KR20090068771A - 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티타늄 촉매를 사용하는 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 80.0 이상이고, b값이 2.0 이하로 색조가 우수하며 고유점도(Iinstric Viscosity: I.V)가 용기성형(bottle)용으로 사용하기에 적당한 0.7-0.9㎗/g인 물성을 갖게하는 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 수지 제조시의 수지 색상의 황변 문제와 고상중합(SSP: Solid state polymerization) 반응 시 반응속도가 느려지는 현상을 개선할 수 있다.
폴리에스테르 수지, PET, 티탄, 용기성형, 분지제, 고상중합

Description

열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법{A thermoplastic polyester resin and a mothod for preparing the same}
본 발명은 티타늄 촉매를 사용하는 열가소성 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 투명성 및 색상이 우수하고 용기성형용으로 사용하기에 적합한 고점도(High I.V)의 폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 용기, 쉬트, 필름, 파이버, 주입물질(Injection product) 등에 가장 많이 사용하는 수지의 한 종류로서, 이를 제조시 촉매로 안티몬 옥사이드 또는 안티몬 트리아세테이트를 가장 많이 사용하고 있다. 상기 안티몬 촉매는 색상이 우수하고 에스테르화(esterification; ES) 및 축중합(polycondensation: P.C) 반응시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 전 세계적으로 인체에 안전하고 환경적으로 친숙한 새로운 촉매의 개발이 지속되고 있다.
일본에서는 이러한 문제의 대안으로 게르마늄 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 생산하여 왔으나, 게르마늄 촉매의 가격은 안티몬 촉매보다 수십 배 이상 비싼 단점이 있으므로 촉매 가격이 싸고 인체에 무해하며 친 환경적인 새로운 촉매에 대한 관심이 증폭되어 왔다.
상기 안티몬 촉매에 대한 대안으로 티타늄 화합물의 촉매가 개발되었으나, 티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지는 용기성형용으로 사용하기에는 색상이 황변(Yellowish)되고, 고상중합(Solid State polymerization) 반응 시 반응속도가 느려져 생산성이 저하될 뿐 아니라, 용기, 쉬트, 필름, 파이버 등의 성형품을 만드는 과정에서 열분해 속도가 빨라 아세트알데히드가 많이 발생되며, 고유점도(I.V)가 낮아 용기성형용 수지로 사용하기에는 제한이 따르는 문제가 있다.
상기 티타늄 촉매에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 다음의 방법이 제안된 바 있다.
미국특허 제6,143,837호에서는 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법이 제안되었다. 상기 방법은 티타늄 알콕사이드, 아세틸 아세토네이트, 디옥사이드, 티타네이트, 및 포스파이트를 사용하고, 고상중합시 고유점도(I.V) 향상을 위해 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; 이하 PMDA)을 사용하였으나, 분지제에 대한 정보가 제한적이며 티타늄 촉매 화합물을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 제조시의 가장 큰 문제점인 색상 개선을 위한 방안이 없는 단점이 있다.
미국특허 제5,744,571호에서는 티타늄 촉매 화합물로 알킬 티타네이트를 사용하고, 색상 개선을 위한 많은 색 개선제를 제안하고 있으나, 유기 색상제가 사용 되어 색상값 중 b 값을 떨어뜨리는 문제가 있고, 고상중합의 속도 및 열 안정성에 대한 개선방안은 제안되지 못하였다.
미국특허 제4,217,440호에서는 다기능성제(Polyfunctional agents)를 사용하여 분지된 폴리에스테르를 제조하는 다양한 방법이 제안되었으나, 티타늄 촉매가 생산되기 이전의 기술로 그 목적이 분명치 않고 색상 개선 방법 및 티타늄 촉매의 단점인 고상중합의 반응속도를 향상시킬 수 있는 기술이 없는 것으로 평가된다.
미국특허 제7,199,210호에서는 티타늄 촉매 화합물을 사용하여 PET를 제조시 색상 값 개선을 위한 토너(color agents)로 블루제(Blue agent)와 레드제(red agent)를 첨가하고 고상중합 속도를 향상시킬 수 있는 방안으로 PMDA를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 유기 색상 토너를 사용하여 근본적인 색 개선제로의 한계가 있고, 또한 고상중합 속도를 향상시키기 위한 방안으로 다기능성 첨가제를 PMDA만 사용하여 그 다양성 면에서 부족한 면이 있다.
