KR100326660B1

KR100326660B1 - 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100326660B1
Application number: KR20000009635A
Authority: KR
Inventors: 조현남; 홍재민; 이형욱; 고영찬; 최일석
Original assignee: 박호군; 한국과학기술연구원; 김선동; 에쓰대시오일 주식회사
Priority date: 2000-02-26
Filing date: 2000-02-26
Publication date: 2002-03-02
Also published as: KR20010084527A; US6323305B1

Abstract

NDCA 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체로 이루어진 슬러리를 에스테르화 반응시켜, 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 PEN계 중합체를 제조함에 있어서, 상기 슬러리에 하나 이상의 1가 알콜을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 PEN계 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 슬러리화를 용이하게 하여 공정의 효율성을 극대화할 뿐 아니라, 에틸렌 글리콜의 사용량을 줄여 중합체 내의 부산물을 최소화시켜주고 에스테르화 반응 시간을 현저히 단축시키는 효과가 있어, 궁극적으로 PEN계 중합체 생산성 향상 및 고품질의 제품을 얻을 수 있다.

Description

폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법{PROCESSS FOR THE PREPARATION OF POLYETHYLENE NAPHTHALATE BASED POLYMERS}

본 발명은 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하, PEN이라고 함)계 중합체를 제조함에 있어서, 나프탈렌 디카르복실산(이하, NDCA이라고 함) 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와, 에틸렌 글리콜(이하, EG이라고 함) 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체로 이루어진 슬러리를 에스테르화 반응시켜, 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 PEN계 중합체를 제조할 때, 상기 슬러리에 하나 이상의 1가 알콜을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 PEN계 중합체의 새롭고도 진보된 제조 방법에 관한 것이다.

현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 PEN은 결정성이 크고 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하, PET)보다 높은 연화점을 갖고 있으며 기계적 강도, 기체 투과성, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기 절연성 등 여러 측면에서 PET보다 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 고품질의 필름이나 병 그리고 고강도의 섬유 및 기타 산업용 자재 등으로 사용되고 있다. 이러한PEN은 나프탈렌 디카르복실산(즉, NDCA) 또는 나프탈렌디카르복실산 디메틸에스테르(이하, NDC라고 함)를 원료로 하여 제조할 수 있으며, 공업적으로는 PET 제조시와 유사하게 보통 에스테르화 반응과 중축합 반응의 두 단계 반응으로 제조한다.

즉, NDC를 원료로 사용하는 경우에는 그 첫 번째 단계로, NDC와 EG를 아연 아세테이트[Zn(OAc)₂] 또는 망간 아세테이트[Mn(OAc)₂]와 같은 촉매 존재 하에서 반응 온도 180∼260 ℃로 가열하여 메탄올이 유출되게 하는 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체(이하, 에스테르화물이라 함)를 제조한 후 계속해서 두 번째 단계로, 상기 제 1 단계에서 제조된 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체를 삼산화안티몬(Sb₂O₃)과 같은 중합 촉매의 존재 하에서 반응 온도 280∼300 ℃, 고진공(보통 1.0 torr 이하)으로 하여 중축합 반응을 시켜 고중합체를 형성하게 하는 방법으로 제조한다.

또한, NDCA와 EG를 원료로 하여 PEN을 제조하는 경우에는, 테레프탈산(이하 TPA)과 EG의 슬러리에 의한 PET 제조시와 유사하게 NDCA가 반응 원료인 동시에 산 촉매로 작용하므로 특별히 반응 촉매를 따로 첨가하지 않는 대신에, 반응성을 증가시키기 위하여 에스테르화 반응 장치에 일정량의 에스테르화물의 존재 하에서 EG/NDCA의 슬러리를 서서히 투입하면서 반응시켜 저중합체를 형성한 후, 이를 다시 삼산화안티몬과 같은 중합 촉매의 존재 하에서 반응 온도 280∼300 ℃, 고진공(보통 1.0 torr 이하)에서 중축합 반응을 시켜 고중합체를 형성하는 방법으로 제조한다.

