JP2010537038A - 2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いたポリエチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明はポリエチレンナフタレートの製造方法に関し、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールまたはこれを主成分とするグリコールをエステル化反応させ、ビス(β−ヒドロキシエチル)ナフタレートまたは低重合体を主成分とするプレポリマーを得た後に縮重合反応させてポリエチレンナフタレートを製造することにおいて、少ないエチレングリコールモル比でエステル化反応を可能にして反応時間を短縮し、工程効率性が増大するだけでなく、副反応生成物を最大限抑制して物性改善および低い温度条件における縮重合反応を通じた生成物の劣化を防止し、高品質のポルリエテルレンナフタレート重合物を得ることができる。
【選択図】図1

Description

本発明は、エチレングリコール(以下、「EG」という)の低いモル比においても2,6−ナフタレンジカルボン酸(以下、「NDA」という)とのエステル反応を可能にして、副反応生成物を最小化し、反応時間も短縮し、そして縮重合時にも低い反応温度を利用できる製造方法を提供することにより、生成物の劣化防止による物性改善を通じて高品質のポリエチレンナフタレート(以下、「PEN」という)を製造する方法に関する。
NDAは高機能性繊維やフィルムなどの素材に用いられるPENの製造単量体として用いられる物質であり、特にPENの機械的、熱的、および化学的安定性などの物性がポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」という)より優れ、フィルム、繊維、絶縁体、磁気テープ、および飲み物容器などの色々な用途として使用可能であるためにその需要が益々拡大していく傾向である。PENは、PETのベンゼン環の代わりに堅固な構造を有するナフタレン環構造が導入されることにより、既存のPETと構造的に非常に類似すると共に、ガラス転移温度、耐熱性、引張強度、およびクリープ抵抗性などの機械的物性がPETに比べて非常に優れており、また、気体遮断性がPETに比べて5倍以上優れるため、高強度薄膜フィルム、バリアー性容器、耐熱容器などに積極的に用いられている。このような特徴を有しているため、PENは高強度、高耐熱性、および耐薬品性などが求められる製品に好適である。
PENの製造は製造設備と技術がPETの製造技術と類似しており、PETの代替素材として色々な産業分野で頭角を現わすことが確実視されるが、現在のところ、NDAを用いたPENの合成技術および諸物性に対する全般的な基礎研究が不足しているのが事実である。
NDAの場合、不溶性であり、分子量がテレフタル酸(以下、「TPA」という)より大きく、EGに対する溶解度が落ちるため、EG/NDAモル比がEG/TPAモル比(モル比は1.1〜1.2)より最小2倍以上であるべきであり、これより小さい場合、エステル反応器への投与そのものが不可能である。PET重合において既に公知の事実であるEG投入量が多くてモル比が増加すれば、副反応による副産物の生成が増加し、反応時間の増加による生産性が低下し、その結果、PEN物性低下および生産原価上昇の原因となる。
EG/NDAのモル比がEG/TPAのモル比程度ではスラリー化が難しいため、これを解決するための研究開発が求められている。
このような問題点を克服するための方法として、米国特許第5,331,082号では、NDAをエステル反応器に先ず2回に分けて投入した後、圧力30psig、温度260℃に維持した後、EGを1時間投入する方法を提案し、米国特許第5,811,513号では、EGのモル比を下げるために水を添加する方法を提案した。また、大韓民国公開特許第10−2001−0084527号では、EGのモル比を下げるために1価アルコールを添加して問題点を解決しようとした方法を提案した。
しかし、前記で言及した方法は、水とアルコールを用い、低いEGモル比においてEG/NDAのスラリー化を改善させてエステル化反応を可能にしたが、水を添加する場合は、水の使用量が過度に多いために反応時間の増加および物性低下の原因となり、1価アルコールを添加する場合は、水より単価の高い溶媒を用いることによって経済性が低いという問題点がある。
また、米国特許第5,331,082号のような加圧反応の場合は、ジエチレングリコール(DEG)の含量増加誘発、生成された重合物の色度の褐変、および重合物の均一な物性を得ることが難しいという問題点がある。
そこで、本発明は、前記のような問題点を解決するためのPEN製造方法を提供することを目的とする。本発明は、先ず2,6−ナフタレンジカルボン酸とプレポリマーを投入した後、EGをエステル化反応器の適正温度範囲で投入し、低いEGモル比においても重合可能なPEN製造方法を提供しようとする。
また、本発明は、適正量のEGを投入して副反応を最小化し、反応時間を短縮させ、そして低い縮重合反応温度を通じた生成物の劣化を防止して高品質のPENを製造する方法を提供しようとする。