또한, 미국특허공개2007/0155947은 티타늄 촉매 및 마그네슘 화합물을 사용하여 티타늄 촉매의 특성인 황변문제를 개선하고자 하는 폴리에스테르의 제조방법을 개시하였다. 그러나, 상기 방법은 티타늄 촉매 사용시의 문제점인 고상중합의 속도 저하 및 열분해가 빨라 아세트알데히드의 발생이 많은 문제점은 개선되지 않았다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 안티몬 금속을 사용하지 않아 인체에 무해하고 환경 친화적인 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 수지 제조시 발생하였던 수지 색상의 황변현상 및 고상중합시 중합속도가 느려져 생산성이 떨어지는 현상을 개선할 수 있는 용기성형용 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다이카복시산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05 내지 1.4인 조성물로서, 상기 조성물은 인화합물 5.0~100.0ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10.0~40.0 ppm(Co 원소기준), 색상안정제 20.0~300.0ppm, 색상 개선제 0.2~3.0 ppm, 티타늄 촉매 화합물 0.2~30.0 ppm (Ti 원소기준) 및 분지제 10.0~500.0 ppm을 포함하는 것인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 제조된 색좌표 L값이 80.0 이상이고, b값이 2.0 이하이며, 고유점도(I.V)가 0.7-0.9㎗/g인 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 티타늄 촉매의 결점인 수지 색상의 황변을 개선하고 고상중합 속도가 빠르며, 제조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 성형품을 제조할 경우 열 분해가 적어 성형품의 색좌표 값이 안정됨과 동시에 아세트알데히드의 발생량이 낮으며 투명성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 사용되는 조성물은 다이카복시산 화합물, 디올 화합물, 인 화합물, 코발트 화합물, 색상안정제, 색상개선제, 티타늄 촉매 화합물 및 분지제를 포함한다.
이때, 본 발명에서 다이카복시산에 대한 디올 화합물의 몰비는 1.05 내지 1.4이며, 바람직하게는 1.2일 수 있다.
또한, 상기 다이카복시산 화합물은 다이애시드 물질 중 주요성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로서, 상기 다이카복시산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으다. 바람직하게, 상기 다이카복시산 화합물은 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물을 사용한다. 구체적으로, 상기 다이카복시산은 테레프탈산 90.0~100.0 몰% 및 이소프탈산 0.0~10몰%의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디올 화합물은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 글리콜과 네오펜틸 글리콜을 사용한다. 구체적으로, 상기 디올 화합물은 모노에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌글리콜 95.0~100.0 몰%와 네오펜틸 글리콜 0.5~5.0 몰%의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 인화합물은 열안정제로 사용되는 것으로서, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-옥틸 포스페이트, 트리-페닐 포스페이트 및 다이에틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸 포스페이트를 사용한다. 상기 인 화합물의 함량은 인 원소를 기준으로 5.0-100.0 ppm로 사용한다. 이때, 인 화합물의 함량이 5 ppm 미만이면 반응속도가 느려지고 황변(Yellowish)이 발생하는 문제가 있고, 100 ppm을 초과하면 제조비용이 높아지고 중축합 반응시 흄(Fume)이 발생하여 반응에 역효과를 유발하는 문제가 있다.
상기 코발트 화합물은 코발트 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 코발트 원소를 기준으로 10.0-40.0 ppm을 사용한다. 이때, 코발트 화합물의 함량이 10 ppm 미만이면 Color b 값이 높아지고(일종의 조색 조촉매임), 40 ppm을 초과하면 비용이 발생하고 Color L과 b 값이 어두워지는 문제가 있다.
본 발명에서 색상 안정성을 위해 사용하는 색상 안정제는 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 칼슘 화합물은 칼슘 포스포네이트, 칼슘 옥사이드, 칼슘아세테이트, 칼슘 카보네이트, 칼슘 알콕사이드 등이 있다. 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 카보 네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 색상안정제의 함량은 20.0-300.0ppm으로 사용하고, 보다 바람직하게는 30-200 ppm으로 사용한다. 색상안정제의 함량이 20 ppm 미만이면 색상(Color) 개선 효과가 미미하고, 300 ppm을 초과하면 비용이 발생하고 고상중합 속도가 느려지는 문제가 있다.
