CN101250259B - 一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的方法，采用以钛酸酯为主催化剂，锗化合物和钴化合物为协同催化剂，对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔1∶1.05-2.2，在0.1-0.4MPa氮气压力和230-265℃下进行酯化反应，或对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.8-2.2，在160-220℃进行酯交换反应，将反应减压至高真空10-150Pa，反应终温在265-275℃，用氮气恢复到常压，得到本PTT产品；大大缩短了反应时间，直接聚合制备特性粘度在0.7-1.05dL/g的PTT切片，使反应产物色相良好，PTT产品可用于纤维加工及工程塑料领域。

Description

一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生产聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)的方法，通过对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)酯化或酯交换反应，将反应产物进一步缩聚得到聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯。

背景技术：

聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1，3-丙二醇(1，3-PDO)的酯化或酯交换产物缩合得到的一种长链高分子材料，它的大部分性能介于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之间，因此，可在整个纤维和工程塑料领域应用。

中国专利CN1417247公开了采用二氧化钛、二氧化硅作为复合催化体系，经过酯化和缩聚反应过程得到PTT的方法，所得到PTT的特性粘数[η]为0.55dL/g。

美国专利US4611049公开了将质子酸作为助催化剂用于加速缩聚，将对甲苯磺酸以一定浓度加入到钛酸四丁酯催化的间歇方法中可得到PTT最大特性粘度由0.75dL/g增加至0.90dL/g。

WO97/23543A公开了一种生产PTT的方法，首先通过酯交换生产特性粘度为0.16dl/g的预产物。通过滴落将该预产物转化为锭剂(pastille)。该锭剂在高达130℃的结晶温度下直接结晶。随后通过固相聚合生产实际的聚合物。

发明内容：

本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)的方法，采用此种复合催化剂不仅使聚合反应时间缩短，而且聚合得到的PTT特性粘度为0.70-1.05dl/g，且具有良好色相。

本发明的另一目的是提供一种无需固相聚合，直接聚合生产特性粘度较高的PTT熔体方法。

本发明以钛酸酯为主催化剂，以锗化合物和钴化合物为协同催化剂，催化合成PTT的方法包括以下步骤：

(1)酯化反应

将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.05-2.2直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，在0.1-0.4MPa氮气压力和230-265℃温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸丙二醇酯或其低聚物，当酯化率达到96％以上时，酯化反应结束；

或(2)酯交换反应

将对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.8-2.2直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，升温至160-220℃进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，当酯交换率达到96％以上时，酯交换反应结束；

(3)缩聚反应

将(1)或(2)的反应产物经不断减压至高真空10-150Pa，此过程中不断馏出副产物1，3-丙二醇，反应终温控制在265-275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘数在0.75-1.05dL/g且色相良好的PTT切片。

在(1)或(2)中加入钛酸酯、锗化合物、钴化合物复合催化剂，在(3)中加入磷的有机化合物稳定剂；其中钛酸酯可以全部加入到(1)或(2)中，也可以部分加入到(1)或(2)中，部分加入到(3)中。

所述的钛酸酯的加入量是以钛在对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量中的含量为35-85ppm，优选为40-60ppm为基准。

所述的锗化合物的加入量是以锗在对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量中的含量为30-120ppm，优选为50-90ppm为基准。

所述的钴化合物的加入量是以钴在对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量中的含量为20-100ppm，优选为35-70ppm为基准。

所述的磷化合物的加入量是以磷在对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)总重量中的含量为10-70ppm，优选为20-60ppm为基准。

所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

所述的锗化合物是氧化锗。

所述的钴化合物是醋酯钴的四水合物、磷酸钴或硝酸钴。

所述的磷化合物是亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯。

本发明以对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，3-丙二醇(1，3-PDO)为基本原料，制备得到了特性粘度高且色相(b值)良好的的PTT产品。本发明的主要创新点在于使用新型的复合催化剂用于PTT合成的酯化反应或酯交换反应和缩聚反应中，从而使合成反应时间得以缩短，反应速度得以提高。与此同时，与传统的催化剂钛酸四丁酯相比较，催化活性高，能够调整产品的色相，制备较高特性粘度的PTT产品。

在本发明中，PTT的特性粘度、色相按GB/T14189-93进行测试。所得结果如下：特性粘度0.7-1.05dL/g，b值在2-6之间。本发明得到的PTT切片可用于纤维和工程塑料的生产。

将本发明所得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯产品按GB/T14189-93进行性能测试，所得结果如下：特性粘数0.65-1.05dL/g，色相b值在2～6之间。用本发明得到的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯切片可用于加工新型合成纤维及工程塑料产品。