일반적으로 NDCA나 NDC에 의한 PEN 수지는 구조상으로 볼 때 나프탈렌 고리가 있어 PET의 벤젠 고리보다 훨씬 불순물에 의하여 변색되기 쉽고, 원료로서 NDCA나 NDC는 PET의 TPA나 디메틸테레프탈레이트(이하, DMT라고 함)보다 분자량이 크고 EG에 대한 용해도가 떨어지며, PEN의 용융 점도 및 중합 온도가 PET보다 높기 때문에, TPA를 사용하여 PET 제조시와는 반응 조건이 다르게 된다. 즉, 구체적인 예로서 현재 에스테르화 반응 장치에 연속적으로 원활히 공급되는 EG/TPA 몰비(몰비는 약 1.1∼1.2 정도)에 의해 구성된 슬러리와 유사한 정도의 점도를 갖게 하기 위해서는 EG/NDCA의 몰비는 이보다 커야 되며(보통 3.0이상) 몰비가 이보다 적은 경우 투입 자체가 불가능하게 된다. 이미 공지의 사실인 EG 투입량이 많아 몰비가 증가하면 생산성 저하는 물론, 과량의 EG 회수 및 분리 문제가 대두될 뿐 아니라 부반응에 의한 디에틸렌글리콜(이하, DEG라고 함)의 생성을 야기시켜 결국 최종 제품의 품질을 저하시키는 요인이 된다.

한편, NDCA의 슬러리화는 EG와의 몰비 뿐 아니라 입자의 물리적 특성인 입도와 직결되므로 입도가 클수록 슬러리화에 필요한 EG의 양이 줄어든다. 그러나, 반응은 NDCA 입자의 표면 또는 용융 상태에서 이루어지기 때문에 입도가 작아질수록 표면적이 커지고 전체적인 반응 속도가 증가한다. 이 경우, 슬러리화만을 고려해 입도를 증가시키면, 반응 속도가 저하되고 반응 시간이 증가하게 되며, 제품의 품질을 저하시키는 여러 가지 부산물이 형성되고, 또한 부대 비용이 증가하게 된다. 따라서, 원활한 반응성과 슬러리화를 함께 이루기 위해서는 적당한 입도 조절이 요구되나, 일반적으로 제조되는 NDCA는 입도가 작아, NDCA와 EG의 슬러리화가 어렵기 때문에 이를 해결하기 위한 연구개발이 요구된다.

이러한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 지금까지 제시된 것으로는 EG와 함께 물을 사용하여 EG 사용량을 줄이면서 슬러리화 문제를 동시에 해결하려고 하는 방법들이 제시되고 있으나(WO 90-14375, WO 97-17391 및 미국특허 제5,811,513호) NDCA에 대한 EG 및 물의 사용량이 지나치게 많거나 에스테르화 반응 장치에 연속적인 슬러리 공급에 의한 연속 제조 공정이 아닌 Full-Batch 방식으로, 대량 생산 및 고품질의 제품을 생산하는 데 문제가 있다. 높은 생산성을 가지면서 고품질인 폴리에스테르, 특히 PEN을 제조하기 위해서는 에스테르화 반응시간을 단축시키면서도 최종 중합체의 색상 및 기타 물리적 성질이 우수해야 된다는 것이 중요한 점이다.

이에 따라, 본 발명자들은 NDCA에 대한 EG의 적은 몰비에도 불구하고, 원활한 슬러리화 방법 및 연속 제조 방법에 의해 에스테르화 반응 시간을 단축시키면서, 색상이 우수하고 고품질의 PEN계 중합체를 제조하기 위하여 부단히 연구 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 PEN계 중합체를 제조함에 있어서, NDCA 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와, EG 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체로 이루어진 슬러리를 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 PEN계 중합체를 제조함에 있어서, 상기 슬러리에 하나 이상의1가 알콜을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 PEN계 중합체의 새롭고도 진보된 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용 가능한 1가 알콜로서는 기존의 모든 알콜이 적용된다. 즉 일반적으로 반응 속도를 저해하거나 중합체의 물성을 떨어뜨리지 않는 경우라면 특별히 제한할 필요가 없으나, 저렴하면서 슬러리화에 도움이 되고 반응을 원활히 진행시킬 수 있는 것이 좋다. 예컨대, 이러한 1가 알콜로서는 탄소수가 1에서 20의 지방족, 지환족 또는 방향족 알콜 등을 들 수 있으며, 좀더 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-아밀, 아세틸이소프로필, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 옥타데실, 스테아릴, 아릴, 2,2-디알릴옥시메틸부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 벤질 또는 도데실벤질 등의 알콜을 들 수 있다. 특히, 이 중에서도 메탄올, 에탈올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥실알콜, 옥탄올, 이소옥탄올 등이 좋다.