상기 색상 개선제는 안트라센계 블루제 염료, 안트라센계 레드제 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 색상 개선제의 함량은 0.2-3.0 ppm으로 사용한다. 이때, 색상개선제의 함량이 0.2 ppm 미만이면 색상 개선 효과가 미미하고, 3.0 ppm을 초과하면 색상이 너무 어두워지는 문제가 있다.
본 발명에서 촉매로 사용하는 티타늄금속을 포함하는 화합물은 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 부틸-이소프로필 티타네이트, 테트라-에틸 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 티타늄 옥살레이트, 티타늄 포타슘 옥살레이트, 티타늄 소듐 옥살레이트 및 티타늄 킬레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 티타늄 킬레이트 화합물을 사용한다. 상기 티타늄 촉매 화합물의 함량은 티타늄 원소를 기준으로 0.2-30 ppm으로 사용하고, 바람직하게는 3.0-20.0 ppm으로 사용한다. 티타늄 촉매 화합물의 함량이 0.2 ppm 미만이면 반응이 안되거나 느려지는 문제가 있고, 20ppm을 초과하면 비용이 발생하는 문제가 있다. 또한, 상기 티타늄 촉매 화합물은 슬러리 제조단계, 에스테르화 반응 단계 및 축중합 단계 이전의 단계 중 어느 하나의 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명에서 고상중합을 향상시키기 위해 사용하는 분지제(branching agents)는 트리멜리트산(Trimellitic Acid; TMLA), 트리멜리트산 무수물(Trimellitic anhydride; TMA), 피로멜리트산(pyromellitic Acid; PMLA), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA), 벤조페논-3,3´,4,4´-테트라카복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복시산 이무수물, 3,3´,4,4´-바이페닐 테트라카복시산 이무수물, 디페닐설폰 테트라카복시산 이무수물, 사이클로펜탄 테트라카복시산 이무수물, 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 테트라하이드로푸란, 테트라카복시산 이무수물, 하이드록시테레프탈산, 다이하이드록시벤조산(Dihydroxybenzoic Acid), 1,2,2-에탄크리카복시산, 글리세롤 및 트리메틸올 프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리멜리트산, 트리멜리트산 이무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물을 사용한다. 상기 분지제의 함량은 10.0-500.0 ppm으로 사용하고, 바람직하게는 30-300ppm으로 사용한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은 배치식 반응기를 이용하여 도 1에 도시된 공정에 의해 이루어질 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법은 (A) 상기 함량의 다이카복시산 화합물, 디올 화합물, 인 화합물, 코발트 화합물, 색상안정제 및 색상 개선제를 혼합하여 슬러리 혼합물을 제조하는 단계, (B) 상기 혼합물에 티타늄 촉매 화합물 및 분지제를 첨가한 후 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계, (C) 상기 에스테르 화 반응으로 얻어진 결과물을 축중합 반응시키는 단계, (D) 상기 축중합 반응물을 압출하여 용융 칩을 제조하는 단계; 및 (E) 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 실시하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게, 본 발명은 다이카복시산과 디올을 주 성분으로 하여 촉매, 열안정제 및 기타 색첨가제를 준비된 탱크에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 90% 이상까지 진행된 후 축중합 반응기로 이송하여 축중합(또는 중축합이라고도 함)을 실시한다. 이후, 축중합반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 물속에서 커팅을 실시하여 고유점도(I.V) 0.5-0.7(dl/g)의 용융 칩을 만든다. 커팅한 용융 칩은 고상중합(SSP)기로 이송하여 고유점도 0.7-0.9(dl/g)의 용기성형용 폴리에스테르 수지를 제조한다.
또한, 본 발명에 있어서 에스테르화 반응은 온도 245-265℃, 압력 0.5-3.0㎏/㎠의 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 중의 물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 축중합 반응은 온도 270-290℃, 압력 0.1-2.0 torr의 조건에서 실시할 수 있다. 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 촉매 및 열안정제인 인 화합물, 코발트 화합물, 색상안정제, 색상개선제 및 분지제는 슬러리 제조단계, 에스테르화 반응후, 축중합 반응 전의 어느 하나의 단계에서 첨가하여도 무방하다.
분지제는 산 화합물인 경우 슬러리에 첨가하고 무수물 제품의 경우는 에스테 르화 반응후 또는 축중합 전에 투입하는 것이 좋다.