前記目的を達成するために、本発明は、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、2,6−ナフタレンジカルボン酸が投入された反応器の内部温度を240〜250℃に維持し、エチレングリコールを2,6−ナフタレンジカルボン酸に対して1.1〜1.5のモル比で投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながらエステル化反応をさせ、熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応させることを含むポリエチレンナフタレートの製造方法を提供する。
本発明の好ましい実施形態によれば、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、
2,6−ナフタレンジカルボン酸が投入された反応器の内部温度を240〜250℃に維持し、エチレングリコールを2,6−ナフタレンジカルボン酸に対して1.1〜1.5のモル比で投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながら熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応させることを含むポリエチレンナフタレートの製造方法を提供する。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、反応器蒸留塔の上部温度は95〜120℃に制御することが好ましく、特に100〜105℃に維持することがエステル反応性の向上および反応時間短縮の面で好ましい。
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、エステル反応によって得られたプレポリマーは、270〜280℃で縮重合反応させることが好ましく有利して、特に縮重合の最終反応温度を270〜275℃の範囲が好ましく、真空度は0.5〜1.0torrに調節することが好ましい。
本発明のまた他の好ましい実施形態によれば、縮重合時、フォスフェート系の熱安定剤および縮重合触媒が添加される。
本発明のPEN製造方法によれば、低いEGモル比においてもエステル反応が可能であり、反応性の増大および反応時間の短縮効果を得ることができる。また、本発明の製造方法は、エステル反応器の温度を調節しながら適正温度範囲で反応物を投入することにより、反応温度の急激な下落とNDAの過量投入による反応性減少を最小化することができる。また、水とアルコールなどを添加する必要がなく、物性に優れたPENを製造することができる。また、スラリー化のために添加剤を追加する必要がないため、生産費用を低減することができるので経済的にも有用であるという長所がある。
本発明のポリエチレンナフタレートの製造工程の流れを示す概略図である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明によれば、常温、常圧状態でNDAを投入する方法、温度制御下で一定量のEGを投入する方法を含むエステル反応および縮重合方法が提供される。
本発明において、NDAは常温、常圧状態でエステル反応器に投入される。図1は本発明のPEN製造のための工程流れを示す概略図であり、図1を参照して本発明の製造工程をより詳細に説明する。
NDAの投入は、先ずNDAの貯蔵槽3に窒素を投入してブローイングし、積算流量計4を介して一定量をエステル反応器5に投入する。
反応器の内部温度を240〜250℃に維持しつつ、EG貯蔵槽1からEG移送ポンプ2を利用してEGを適正量ずつ反応器5の内に投入する。EGは、NDAに対し1.1〜1.5のモル比で、無触媒状態でエステル反応器の内部温度を240〜250℃に維持した状態で投入される。好ましくは、NDAに対するEGのモル比が1.2〜1.3であり、反応器の内温は244〜248℃に維持させる。
プレポリマーが存在する反応器内に投入されたNDAとエチレングリコールのエステル化反応が起こる間、反応器蒸留塔6の上部温度は95〜120℃に制御することが好ましく、特に100〜105℃に維持することがエステル反応性の向上および反応時間短縮の面で好ましい。
エステル反応器5で生成された水蒸気を蒸留塔6の上部を経て冷却管7を通過しながら凝縮させ、流出水貯蔵槽8に貯蔵し、蒸留塔の上部温度を制御するために蒸留塔6に送るか貯蔵する。
エステル反応によって得られたプレポリマーは、縮重合反応器9において270〜300℃の反応温度で縮重合させることが好ましい。縮重合時の反応温度は、初期真空時に265℃を維持し、20分後、270℃、30分後、275℃に維持し、最終反応温度を275〜280℃になるように制御することが好ましく、真空ポンプ11を利用して縮重合反応器9の真空度を徐々に下げ、真空度が1.0〜0.5torrに調節されるように反応を実施する。
縮重合反応器で生成されたEGおよび未反応EGは、真空時、冷却トラップ装置10で液化させて貯蔵した後に反応終了後排出する。
縮重合反応器9において、プレポリマーの縮重合時に熱安定剤および縮重合触媒が添加される。熱安定剤としては該分野で公知のフォスフェート系の安定剤を用いることが好ましく、その種類は特に制限されない。添加量は100〜300ppm範囲が好ましく、より好ましくは150ppm〜200ppmを添加する。
