子量及其分子量分布；应用Bruker-400MHz测定其1H NMR，计算聚合产物的碳酸酯和酯单元含量。GPC测试显示分子量为95200g/mol，分子量分布为1.13；调聚物中碳酸酯与酯单元含量57:43。
手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物：手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物的合成方法与以上非手性聚合物合成类似，只是将所使用的催化剂1～4更改为多手性双功能双金属催化剂，其中桥联基团轴手性和席夫碱配体中的二胺骨架的手性一致。使用凝胶色谱柱测定聚合物分子量及其分子量分布；应用Bruker-400MHz测定其1H NMR，计算聚合产物的碳酸酯或酯单元含量。用500MHz核磁测定其13C NMR，计算聚碳酸酯或聚酯的立构规整度。将聚合产物用NaOH稀溶液水解成二醇，用手性色谱测定其对映选择性。
表4.多手性双功能双金属铝催化剂催化内消旋环氧烷烃与二氧化碳或酸酐的不对称共聚或三者调聚合反应
Figure BDA0003344863900000111
(所有获得聚合物的碳酸酯或酯单元含量均高于99％)。

Claims (10)

1.一类双功能双金属催化剂，其特征在于，两个含有季铵盐或季鏻盐的单金属配合物通过刚性的桥联基团共价键合成为一个分子，形成双功能双金属催化剂；所述的双功能双金属催化剂的通式结构如下：
Figure FDA0003344863890000011
其中，M为Fe3+、Co3+、Cr3+、Mn3+、Al3+、In3+或Ru3+；Z为氮或磷原子；n为0、1、2或3；X为Cl-1、Br-1、NO3 -1、CH3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、CF3COO-1、3,5-二氟苯酚负离子、五氟苯酚负离子、2,4-二硝基苯酚负离子或对-硝基苯酚负离子；
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；R2为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、环己基、苯基或苄基；R3为H或CH3；
Figure FDA0003344863890000021
R1、R2、R3和R4相同或不同。
2.权利要求1所述的一类双功能双金属催化剂的应用，包括用于环氧烷烃与二氧化碳共聚形成降解性聚碳酸酯的反应，用于环氧烷烃与环状酸酐共聚形成降解性聚酯的反应，用于环氧烷烃、二氧化碳和环状酸酐调聚合合成降解性聚(酯-碳酸酯)的反应。
3.根据权利要求2所述的一类双功能双金属催化剂的应用，其特征在于，用于环氧烷烃与二氧化碳共聚形成降解性聚碳酸酯的反应时，其中，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为5000:1～1000000:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为25～120℃；反应时间为1～36小时；
Figure FDA0003344863890000022
其中，环氧烷烃是环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、环氧四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、环氧苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求2所述的一类双功能双金属催化剂的应用，其特征在于，用于环氧烷烃与环状酸酐共聚形成降解性聚酯的反应时，其中，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为2000:1～1000000:1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～5:1；反应温度为25～150℃；反应时间为1～36小时；
Figure FDA0003344863890000031
其中，环氧烷烃是环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧环庚烷、环氧四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、苯基缩水甘油醚、环氧苯乙烯、环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种以上混合；
环状酸酐的结构如下：
Figure FDA0003344863890000032
5.根据权利要求2所述的一类双功能双金属催化剂的应用，其特征在于，用于环氧烷烃、二氧化碳和环状酸酐调聚合合成降解性聚(酯-碳酸酯)的反应时，其中，环氧烷烃与双功能双金属催化剂的摩尔比为5000:1～1000000:1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～10:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为50～150℃；反应时间为1～24小时；
Figure FDA0003344863890000033
6.根据权利要求3、4或5所述的一类双功能双金属催化剂的应用，其特征在于，所述的聚碳酸酯、聚酯或聚(酯-碳酸酯)的分子量为3000～1000000g/mol，分子量分布为1.05～2.50；聚碳酸酯中碳酸酯单元含量高于95％；聚酯中酯单元含量高于95％；聚(酯-碳酸酯)中碳酸酯单元含量在5％～95％之间。
7.根据权利要求1所述的一类双功能双金属催化剂，其特征在于，将所述的双功能双金属催化剂的桥联骨架和构筑催化剂配体的两个二胺骨架均使用同一种手性，形成双功能双金属多手性催化剂，并用于内消旋环氧烷烃与二氧化碳或环状酸酐不对称共聚合或三者之间不对称调聚合，制备手性聚碳酸酯、手性聚酯或手性聚(酯-碳酸酯)调聚物。
8.根据权利要求7所述的一类双功能双金属催化剂，其特征在于，在合成手性聚碳酸酯体系中，环氧烷烃与双功能双金属多手性催化剂的摩尔比为5000:1～1000000:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为25～90℃；反应时间为1～36小时；在合成手性聚酯体系中，环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2000:1～1000000:1；环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～5:1；反应温度为25～100℃；反应时间为1～36小时；在合成手性聚(酯-碳酸酯)调聚物体系中，环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为1:1～10:1；二氧化碳压力为0.1～5MPa；反应温度为50～90℃；反应时间为1～24小时。
9.根据权利要求8所述的一类双功能双金属催化剂，其特征在于，所得调聚物中碳酸酯单元和酯单元在5％～95％之间；所有聚合物中碳酸酯单元和酯单元对映选择性在88～99％；分子量为3000～500000g/mol，分子量分布为1.05～2.00。
10.根据权利要求7所述的双功能双金属多手性催化剂，其结构特征在于，桥联基团为轴手性的刚性结构，构筑催化剂配体的两个二胺骨架均使用手性环己二胺，整个配体含有一个轴手性和四个碳手性中心，且手性结构相同，为(R,R,R,R,R)-或(S,S,S,S,S)-构型；所述的双功能双金属多手性催化剂的通式结构如下：
Figure FDA0003344863890000051
其中，M为Co3+、Cr3+Al3+或In3+；n为0、1、2或3；X为Cl-1、Br-1、NO3 -1、CH3COO-1、CF3COO-1、3,5-二氟苯酚负离子、五氟苯酚负离子、2,4-二硝基苯酚负离子或对-硝基苯酚负离子；
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、OCH3、OCH2CH3、F、Cl、Br、I或NO2；
R2为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、环己基、苯基或苄基；
R3为H或CH3；
R1、R2和R3相同或不同。
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