고상중합 반응은 온도 195-230℃이고, 압력은 진공도 0.2-2.0 torr, 또는 질소 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 조성물 및 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지는 색좌표 L값이 80.0 이상이고, b값이 2.0 이하이며, 고유점도(I.V)가 0.7-0.9㎗/g인 물성을 나타내어 용기성형용으로 사용하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프타레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 글리콜 변성 폴리에스테르(Glycol modified polyester; PETG), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지 등을 포함하며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지일 수 있다.
본 발명은 용기성형용 폴리에스테르 수지의 제조에 있어 색상이 우수하고 고상중합 반응시 반응속도가 빠르며 성형품의 투명성이 우수하고 아세트알데히드의 발생이 적은 고점도의 폴리에스테르 수지 제조가 가능한 방법 및 이로부터 제조된 물성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실험에 사용한 용융 중합기는 에스테르화 반응기의 용량이 5.0 L인 배치식 중합기를 사용하였다. 즉, 반응기로서 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개, 및 커팅 시스템을 갖춘 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 4.0~5.0 시간, 축중합 반응은 2.5~3.5 시간 동안 이루어지고, 시료 취출량은 2.0~2.5 Kg인 PET 수지 제조용 반응기를 사용하였다.
또한, 고상중합 반응기는 용량이 5.0 L인 배치식 중합기로 반응온도 225℃, 압력 0.4 Torr 이하에서 10시간 동안 고상중합하는 배치식 반응기를 사용하였고, 또 하나는 질소가 지속적으로 통과하도록 하는 온도 215-230℃의 배치식 반응기를 사용하였다.
[실험예 1]
안티몬 촉매로 제조된 PET와 종래 티타늄 촉매로 제조된 PET의 반응조건의 차이 및 제조된 수지의 물성을 비교하기 위하여, 하기 표 1의 조성과 함량을 갖는 안티몬 촉매, 티타늄 촉매, 열안정제로 트리에틸포스페이트 및 코발트 아세테이트를 이용하여 통상의 방법으로 PET 수지를 각각 제조하였다.
제조된 PET 수지에 대하여 다음 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1] 반응조건 및 용융 칩 물성비교
구 분 참고예1 참고예2 비고
촉매 ppm 안티몬 티타늄
230 13 금속 기준
열안정제 ppm 20 20
코발트 아세테이트 ppm 20 30
에스테르화 반응시간 hr. / min. 5 / 15 4 / 56 시간 6% 단축
축중합 반응시간 hr. / min. 2 / 45 2 / 25 시간12% 단축
용융 칩 물성
고유점도(I.V) ㎗/g 0.637 0.638 용융 칩
색좌표 L / b 88.9 / -0.67 88.8 / 4.0
DEG wt% 3.0 1.82
CEG eq/ton 51 45
고상중합칩 물성
고유점도(I.V) ㎗/g 0.794 0.710 고상중합칩
색 값 L / b 84.3 / 1.02 80.23 / 3.8
결정화도 % 55.40 54.30
표 1의 결과에서 나타난 바와 같이, PET 제조시 티타늄 촉매를 사용할 경우 용융 상의 에스테르화 반응은 안티몬 촉매를 사용한 중합조건 보다는 약 6.0% 정도 반응속도가 빨랐으며, 축중합 반응도 12.0% 정도 반응속도가 빠른 것으로 나타나 높은 생산성이 기대되었다. 그러나, 칩의 색상은 안티몬 촉매로 제조한 칩은 색상값 b값이 -0.67인 반면, 티타늄 촉매로 제조한 칩은 4.0으로 높았다. 또한, 고상중합을 실시한 경우 안티몬 촉매를 사용한 칩의 색좌표 b는 1.02, 티타늄 촉매를 사용한 PET 칩은 3.8로 나타나 티타늄 촉매를 사용할 경우 PET 칩의 색이 변색된다는 것이 분명해졌다. 또한, 고상중합 후의 고유점도는 안티몬 촉매를 사용한 경우 0.794, 티타늄 촉매를 사용한 경우 0.710으로 나타나 티타늄 촉매를 사용할 경우 고상중합의 속도가 늦어짐을 확인하였다.
