CN101250255B - 一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法 - Google Patents
一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法，将钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入到有机溶剂的液体分散相中，总重量浓度为4～10％，在0-120℃通过机械搅拌或超声波混配10-60min制得；钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入量分别是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体质量的200-500ppm、50-300ppm、100-400ppm；用此催化剂制备PTT产品，酯化和缩聚反应时间相对于单独使用钛酸四丁酯缩短了30-60min，产品特性粘数0.70-1.05dL/g，色相b值在2-6之间，切片可用于加工新型合成纤维及工程塑料产品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种具有催化对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)进行酯化或酯交换和缩聚反应双重功能的合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)催化剂的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是一种新型高分子材料，除具有PET纤维的优良化学性能外，还具有优良的弹性回复性，PTT纤维的回弹率优于PET、PBT和PP纤维，可与PA媲美。PTT制品具有许多潜在的用途和广阔的市场应用前景，它对调整合成纤维的产品结构、增加新品种、提高合成纤维的产品档次都具有积极意义。
目前，国内外各家公司都在开展PTT合成工艺的研究，开发了各种催化剂应用于PTT的合成中。中国专利CN1566175(中国上海石油化工股份有限公司)报道了以二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的混合物作为酯化和缩聚的催化剂，经过反应得到PTT聚酯的方法，所得到PTT的特性粘数[η]可以达到0.9dL/g，反应时间为预缩聚时间30-90min，终缩聚时间120-180min。
中国专利CN1417247(中国上海石油化工股份有限公司)公开了采用二氧化钛、二氧化硅作为复合催化体系，经过酯化和缩聚反应过程得到PTT的方法，所得到PTT的特性粘数[η]为0.55dL/g，反应时间为预缩聚时间40-60min，终缩聚时间1 50-200min。
中国专利CN1156512C(Shell Company和法国齐默尔公司)公开了由精对苯二甲酸、1，3-丙二醇为反应单体，合成制备PTT的方法。在制备过程中，采用有机或无机钛作为酯化和缩聚反应催化剂，反应时间为预缩聚时间40-60min，终缩聚时间150-180min。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高效复合催化剂，它在催化合成PTT中，通过良好的协同效应，可以同时用于酯化或酯交换和缩聚催化，克服钛酸酯本身容易水解而在反应中活性受影响导致合成时间较长的缺点，提高合成反应效率，并且使操作更容易。同时解决以往技术中钛酸酯光稳定性不好易使反应物色相发黄，调整PTT产品色相，从而使其能够满足纤维和织造等后加工的要求。
本发明的用于合成聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)的复合催化剂的制备方法如下：将钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入到有机溶剂的液体分散相中，总重量浓度为4～10％，在0-120℃通过机械搅拌或超声波混配10-60min，得到用于聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的复合催化剂。
钛酸酯的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的200-500ppm，优选为300-400ppm。
锗化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的50-300ppm，优选为100-200ppm。
钴化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的100-400ppm，优选为150-300ppm。
有机溶剂是乙二醇、丙二醇或丁二醇。
钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。
锗化合物是氧化锗；
钴化合物是醋酯钴的四水合物、磷酸钴或硝酸钴。
本发明所述的PTT制备方法包括以下两个阶段：第一阶段为酯化或酯交换阶段，(1)酯化阶段：其过程是将精对苯二甲酸及1，3-丙二醇在0.1-0.4MPa压力下，230-265℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或其低聚物；或(2)酯交换阶段：其过程是将对苯二甲酸乙二醇酯及1，3-丙二醇在常压或0.1MPa压力下，220-250℃条件下进行酯化反应，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯或其低聚物；第二阶段为缩聚阶段，将第一阶段的酯化产物经不断减压至高真空10-150Pa，反应终温控制在265-275℃；复合催化剂在酯化或酯交换反应前与精对苯二甲酸或对苯二甲酸乙二醇酯和1，3-丙二醇同时加入到反应体系中。
在本发明中，PTT的特性粘度、色相按GB/T14189-93进行测试。
本发明通过以一定重量比例将钛酸酯、锗化合物和钴化合物复合起来，以钛酸酯为主催化剂，以锗化合物和钴化合物为协同催化剂，通过它们的协同催化和调整色相作用，克服了以往技术中钛酸酯光稳定性不好易使反应物色相发黄，同时克服了钛酸酯本身容易水解而在反应中活性受影响导致合成时间较长的缺点，缩短了反应时间。以此复合催化剂制备PTT产品，酯化和缩聚反应时间相对于单独使用钛酸四丁酯缩短了30-60min。
