KR100939024B1

KR100939024B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용한폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR100939024B1
Application number: KR1020070123365A
Authority: KR
Inventors: 김현수; 최영교; 김우성; 송병준
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2010-01-27
Also published as: CN101796095B; US20100249363A1; JP2010537038A; KR20090056285A; EP2188321B1; CN101796095A; WO2009069895A3; WO2009069895A2; EP2188321A2; EP2188321A4

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜 또는 이를 주성분으로 하는 글리콜을 에스테르화 반응시켜 비스(베타-히드록시에틸)나프탈레이트 또는 저 중합체가 주성분으로 된 프리폴리머를 얻은 후 축중합 반응시켜 폴리에틸렌나프탈레이트 제조함에 있어 적은 에틸렌글리콜 몰비에서 에스테르화 반응이 가능케 하여 반응시간이 단축되어 공정 효율성이 증대되었을 뿐 아니라, 부반응 생성물을 최대한 억제하여 물성 개선 및 낮은 온도 조건에서의 축중합반응을 통한 생성물의 열화를 방지하여 고품질의 폴리에텔렌 나프탈레이트 중합물을 얻을 수 있다.

2,6-나프탈렌디카르복실산, 폴리에틸렌나프탈레이트, 축중합, 에스테르화 반응

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산을 이용한 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법{Process for preparing polyethylenenaphthalate with 2,6-naphthalenecarboxylic acid}

본 발명은 에틸렌글리콜(이하 ‘EG’라 한다)의 낮은 몰비에서도 2,6-나프탈렌디카르복실산(이하, ‘NDA’라 한다)과의 에스테르 반응이 가능하게 하여 부반응 생성물이 최소화되고 반응시간 또한 단축되며, 그리고 축중합시에도 낮은 반응 온도를 이용할 수 있는 제조 방법을 제공하여 생성물의 열화 방지를 통한 물성 개선을 통하여 고품질의 폴리에틸렌나프탈레이트(이하, ‘PEN'이라 한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

NDA는 고기능성 섬유나 필름 등의 소재로 사용되는 PEN의 제조 단량체로 사용되는 물질로, 특히 PEN의 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, ‘PET’라 한다) 보다 뛰어나 필름, 섬유, 절연체, 자기 테이프 및 음료 용기 등의 여러 용도로 사용이 가능하여 그 수요가 점차 확대되어 가는 추세이다.

PEN은 PET의 벤젠고리 대신에 강직한 구조를 갖는 나프탈렌 고리 구조가 도 입됨으로써 기존의 PET와 구조적으로 매우 유사하면서도 유리전이 온도, 내열성, 인장강도 및 크리프 저항성 등의 기계적 물성이 PET에 비해 매우 우수하며 그리고 기체 차단성이 PET에 비해 5배 이상 뛰어나기 때문에 고강도 박막 필름, 배리어성 용기, 내열용기 등에 적극 사용되고 있다. 이러한 특징을 가지고 있기 때문에 PEN은 고강도, 고내열성 및 내약품성 등을 요구하는 제품에 적합하다.

PEN의 제조는 제조 설비와 기술이 PET 제조 기술과 유사점을 지니고 있으며 PET 대체 소재로 여러 산업분야에서 두각을 나타낼 것이 확실시되지만, 아직까지는 NDA를 이용한 PEN의 합성 기술 및 제반 물성에 대하여 전반적인 기초 연구가 부족한 것이 사실이다.

NDA의 경우 불용성이며 분자량이 테레프탈산(이하 ‘TPA'라 한다) 보다 크고 EG에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 EG/NDA 몰비가 EG/TPA 몰비(몰비는 1.1~1.2) 보다 최소 2배 이상 되어야 하며 이보다 적을 경우 에스테르 반응기에 투여 자체가 불가능하게 된다. 이미 PET 중합에서 공지된 사실인 EG 투입량이 많아서 몰비가 증가하면 부반응에 의한 부산물의 생성이 증가하고 반응시간의 증가로 인한 생산성이 저하되어 결국 PEN 물성 저하 및 생산원가 상승의 원인이 된다.

EG/NDA의 몰비가 EG/TPA의 몰비 정도로는 슬러리화가 어렵기 때문에 이를 해결하기 위한 연구개발이 요구되고 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 미국특허 제5,331,082호에서는 NDA를 에스테르 반응기에 우선 2회 나누어 투입한 후 압력 30psig, 온도 260℃로 유지한 후 EG를 1hr 동안 투입하는 방법을 제안하였으며, 동제5,811,513호에서는 EG의 몰비를 낮추기 위하여 물을 첨가하는 방법을 제안하였다. 또, 대한민국공개특허 제 10-2001-0084527호에서는 EG의 몰비를 낮추기 위하여 1가 알콜을 첨가하여 문제점을 해결하려는 방법을 제안하였다.