具体实施方式

下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA或DMT的重量为基准。

实施例1：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、675克1，3-丙二醇(1，3-PDO)，相当于50ppm钛的钛酸四丁酯、60ppm钴的醋酸钴的四水合物和70ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出副产物水的量达到理论出水量时，釜内压力恢复为常压，然后向釜内加入相当于60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空使聚合釜内的压力在20分钟内降低到100Pa以下，在此压力下反应120分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到产品聚对苯二甲酸丙二醇酯切片。特性粘数[η]和色相b值测试结果如表1所示。

比较例1

比较例1相对实施例1在其它条件不变的前提下，改变催化剂的种类和加入量，得到了对比实验结果，如表1所示。结果表明：本发明所选用的复合催化体系要明显优于传统的缩聚催化剂钛酸四丁酯。

表1实施例1和比较例1反应条件和产品性能

注：C-1：钛酸四丁酯

C-2：复合催化剂

实施例2：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、675克1，3-丙二醇(1，3-PDO)，将相当于25ppm钛的钛酸四异丙酯、60ppm钴的磷酸钴和70ppm锗的二氧化锗配制成浆液加入到反应釜中，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于50ppm钛的钛酸四异丙酯、60ppm磷的磷酸三甲酯，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度130-140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到无色和透明的聚酯条，切粒。

实施例3：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000克精对苯二甲酸(PTA)、675克1，3-丙二醇(1，3-PDO)，加入相当于30ppm钛的钛酸四丙酯、100ppm钴的硝酸钴和110ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，向釜内加入相当于50ppm钛的钛酸四丙酯、30ppm磷的磷酸三苯酯，抽真空，使压力在30分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.795dl/g，b值为4.62的PTT聚酯切片。

实施例4：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1000千克精对苯二甲酸(PTA)、650千克1，3-丙二醇(1，3-PDO)，加入25g配制的催化剂浆液，其中含有相当于85ppm钛的钛酸四丁酯、20ppm钴的醋酸钴的四水合物和35ppm锗的二氧化锗，然后用氮气加压到0.2MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物水达到理论量时，釜内压力恢复为常压，加入相当于30ppm磷的亚磷酸，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度100-110min，反应终温控制在265～270℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为0.921dl/g，b值为5.33的PTT聚酯切片。

实施例5：

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中，加入1164克对苯二甲酸乙二醇酯(DMT)、1003克1，3-丙二醇(1，3-PDO)，将相当于40ppm钛的钛酸四乙酯、30ppm钴的醋酸钴的四水合物和110ppm锗的二氧化锗加入到反应釜中，然后用氮气加压到0.1MPa，保持恒压，反应釜内温升至250℃，待反应釜内馏出的副产物甲醇达到理论量时，釜内压力恢复为常压，将相当于60ppm磷的亚磷酸加入到反应釜内，抽真空，使压力在20分钟内降低到100Pa以下，维持此真空度130-140分钟，反应终温控制在265～275℃，然后用氮气消除真空到常压，得到特性粘数为1.05dl/g，b值为3.02的PTT聚酯切片。

Claims (5)

1.一种聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)酯化反应

将对苯二甲酸和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.05-2.2直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，在0.1-0.4MPa氮气压力和230-265℃下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸丙二醇酯或其低聚物，当酯化率达到96％以上时，酯化反应结束；

或(2)酯交换反应

将对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇按摩尔比1∶1.8-2.2直接加入或制备成浆料的方式加入到反应釜内，升温至160-220℃进行酯交换反应，脱出副产物甲醇，生成对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，当酯交换率达到96％以上时，酯交换反应结束；

(3)缩聚反应

将(1)或(2)的反应产物经不断减压至高真空10-150Pa，此过程中不断馏出副产物1，3-丙二醇，反应终温控制在265-275℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，按GB/T14189-93进行性能测试，得到特性粘数在0.65-1.05dL/g，色相b值在2～6之间的PTT聚酯切片；

(1)或(2)中加入钛酸酯、锗化合物、钴化合物复合催化剂，在(3)中加入磷的有机化合物稳定剂和钛酸酯催化剂；

所述的钛酸酯的加入量以钛在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量中的含量35-85ppm为基准；

所述的锗化合物的加入量以锗在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量中的含量30-120ppm为基准；

所述的钴化合物的加入量以钴在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量中的含量20-100ppm为基准；

所述的磷化合物的加入量以磷在对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯总重量中的含量10-70ppm为基准。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯是钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯。

3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的锗化合物是氧化锗。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的钴化合物是醋酸钴的四水合物、磷酸钴或硝酸钴。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸或磷酸。