이때, 슬러리의 온도는 사용하는 1가 알콜의 종류 및 양에 따라 달라지는데, 일반적으로 15∼150 ℃ 범위로 하여 투입하는 것이 좋다. 슬러리 온도가 상기 바람직한 범위를 벗어나는 경우에는 사용되는 1가 알콜이 증발되거나 얼어서 슬러리 점도를 증가시켜 슬러리 투입이 불가능해지거나, NDCA와의 반응에 의한 부반응을 야기시킬 수도 있다.

이와 같이 NDCA와 EG의 슬러리에 알콜을 첨가하게 되면, 적은 EG/NDCA 몰비에서도 슬러리의 점도가 크게 저하되어 에스테르화 장치에 연속적으로 원활히 투입될 뿐 아니라 에스테르화 반응도 빨라질 수 있어 부산물 생성을 억제할 수 있게 된다. 사용하는 1가 알콜의 양은 특별히 한정할 필요는 없으나 1가 알콜의 양이 에틸렌글리콜 양에 대하여 0.01∼10 중량배가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼1.0 중량배가 되도록 사용하는 경우가 가장 바람직하다.

또한, 반응에 큰 지장이 없는 경우, 상기 반응에서 1가 알콜에 첨가제나 촉매의 사용도 무방하다. 이 중 촉매로서는, 통상의 아연 아세테이트나 망간 아세테이트와 같은 에스테르화 반응 촉매를 사용할 수 있으며, 첨가제로서는 물 등을 추가로 첨가하여 사용하여도 무방하다. 특히, 물을 첨가하여 반응시키는 경우에 있어서, 물의 양은 상기 1가 알콜의 양에 대하여 0.01∼10 중량배 사용하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼1.0 중량배가 되도록 사용하는 것이 가장 바람직하다. 촉매의 양은 특별히 제한할 필요는 없지만 반응 조건에 따라 충분한 반응 속도를 갖도록 하는 것이 좋다.

본 발명에서 에스테르화 반응은 이미 잘 알려진대로 반응 속도가 200∼280 ℃에서 유리하며 상압 또는 가압 방법 어느 것이나 가능하다. 이렇게 에스테르화 반응으로 얻어진 에스테르화물은 중축합 반응 온도 280∼300 ℃, 특히 최종 온도 285∼295 ℃에서 중축합 반응시키는 것이 바람직하고, 중축합시 반응 온도를 서서히 올리면서 함께 진공도를 높일 수 있다. 이때 최종 진공도는 1 torr 이하인 경우에 좋은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 중축합 반응 촉매를 함께 사용할 수도 있는데, 예컨대, 통상의 산화게르마늄과 같은 게르마늄 화합물, 아연 아세테이트, 망간 아세테이트, 납 아세테이트와 같은 아연, 망간, 납의 카르복실산염 화합물, 나트륨 또는 칼륨 히드록사이드 및 칼슘 아세테이트와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 화합물을 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 디카르복실산이나 그의 유도체로서는, 예컨대, 2,6-NDCA, TPA, 2,6-NDC, DMT 및, 프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 아젤린산, 세바신산, 시클로헥산디카르복실산, 데카린디카르복실산 등과 같은 방향족, 지방족 직쇄 및 지방족 고리 화합물(cycloaliphatic)의 디카르복실산을 들 수 있으며, 이들 산 화합물의 메틸에스테르, 에틸에스테르 및 페닐에스테르와 같은 에스테르 유도체를 들 수 있다. 또한, 글리콜 및 그의 유도체로서는 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,6-데카히드로나프탈렌 디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스히드록시에톡시 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 등과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 디올을 들 수 있다.

한편, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 트리메티롤프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등과 같은 다관능성 가교제 화합물과, 그리고 모노메톡시폴리에틸렌글리콜, 스테아릴알콜, 팔미틴산, 벤조산, 나프톤산과 같은 단관능성 말단기 종결제를 첨가하여도 좋다.