그러나 상기 언급한 방법들은 물과 알콜을 이용하여 낮은 EG 몰비에서 EG/NDA의 슬러리화를 개선시켜, 에스테르화 반응을 가능하게 하였으나, 물을 첨가하는 경우는 물의 사용량이 지나치게 많아 반응시간 증가 및 물성 저하의 원인이 되었으며, 1가 알콜을 첨가하는 경우는 물보다 가격 단가가 높은 용매를 사용함으로써 경제성이 낮은 문제점들이 있다.

또한 미국특허 제5,331,082호와 같은 가압 반응의 경우는 디에틸렌글리콜(DEG) 함량 증가 유발, 생성된 중합물의 색도 갈변 및 중합물의 균일한 물성을 얻는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 PEN 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산과 프리폴리머를 먼저 투입한 후 EG를 에스테르화 반응기의 적정 온도 범위에서 투입하여 낮은 EG 몰비에서도 중합이 가능한 PEN 제조 방법을 제공하려고 한다.

또한 본 발명은 적정량의 EG를 투입하여 부반응을 최소화하고, 반응시간을 단축시키고 그리고 낮은 축중합 반응 온도를 통한 생성물의 열화를 방지하여 고품질의 PEN을 제조하는 방법을 제공하려고 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 이용하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 투입된 반응기 내부 온도를 240 내지 250℃로 유지하면서 에틸렌글리콜을 2,6-나프탈렌디카르복실산 대비 1.1 내지 1.5의 몰비로 투입하고, 반응기 증류탑의 상부 온도를 조절하면서 에스테르화 반응을 시키고, 열안정제와 촉매를 첨가하여 축중합 반응시키는 것을 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 이용하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 투입된 반응기 내부 온도를 240 내지 250℃로 유지하면서 에틸렌 글리콜을 2,6-나프탈렌디카르복실산 대비 1.1 내지 1.5의 몰비로 투입하고, 반응기 증류탑의 상부 온도를 조절하면서 열안정제와 촉매를 첨가하여 축중합 반응시키는 것을 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 반응기 증류탑의 상부 온도는 95~120℃로 제어되는 것이 바람직하며, 특히 100~105℃로 유지되는 것이 에스테르 반응성 향상 및 반응시간 단축면에서 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 에스테르 반응으로 얻어진 프리폴리머는 270~280℃에서 축중합 반응을 시키는 것이 유리하며, 특히 축중합 최종 반응 온도가 270~275℃의 범위가 바람직하며, 진공도는 0.5~1.0torr로 조절되는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 축중합시 포스페이트 계열의 열안정제 및 축중합 촉매가 첨가된다.

본 발명의 PEN 제조 방법에 의하면, 낮은 EG 몰비에서도 에스테르 반응이 가능하며 반응성 증대 및 반응시간 단축의 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법은 에스테르 반응기 온도를 조절하면서 적정 온도 범위에서 반응물을 투입하는 것에 의하여 반응온도의 급격한 하락과 NDA의 과량 투입으로 인한 반응성 감소를 최소화할 수 있다. 또한 물과 알콜 등의 첨가가 필요 없으며, 물성이 우수한 PEN을 제조할 수 있다. 또한 슬러리화를 위한 첨가제의 추가가 필요 없어 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용한 장점이 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따르면, 상온, 상압 상태에서 NDA를 투입하는 방법, 온도 제어하에 일정량의 EG를 투입하는 방법을 포함하는 에스테르 반응 및 축중합 방법이 제공된다.

본 발명에서 NDA는 상온, 상압 상태에서 에스테르 반응기로 투입된다. 도 1은 본 발명의 PEN 제조를 위한 공정 흐름을 나타낸 개략도로, 도 1을 참조하여 본 발명의 제조 공정을 상세히 설명한다.

NDA의 투입은 우선 NDA의 저장조(3)에 질소를 투입하여 블로잉하여 적산유량계(4)를 통해 일정량을 에스테르 반응기(5)에 투입한다.

반응기 내부 온도를 240~250℃로 유지하면서 EG저장조(1)에서 EG 이송 펌프(2)를 이용하여 EG를 적정량씩 반응기(5) 내로 투입한다. EG는 NDA에 대하여 1.1~1.5의 몰비로 무촉매 상태에서 에스테르 반응기의 내부 온도를 240~250℃로 유지한 상태에서 투입된다. 바람직하게는 NDA에 대한 EG의 몰비가 1.2~1.3이고, 반응기 내온은 244~248℃로 유지시키는 것이다.