将所得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下：特性粘数0.70-1.05dL/g，色相b值在2-6之间。用本发明得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯切片可用于加工新型合成纤维及工程塑料产品。
具体实施方式
下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA或DMT的重量为基准。
实施例1：
催化剂A的制备
在一个装有搅拌器和温度计的反应器中，加入100g 1，3-丙二醇，加入1.5g氧化锗，加入3.0g醋酸钴的四水合物，边搅拌边往反应器中缓慢加入钛酸正四丁酯3.75g，搅拌30min，得到混合液。称为催化剂A。
将1000克精对苯二甲酸(PTA)、650克1，3-丙二醇(1，3-PDO)及适量催化剂A混配成浆料加入到聚合釜中(其中催化剂在PTA重量中的含量为：钛酸四丁酯为375ppm、醋酸钴的四水合物为300ppm、氧化锗为150ppm)，进行酯化反应，压力为0.2MPa，酯化温度为230-250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，抽真空使聚合釜内的压力在20分钟内降低到100Pa以下，在此压力下反应120分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到产品聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯切片。特性粘数[η]和色相b值测试结果如表1所示。
实施例2
催化剂B的制备
在烧杯中，加入100g 1，3-丙二醇，加入2.5g氧化锗，加入1.5g磷酸钴，加入2.0g钛酸四异丙酯，放置于超声波系统内混配15min，同时加热到70℃，得到均匀混合液。称为催化剂B。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂B为反应催化剂，其中催化剂在PTA质量中的含量为：钛酸四异丙酯为200ppm、磷酸钴150ppm、氧化锗为250ppm。
实施例3
催化剂C的制备
以催化剂A的制备方法制备催化剂D，加入100g 1，3-丙二醇，加入1.0g氧化锗，加入1.0g硝酸钴，加入3.0g钛酸四丙酯，同时加热到80℃，搅拌60min，得到均匀混合液。称为催化剂C。
聚酯的制备
由与实施例1同样的方法制备聚酯，采用催化剂C为反应催化剂，其中催化剂在PTA质量中的含量为：钛酸四丙酯为300ppm、硝酸钴100ppm、氧化锗为100ppm。
实施例4
催化剂D的制备
在反应器中加入100g 1，3-丙二醇，加入1.16g氧化锗，加入3.49g醋酸钴的四水合物，加入4.07g钛酸四乙酯，加热到120℃，通过机械搅拌混配30min，得到均匀混合液。称为催化剂D。
聚酯的制备
将1164克对苯二甲酸乙二醇酯(DMT)、1000克1，3-丙二醇(1，3-PDO)及催化剂D，其中催化剂在DMT重量中的含量为：钛酸四乙酯为350ppm、醋酸钴的四水合物300ppm、二氧化锗为100ppm，然后用氮气加压到0.1MPa，保持恒压进行酯交换反应，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物甲醇达到理论量时，釜内压力恢复为常压，待反应釜内馏出副产物甲醇的量达到理论量时，釜内压力恢复为常压，抽真空使聚合釜内的压力在20分钟内降低到100Pa以下，在此压力下反应100分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到产品聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯切片。特性粘数[η]和色相b值测试结果如表1所示。
比较例1
比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，改变催化剂的种类和加入量，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所选用的复合催化体系要明显优于传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯。
表1实施例1和比较例1反应条件和产品性能
Claims (2)
1.一种合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法，其特征在于：将钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入到有机溶剂的液体分散相中，总重量浓度为4～10％，在0-120℃通过机械搅拌或超声波混配10-60min，得到的复合催化剂；
钛酸酯的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的200-500ppm；
锗化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的50-300ppm；
钴化合物的加入量是对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯反应单体重量的100-400ppm；
所述的锗化合物是氧化锗；
所述的钴化合物是醋酸钴的四水合物、磷酸钴或硝酸钴。
2.根据权利要求1所述的合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、或钛酸四丁酯。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1807486A (zh) * | 2005-12-06 | 2006-07-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非纤维用改性共聚酯的制备方法 |
-
2008
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| CN1807486A (zh) * | 2005-12-06 | 2006-07-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非纤维用改性共聚酯的制备方法 |
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| CN101250255A (zh) | 2008-08-27 |
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