[실험예 2]
티타늄 촉매를 사용할 경우 생산된 PET 칩의 색좌표 b값을 낮추고 고상중합 속도를 개선하기 위해, 블루제(클라리언트사 제품) 및 레드제(클라리언트사 제품)를 혼합한 색상 개선제를 사용하여 PET 수지를 제조하였다. 이후, 중합 후 색상 결과를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구 분 색상개선제 블루/레드(ppm) 용융 칩 (A) 고상중합 칩 (B)
L a b L a b
참고예2 - 60.3 0.5 4.0 80.7 -0.43 3.8
참고예3 0.7 / 0.5 59.7 -0.5 1.2 81.1 -1.5 0.5
참고예4 1.2 / 1.0 57.4 0.3 -1.5 79.2 -0.9 -2.2
표 2의 결과로부터, 참고예 2의 경우 티타늄 촉매에 의해 용융 칩과 고상중합 후의 색좌표 b 값이 황변되었으나, 참고예 3 및 4는 색상개선제인 블루/레드제를 사용하여 참고예 2보다는 용융 칩과 고상중합 칩의 색좌표 b 값이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 그러나, 티타늄 촉매는 PET 칩의 색 값이 낮아도 성형품을 성형할 경우 열 분해에 의한 가수분해 속도가 빨라 성형품의 색이 변색될 수 있다.
[실험예 3]
PET수지의 황변방지를 위해, 열안정제인 트리에틸포스페이트 함량을 증량하고, 색상안정제인 칼슘 포스포네이트(상표명: Irgamod195)의 사용여부에 따른 용융 및 고상중합 후의 색을 살펴 보았으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3] 열안정제 함량 및 종류에 의한 PET 색 변화
구분 TEP (ppm) 칼슘 P. (ppm) 색 L / a / b 중합여부
용융 칩 고상중합 칩 O / X
1 15 - 62.1 0.2 5.1 80.0 -0.6 3.7 O
2 20 - 60.2 -0.1 4.8 78.5 -0.5 4.0 O
3 25 - - - - - - - X
4 30 - - - - - - - X
5 15 1,000 51.9 1.1 -7.1 75.5 -1.0 -1.4 O
6 15 400 56.1 -1.4 -6.5 77.8 -2.5 -2.4 O
7 15 100 60.7 -0.6 0.9 80.8 -1.5 1.5 O
8 20 - 63.0 -0.8 0.7 82.6 -2.3 2.3 O
※ TPA / IPA / EG / Ti촉매함량 / CoAc 함량 = 97.0 mol% / 3.0 mol% / 120 mol% / 12 ppm(원소기준) / 30(Co 원소기준) ppm ※ TPA: 테레프탈산, IPA: 이소프탈산, EG: 에틸렌 글리콜 ※ TEP : 트리-에틸 포스페이트, CoAc: 코발트 아세테이트 ※ 칼슘 P. : 칼슘 포스포네이트(상표명: Irgamod 195) ※ 구분의 8은 기존의 안티몬 촉매로 제조한 PET임
상기 표 3의 결과를 보면, 티타늄 촉매를 사용하여 PET를 제조할 경우 열안정제인 TEP의 함량이 적정 함량 이상에서는 더 이상 반응이 진행하지 않고 오히려 역효과를 일으키는 것으로 나타났다. 또한, 티타늄 촉매와 열안정제(TEP)만 사용한 용융 및 고상중합된 칩의 색좌표 b 값은 4.0이상으로 높았다. 그러나, 칼슘 포스페이트를 함께 첨가할 경우 색좌표 b 값이 떨어지며 함량이 100.0 ppm 에서는 기존의 안티몬 촉매 PET와 유사한 결과를 얻었다. 즉, 티타늄 촉매를 이용한 PET 제조시 칼슘 포스포네이트를 첨가할 경우 제조된 PET의 색상 안정성에 큰 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터, 티타늄 촉매를 사용하여 PET를 제조할 경우 색 값이 황변되는 현상은 색상 개선제인 블루/레드제와 열안정제로 개선하였고, 색상문제는 칼슘 포스포네이트와 같은 색상안정제의 사용으로 해결 가능하였다.
[비교예 1 및 실시예 1 내지 2]
상기에서 색상문제는 해결하였지만, 티타늄 촉매의 또 다른 단점인 고상중합 시 고유점도의 상승이 늦어지는 문제점의 개선이 요구되므로, 분지제를 사용하여 고유점도의 속도 향상을 위한 실험을 진행하였다. 즉, 테레프탈산(TPA) 97.0 몰% 및 이소프탈산(IPA) 3.0 몰%의 혼합물 68.4 중량% 및 에틸렌 글리콜 120몰%(31.6 중량%)를 혼합하고, 티타늄 촉매 12ppm(티타늄 원소기준), 트리에틸포스페이트 15.0 ppm(P원소기준), 칼슘 포스포네이트 100.0 ppm, 블루제 1.2 ppm, 레드제 0.7 ppm 및 코발트 아세테이트 30.0 ppm을 혼합하여 비교예 1의 PET 수지를 제조하였다. 또한, 분지제로 피로멜리트산 및 트리멜리트산을 각각 100 ppm으로 추가 사용하여 실시예 1 및 2의 PET 수지를 제조하였다.