프리폴리머가 존재하는 반응기내로 투입된 NDA와 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응이 일어하는 동안 반응기 증류탑(6)의 상부 온도는 95~120℃로 제어하는 것이 바람직하며, 특히 100~105℃로 유지하는 것이 에스테르 반응성 향상 및 반응시간 단축면에서 바람직하다.

에스테르 반응기(5)에서 생성된 수증기를 증류탑(6) 상부를 거쳐 냉각관(7) 을 통과하면서 응축시켜 유출수 저장조(8)에 저장하여, 증류탑 상부 온도 제어를 위하여 증류탑(6)에 보내거나 저장한다.

에스테르 반응으로 얻어진 프리폴리머는 축중합 반응기(9)에서 270~300℃의 반응 온도에서 축중합시키는 것이 바람직하다. 축중합시 반응온도는 초기 진공시 265℃를 유지하다 20분 후 270℃, 30분 후 275℃로 유지하여 최종 반응 온도를 275~280℃로 되게 제어하는 것이 바람직하며, 진공펌프(11)를 이용하여 축중합 반응기(9)의 진공도를 서서히 낮추어 진공도가 1.0~0.5torr로 조절되도록 반응을 실시한다.

축중합 반응기에서 생성된 EG 및 미반응 EG는 진공시 냉각트랩장치(10)에서 액화시켜 저장한 후 반응 종료 후 배출한다.

축중합 반응기(9)에서 프리폴리머의 축중합시에 열안정제 및 축중합 촉매가 첨가된다. 열안정제로는 이 분야에서 공지된 포스페이트 계열의 안정제가 바람직하게 사용될 수 있고, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 첨가량은 100~300ppm 범위가 바람직하게, 더 바람직하게는 150ppm~200ppm을 첨가하는 것이다.

축중합 촉매로는 안티몬(Sb), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 망간(Mn) 및 칼슘(Ca) 등을 함유하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 화합물이 사용될 수 있다. 일반적으로 비용이 저렴하고 업계에서 선호되는 촉매인 안티몬(Sb)을 함유하는 화합물을 안티몬 기준 150~300ppm의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 200~250ppm의 양을 사용하는 것이 더 바람직하다.

아래에서 본 발명을 실시 예를 들어 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시 예 1>

NDA 저장조(3)와 EG저장조(1)에서 에스테르 반응기(5)의 반응제어 온도를 245℃로 세팅한 후 NDA와 EG를 프리폴리머 10kg이 녹아 있는 에스테르 반응기(5)로 정량하여 투입한다. 이때 에스테르 반응기 내부 온도가 245℃에서 244℃로 떨어지면 NDA 저장조에서 투입을 멈추고 EG저장조(1)에서 에스테르 반응기(5)로 투입한다. 에스테르 반응기 내부 온도가 242℃가 될 때까지 투입하고 이하로 떨어지면 투입을 멈춘다. 에스테르 반응기(5) 내부온도가 245℃로 유지될 때까지 위의 방법을 반복하여 반응시킨다. EG/NDA의 몰비를 1.2:1로 하여 투입하며, 반응 종료는 EG가 모두 투입된 뒤 30분 후 증류탑(6) 하부 온도가 194~197℃에서 180℃이하로 감소, 그리고 유출수 저장조(8)의 유출수 배출량이 5ml/30min 미만으로 되면 에스테르 반응을 종료 시켰다. 반응시간은 4시간 30분이 소요되었으며 에스테르 반응율은 98% 이상이었다. 생성물의 1/2을 축중합 반응기(9)로 이송하여 열안정제인 트리메틸포스페이트 200ppm과 축중합 촉매인 삼산화안티몬 200ppm을 첨가하고 교반기 속도를 60ppm으로 고정한 후 0.8Torr까지 25분간 서서히 진공도를 올리면서 축중합 반응기 내온을 280℃가 되도록 제어한 후 축중합을 시켰다. 반응시간은 1시간 30분 정도 소요되었으며 고유점도가 0.5dl/g인 중합체를 얻었으며 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시 예 2 ~ 6>

상기 실시 예1에서 EG/NDA의 몰비를 각각 1:1, 1.1:1, 1.3:1, 1.5:1, 2.0:1로 하여 투입하고 같은 조건하에서 반응시킨 후 분석 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