또한, 통상의 PET 또는 PEN과 같은 폴리에스테르 제조시 첨가하는 열 안정제로서, 인 화합물 예컨대, 인산, 아인산, 메탄인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디시클로헥실포스파이트, 디페닐포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디메틸피로포스페이트, 디에틸피로포스페이트, 디페닐피로포스페이트, 디시클로헥실피로포스페이트, 디옥틸피로포스페이트 등을 추가로 첨가할 수 있으며, 산화방지제로서 독일 시바-가이기사 제품의 힌더드 페놀인 이가녹스 시리즈, 예컨대, 이가녹스 1010, 이가녹스 1076, 이가녹스 1098 등을 이용할 수 있다. 이외에도, 경우에 따라 다음과 같은 첨가제를 사용할 수 있는데, 예컨대, 벤조트리아졸 같은 자외선 흡수제, 트리에틸아민과 같은 연화점 저하 방지제, 산화티타늄과 같은 소광제, 실리카 및 알루미나 같은 핵제 및, 기타 화합물로서 염료, 형광증백제, 대전방지제나 난연화제 등을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명하고자 하지만, 이는 본 발명을 다음 실시예에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 실시예 중에서 '부'로 표시한 것은 중량부를 의미하고, 에스테르화율(ES)은 에스테르화 반응 후 생성된 에스테르화물의 산가(AV)와 검화가(SN)를 측정하여 얻은 것이며, 중합체의 고유점도(디엘/그램)는 중합체를 페놀(6부)과 테트라클로로에탄(4부)의 혼합 용액을 사용하여 120 ℃로 가열 용해한 후에 30 ℃에서 측정하였다.

<실시예 1>

상압 및 상온에서 EG 102 부, 2,6-NDCA 238 부(EG/2,6-NDCA의 몰비: 1.5) 및 메탄올 100 부로 이루어진 슬러리를, 이미 에스테르화물 300 부가 존재하고 있는 에스테르화 반응 장치에 미리 설정된 내부 반응 온도가 240 ℃에 도달시, 슬러리가 자동적으로 연속 공급되도록 하여 에스테르화 반응을 진행시켰다. 슬러리가 모두 투입되고 증류탑 상부 온도 및 반응 유출물로부터 반응 종결점을 결정한 결과, 반응 시간 4 시간 40 분에서 에스테르화율이 97%인 에스테르화물을 얻었다. 생성된 에스테르화물을 교반기 및 토르크미터가 있는 중축합 반응기로 이송하여 삼산화안티몬 250 피피엠, 트리메틸포스페이트 100 피피엠을 첨가하고 서서히 온도와 진공도를 함께 올려 최종적으로 온도와 압력이 각각 295 ℃ 및 0.3 torr가 되도록 하여 반응물을 중축합시켰다. 중축합 반응 시간 1 시간 50 분에서 반응을 종결하고 반응기 하부 노즐을 통해 냉각수 중으로 압출시켜 고유점도가 0.642의 중합체를 얻었다.

<비교예 1>

메탄올을 첨가하지 않고, 단지 EG 102 부, 2,6-NDCA 238 부(EG/2,6-NDCA의 몰비: 1.5)만을 사용하고, 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 반응시킬려고 시도하였으나, 슬러리화가 불가능하여 에스테르화 장치에 공급할 수 없었기 때문에 에스테르화 반응을 시킬 수 없었으며, 따라서, 메탄올이 공급되지 않은 이러한 조건 하에서는 중합체도 얻을 수 없었다.

<비교예 2>

메탄올을 첨가하지 않고, EG 205 부, 2,6-NDCA 238 부(EG/2,6-NDCA의 몰비: 3.0)만을 사용하여, 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 6 시간 50 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 2시간 10분 소요되었다.

<비교예 3>

상기 실시예 1의 메탄올 대신 물 130 부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 5 시간 50 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 2 시간 5 분 소요되었다.

<실시예 2>

상기 실시예 1의 메탄올 대신 에탄올 110 부를 첨가하여, 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 50 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 55 분 소요되었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1의 메탄올 대신 이소프로판올 90 부를 첨가하여, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 하여 상온의 슬러리를 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 50 분에서 에스테르화율이 97%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 50 분 소요되었다.