이후, 분지제 첨가에 따른 고상중합 후 I.V 변화를 관찰하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 4]
구 분 분지제(ppm) 용융 칩 I.V (㎗/g) 고상중합 칩 I.V (1) (㎗/g) 고상중합 칩 I.V (2) (㎗/g)
비교예1 - 0.6493 0.6864 0.744
실시예1 PMDA 100 0.6539 0.7651 0.861
실시예2 TMA 100 0.6512 0.7554 0.840
※ PMDA: 피로멜리트산 이무수물, TMA: 트리멜리트산 ※ 고상중합 칩의 I.V (1)은 215℃에서 6시간, 고상중합 칩 I.V (2)는 225℃에서 6 시간 동안 고상중합한 결과임
상기 표 4의 결과를 통해, 실시예 1, 2의 경우 분지제의 첨가로 비교예 1에 비해 중합속도를 빠르게 하는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
이상의 결과에서 보여준 것처럼, 본 발명은 현재 중금속 물질로 분류된 안티몬 촉매를 대체할 촉매로서 티타늄 촉매의 특성을 파악하여 티타늄 촉매의 단점인 폴리에스테르 칩 및 성형품의 황변문제를 보완하고, 또 다른 단점인 고상중합 속도 가 느려지는 현상을 개선함으로써 현재까지 사용중인 안티몬 촉매에 의한 폴리에스테르 수지와 동등 이상의 물성을 나타내며 향후 인체에 무해하고 환경적으로도 친숙한 티타늄 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 색상이 우수하고 성형품의 투명성이 우수하여 용기성형에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법의 공정도를 간략히 도시하여 나타낸 것이다.

Claims (12)

  1. 다이카복시산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05 내지 1.4인 조성물로서, 상기 조성물은 인화합물 5.0~100.0ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10.0~40.0 ppm(Co 원소기준), 색상안정제 20.0~300.0ppm, 색상 개선제 0.2~3.0 ppm, 티타늄 촉매 화합물 0.2~30.0 ppm (Ti 원소기준) 및 분지제 10.0~500.0 ppm을 포함하는 것인 폴리에스테르 수지 제조용 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다이카복시산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 다이카복시산 화합물은 테레프탈산 90.0~100.0 몰% 및 이소프탈산 0.0~10몰%을 포함하는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디올 화합물은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 디올, 1,4-부틸렌 디올, 1,4-사이클로헥산 디-메탄올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 색상안정제는 칼슘 포스포네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 알콕사이드, 마그네슘 아세테이트 및 마그 네슘 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 코발트 화합물은 코발트 아세테이트인 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 인화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-옥틸 포스페이트, 트리-페닐 포스페이트 및 다이에틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 색상개선제는 안트라퀴논계 블루제 염료, 안트라퀴논계 레드제 염료 또는 이들의 혼합물을 사용하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 촉매 화합물은 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 부틸 이소프로필 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트 및 티타늄 킬레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 분지제는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논-3,3´,4,4´-테트라카복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복시산 이무수물, 3,3´,4,4´-바이페닐 테트라카복시산 이무수물, 디페닐설폰 테트라카복시산 이무수물, 사이클로펜탄 테트라카복시 산 이무수물, 펜타에리스리톨, 테트라하이드로푸란, 테트라카복시산 이무수물, 하이드록시 테레프탈산, 다이하이드록시벤조산, 1,2,2-에탄트리카복시산, 글리세롤 및 트리메틸올 프로판으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 조성물.
  11. 제 1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 이용하여 제조된 색좌표 L값이 80.0이상이고, b값이 2.0이하이며, 고유점도(I.V)가 0.7-0.9㎗/g인 물성을 갖는 폴리에스테르 수지.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프타레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 글리콜 변성 폴리에스테르(Glycol modified polyester; PETG), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리에스테르 수지.
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