縮重合触媒としては、アンチモン(Sb)、リチウム(Li)、チタニウム(Ti)、亜鉛(Zn)、鉛(Pb)、マンガン(Mn)、およびカルシウム(Ca)などを含有する金属化合物からなる群から選択された1種の化合物を用いることができる。一般的に安価で業界で好まれる触媒であるアンチモン(Sb)を含有する化合物をアンチモンを基準に150〜300ppmの範囲で用いることが好ましく、200〜250ppmの量を用いることがより好ましい。
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。提示された実施例は例示的なものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
<実施例1>
NDA貯蔵槽3とEG貯蔵槽1からエステル反応器5の反応制御温度を245℃にセッティングした後、NDAとEGをプレポリマー10kgが溶けているエステル反応器5に定量して投入する。この時、エステル反応器の内部温度が245℃から244℃に落ちれば、NDA貯蔵槽からの投入を止め、EG貯蔵槽1からエステル反応器5に投入する。エステル反応器の内部温度が242℃になる時まで投入し、それ以下に落ちれば投入を止める。エステル反応器5の内部温度が245℃に維持される時まで上記の方法を繰り返し反応させる。EG/NDAのモル比を1.2:1にして投入し、反応終了は、EGが全て投入された後、30分後、蒸留塔6の下部温度が194〜197℃から180℃以下に減少、そして流出水貯蔵槽8の流出水排出量が5ml/30min未満になれば、エステル反応を終了させた。反応時間は4時間30分がかかり、エステル反応率は98%以上であった。生成物の1/2を縮重合反応器9に移送し、熱安定剤であるトリメチルフォスフェート200ppmと縮重合触媒である三酸化アンチモン200ppmを添加し、攪拌器の速度を60rpmに固定した後、0.8Torrまで25分間徐々に真空度を上げ、縮重合反応器の内温を280℃になるように制御した後に縮重合させた。反応時間は1時間30分程度がかかり、固有粘度0.5dl/gである重合体を得た。その分析結果は表1に示す。
<実施例2〜6>
前記実施例1において、EG/NDAのモル比を、各々、1:1、1.1:1、1.3:1、1.5:1、2.0:1にして投入し、同じ条件下で反応させた後、分析結果を表1に示す。
Figure 2010537038
:明度
:黄色度
<実施例7〜12>
前記実施例1において、縮重合反応器の内部温度を、270℃、275℃、285℃、290℃、295℃、および300℃に各々調整し、同じ条件下で反応させた後、分析結果を表2に示す。
Figure 2010537038
:明度
:黄色度
<比較例1および2>
本発明の長所を見せるために、米国特許第5,811,513号により、水を添加してスラリー化してPENを製造した。EG/NDAモル比と条件は前記実施例1と同様にし、水をEGモル比に対して1:1および0.8:1で添加してスラリーを製造した。反応結果を表3に示す。
<比較例3>
本発明の長所を見せるために、米国特許第5,331,082号に提示されたPENの製造方法によって製造した。EG/NDAのモル比を実施例1と同様にし、10kgプレポリマーに10kgNDAを2回に分けて投入した後、圧力30Psig、温度を260℃に維持した後、EGを1時間投入した後、蒸留塔の上部温度が2.2℃以上減少する時まで反応させ、反応圧力は調整して常圧まで落とした後に反応を終了した。縮重合器に移送した後、ポリリン酸(Polyphosphoric acid)80ppmと三酸化アンチモン167ppmを投入し、真空度は0.5torr、縮合反応温度は288℃まで上昇させて制御反応させた。その結果を表3に示す。
Figure 2010537038
:明度
:黄色度

Claims (5)

  1. 2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを用いてポリエチレンナフタレートを製造する方法であって、プレポリマーと2,6−ナフタレンジカルボン酸が投入され、常圧で反応器の内部温度を240〜250℃に維持し、エチレングリコールを2,6−ナフタレンジカルボン酸に対して1.1〜1.5のモル比になるように投入し、反応器蒸留塔の上部温度を調節しながらエステル化反応をさせ、熱安定剤と触媒を添加して縮重合反応を実施することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
  2. 反応器蒸留塔の上部温度は95〜120℃に調節することを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
  3. 縮重合反応において、反応温度は270〜300℃、真空度は0.5〜1.0torrに調節することを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
  4. 熱安定剤はフォスフェート系の安定剤であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
  5. 縮重合触媒は、Sb、Li、Ti、Zn、Pb、Mn、およびCaを含有する金属化合物からなる群から選択された一つの化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
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