<실시예 4>

상기 실시예 1의 메탄올 대신 n-부탄올 120 부를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건 하에서 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 40 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 2 시간 10 분 소요되었다.

<실시예 5>

EG 82 부, 2,6-NDCA 238 부(EG/2,6-NDCA의 몰비: 1.2)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 6 시간 20 분에서 에스테르화율이 95%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 2 시간 20 분 소요되었다.

<실시예 6>

상기 실시예 1의 2,6-NDCA 238 부 대신에 2,6-NDCA 173 부와 TPA 50 부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 50 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 40 분 소요되었다.

<실시예 7>

상기 실시예 1의 EG 102부 대신에 EG 80 부와 1,4-부탄디올 30 부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 30 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 50 분 소요되었다.

<실시예 8>

슬러리 온도를 40 ℃로 하고, 상기 실시예 3과 같은 조건으로 반응시킨 결과 에스테르화 반응 시간 4 시간 40 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 40 분소요되었다.

<실시예 9>

상기 실시예 1의 메탄올 100 부 대신 메탄올 170 부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 50 분에서 에스테르화율이 96%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 55 분 소요되었다.

<실시예 10>

상기 실시예 1의 메탄올 100 부 대신에 메탄올 80 부와 물 20 부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 5 시간 10 분에서 에스테르화율이 97%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 2 시간 소요되었다.

<실시예 11>

상기 실시예 1의 메탄올 100 부 대신에 메탄올 60 부와 이소프로판올 40 부를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 조건으로 반응시킨 결과, 에스테르화 반응 시간 4 시간 50 분 에서 에스테르화율이 97%인 에스테르화물을 얻었으며, 상기 실시예 1과 같은 점도의 중합체를 얻는 데 중합 시간이 1 시간 55 분 소요되었다.

이상에서 서술한 바와 같이 본 발명은 종래의 방법과 비교하여 1가 알콜의 첨가로 PEN계 중합체 제조시 NDCA/EG 슬러리화를 용이하게 하여 에스테르화 공정의 효율성을 극대화 할 뿐 아니라, EG의 사용량을 줄여주어 중합체 내의 부산물을 최소화시켜주고 에스테르화 반응 시간 및 중축합 반응 시간을 현저히 단축시키는 효과가 있음을 알 수 있다. 특히, 본 발명은 종래기술에서 사용하던 물보다 현저히 적은 양의 1가 알콜을 사용하여도, 알콜은 NDCA와의 상용성이 물보다 우수하기 때문에, 슬러리의 유동성이 높아 반응기로의 슬러리 투입이 용이하고, 이에 따라, 공정의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 반응 속도가 빠르고, 가수분해에 의한 부반응 등을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 중합체의 물성면에서도 상대적으로 부반응이 줄어 DEG의 감소나 열안정성 등이 우수한 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 궁극적으로 PEN계 중합체 생산성 향상시키고 고품질의 제품을 제공할 수 있으므로, 그의 산업상 이용 가능성이 매우 클 것이라고 여겨진다.

Claims

나프탈렌 디카르복실산 또는 이를 주성분으로 하는 디카르복실산이나 그의 유도체와, 에틸렌 글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜이나 그의 유도체로 이루어진 슬러리를 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 그의 저중합체가 주성분으로 된 에스테르화물을 얻고, 이를 계속해서 중축합 반응시켜 폴리에텔렌 나프탈레이트계 중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 슬러리에 하나 이상의 1가 알콜을 첨가하여 에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 그의 유도체가 2,6-NDCA, TPA, 2,6-NDC 또는 DMT로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 글리콜 또는 그의 유도체가 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 슬러리의 온도를 15∼150 ℃ 범위로 하여 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 1가 알콜이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 알콜인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 1가 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1가 알콜에 추가로 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 5 항 또는 6 항에 있어서, 상기 1가 알콜의 양이 에틸렌 글리콜의 양에 대하여 0.01∼10.0 배가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 1가 알콜의 양이 에틸렌 글리콜의 양에 대하여 0.1∼1.0 배가 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 물의 양이 1가 알콜의 양에 대하여 0.01∼10.0 배사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 물의 양이 1가 알콜의 양에 대하여 0.1-1.0 배 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 나프탈레이트계 중합체의 제조 방법.