	측정 내용	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예5	실시예6
에스 테르 반응	반응시간	4시간30분	4시간10분	4시간10분	4시간45분	4시간40분	5시간20분
	반응율(%)	98.0	85.6	94.2	98.0	98.2	98.8
	DEG함량(wt%)	0.78	0.72	0.77	0.81	0.92	1.15
	Free EG함량(wt%)	1.40	1.26	1.42	1.61	1.77	2.50
축 중합	반응시간	1시간30분	1시간	1시간	1시간30분	1시간40분	1시간40분
	DEG함량(wt%)	0.88	1.12	1.10	0.94	1.07	1.38
	△DEG(wt%)	0.1	0.4	0.33	0.13	0.3	0.23
	Tg(℃)	123.7	120.5	121.6	122.5	121.7	120.8
	Tm(℃)	265.7	263.2	263.5	265.8	264.0	262.7
	CEG함량(meq/kg)	14.4	18.0	17.0	12.6	12.1	14.4
중합물 색도	b*	4.0	4.2	3.8	4.5	4.4	5.1
중합물 색도	L*	81.2	83.9	81.2	80.5	81.3	78.9

<실시 예 7 ~ 12>

상기 실시 예 1에서 축중합 반응기 내부 온도를 270℃, 275℃, 285℃, 290℃, 295℃ 및 300℃로 각각 조정하고 같은 조건하에서 반응시킨 후 분석 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

	측정 내용	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12
축중합	반응시간	2시간30분	1시간30분	1시간30분	1시간30분	1시간20분	1시간20분
	DEG함량(wt%)	1.10	0.90	0.98	1.10	1.28	1.40
	Tg(℃)	120.6	122.9	122.6	121.0	120.2	119.7
	Tm(℃)	262.9	265.5	264.1	263.9	262.5	261.9
	CEG함량(meq/kg)	16.6	16.1	10.4	8.1	7.2	9.0
	색도-b*	4.69	4.80	6.64	10.32	12.75	14.53
	색도-L*	44.60	42.50	47.66	47.66	38.54	35.37

<비교 예1 및 2>

본 발명의 장점을 보이기 위해서 미국특허 제5,811,513호에 따라 물을 첨가하여 슬러리화하여 PEN을 제조하였다. EG/NDA 몰비와 조건은 상기 실시 예 1과 동일하게 하고, 물을 EG 몰비 대비 1:1 및 0.8:1로 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 반응 결과를 표3에 나타내었다.

<비교 예3>

본 발명의 장점을 보이기 위해서 미국특허 제5,331,082호에 제시된 PEN의 제조 방법으로 제조하였다. EG/NDA의 몰비를 실시 예1과 동일하게 하고, 10kg 프리폴리머에 10kg NDA를 2회 나누어 투입한 후 압력 30Psig, 온도를 260℃로 유지한 후 EG를 1hr 투입한 후 증류탑 상부 온도가 2.2℃ 이상 감소할 때까지 반응시키고 반응 압력은 조정하여 상압까지 떨어뜨린 후 반응을 종료했다. 축중합기로 이송한 후 폴리인산(Polyphosphoric acid) 80ppm과 삼산화안티몬 167ppm을 투입하고 진공도는 0.5torr, 축합반응 온도는 288℃까지 상승시켜 제어 반응시킨 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

	측정 내용	실시예 1	비교예1	비교예2	비교예3
에스 테르 반응	반응시간	4시간30분	5시간50분	5시간30분	4시간50분
	반응율(%)	98.0	94.2	95.6	96.6
	DEG함량(wt%)	0.78	0.99	0.93	1.01
	Free EG함량(wt%)	1.40	1.26	1.42	1.61
축 중합	반응시간	1시간30분	1시간30분	1시간30분	1시간50분
	DEG함량(wt%)	0.88	1.31	1.20	1.24
	△DEG(wt%)	0.1	0.32	0.27	0.23
	Tg(℃)	123.7	120.1	120.3	121.1
	Tm(℃)	265.7	261.3	261.9	261.4
	CEG함량(meq/kg)	14.4	23.1	21.0	27.0
중합물 색도	b*	4.0	4.5	4.1	9.3
중합물 색도	L*	81.2	82.3	81.8	77.2

도 1은 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 공정의 흐름을 나타낸 개략도이다.

Claims

2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 이용하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서,

프리폴리머와 2,6-나프탈렌디카르복실산이 투입되어 있는 반응기로 가압하지 않으면서 2,6-나프탈렌디카르복실산과 에틸렌글리콜을 반응기 내부 온도가 240 ~ 250℃로 유지되도록 번갈아가면서 투입하고,

반응기 증류탑의 상부 온도를 95 ~ 120℃로 조절하면서 에스테르화 반응을 시키고,

열안정제와 촉매를 첨가하여 축중합 반응을 실시하고, 그리고

상기 에틸렌글리콜은 2,6-나프탈렌디카르복실산 대비 1.1 ~ 1.5의 몰비가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 축중합 반응에 있어서 반응온도는 270 ~ 300℃, 진공도는 0.5 ~ 1.0 torr로 조절되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 열안정제는 포스페이트 계열의 안정제인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 축중합 촉매는 Sb, Li, Ti, Zn, Pb, Mn 및 Ca를 함유하는 금속화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조방법.