JP3385735B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
造方法に関し、さらに詳しくは、低コストで高分子鎖の
カルボキシル基末端量を低下させることができるポリエ
ステルの製造方法に関する。
タレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるテ
レフタル酸系ポリエステルは、種々の優れた特性、中で
も機械的強度に優れるため、繊維、フィルム、シート材
料、ボトル、その他の成形物の素材として広く使用され
ている。
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジヒドロキ
シ化合物またはそのエステル形成誘導体とを液相におい
て反応することによりなされている。この液相における
ポリエステルの工業的製造方法には、酸成分としてその
エステル誘導体を用いてジヒドロキシ化合物とのプレポ
リマを合成し(エステル化反応)、引続き重縮合(重合
反応)により高分子量のポリエステルを得るエステル交
換法と、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物から直接プ
レポリマを合成し(エステル化反応)、重縮合反応をお
こなう直接重合法とがある。そしてポリエステルの工業
的製造は通常、このエステル化反応と重合反応の2段階
の工程からなり、それぞれ別の反応容器が用いられてい
る。
応中や重縮合反応終了後ポリマを溶融状態で取り出す吐
出工程においてポリマの熱分解により高分子鎖のカルボ
キシル基末端の量が増加する傾向にあった。ポリエステ
ルではナイロンと異なり通常重縮合反応の平衡定数が小
さいため、カルボキシル基末端量の増加は吸水率の増加
とカルボキシル基による酸触媒作用による加水分解性の
増大を引起こし、本来の物性が損われるという大きな問
題があった。このためポリエステルのカルボキシル基末
端を少なくする技術が望まれていた。特に湿熱時の耐加
水分解性を向上するためにはこのカルボキシル基末端量
を小さくすることが不可欠であった。
らに上げるため固相重合をおこなう場合においてもカル
ボキシル基末端が多いと反応性は低下し、固相重合に要
する時間が長くなり、生産性が低下するなど、工業的に
好ましくなかった。
ポリエステル本来の優れた性質が損われることから、そ
の重合過程において少しでもカルボキシル基末端量を少
なくする工業的製造法が求められていた。
縮合の反応温度が低いほど、ポリエステル高分子鎖のカ
ルボキシル基末端量が低下することが知られており、目
的のカルボキシル基末端量に応じて重合温度を低くする
方法がとられていた。しかしながら重合温度を低くする
と重反応時間の延長をもたらすことから、生産性が低下
し工業的製造にこの方法をとることは実用上限界があっ
た。
ル基末端とカルボキシル基と反応性を有する末端封止剤
とを反応させカルボキシル基末端量を低下させる方法が
知られている。このような末端封止剤にはエポキシ系化
合物が知られおり、このような方法を採るとカルボキシ
ル基末端量を大幅に低下できる。しかしこの方法では一
旦、ポリエステルを合成した後、ポリエステルと末端封
止剤とを反応させる後工程が加わることになり、またこ
の後工程のための設備を追加しなければならない。この
ため生産性の低下、生産コスト上昇をもたらし好ましく
なかった。特にカルボキシル基末端量を大幅に低下する
必要がなく、大量に使用される用途に使われるポリエス
テルにおいてこの方法を採用することはその経済性の理
由から工業的製造法としては採用することが不可能で
る。また、このような方法はポリエステルの重合度を大
きくするための固相重合には全く適用できないという問
題もあった。
を解決するためになされたものであり、従来技術を採ら
ずとも、高分子鎖のカルボキシル基末端量が低下し、耐
加水分解性が向上されたポリエステルを生産性を低下さ
せず、またコスト上昇もできるだけ低く押え、工業的に
容易な製造方法を提供することを目的とする。
決するために下記の構成を有する。すなわち、エステル
化反応終了後、ジカルボン酸成分に対して0.1〜0.
5モルのジヒドロキシ成分をエステル化反応缶に追加添
加し、ジヒドロキシ成分の沸点以上プレポリマの融点以
下の温度範囲にて3〜60分撹拌または放置した後、重
合缶に移し重合反応をおこなうことを特徴とするポリエ
ステルの製造方法である。
後、ジヒドロキシ成分を追加添加し、暫く放置した後、
重合反応を開始することによりカルボキシル基末端量を
低下せしめたポリエステルの製造方法にかかわるもので
ある。
ン酸成分とジヒドロキシ成分からなるものをいう。
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、などの
脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール
酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカル
ボン酸などを用いることができる。
グリコール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、p−キシレング
リコール、1,4−シクロヘキサジメタノール、ビスフ
ェノールなどを用いることができる。
官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルで
も良い。
酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸およびドデカンジ
オン酸からなる群から選ばれた1種以上であり、主たる
ジヒドロキシ化合物成分が1,4−ブタンジオール、エ
チレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール
からなる群から選ばれた1種以上であるポリエステルま
たはこれらに共重合成分を共重合したポリエステルが特
に工業的に有用であり、特にポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、そして代表的熱可塑
性ポリエステルであるポリブチレンテレフタレート−ポ
リ(ポリテトラメチレングリコール)テレフタレート共
重合体は広く工業的に利用されていることから本製造方
法を採用することは有益である。本発明は主にこれら工
業的に有用なポリエステルの改良を目的としてなされた
ものである。
においてエステル化反応−重縮合反応をおこなう方法に
関する。本発明の製造方法のエステル化反応には、エス
テル交換法、直接重合法のどちらのプロセスを採用して
も良い。通常、エステル交換法よりも直接重合法によっ
て得られるポリエステルの方が、そのカルボキシル基末
端量が大きいことから、直接重合法に本発明のポリエス
テルの製造方法を適用することが、効果が大きく有用で
ある。
化反応はジカルボン酸成分に対してジヒドロキシ成分を
1〜2モルの範囲で過剰に用いてなされ、通常工業的に
採用されるエステル化反応率は95%以上である。
後にジカルボン酸成分に対して0.1〜0.5モルのジ
ヒドロキシ成分をエステル化反応缶に追加添加し、ジヒ
ドロキシ成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度範
囲にて3〜60分撹拌または放置した後、重合缶に移し
重合反応をおこなうことを特徴とする。
ン酸成分に対して0.1モルより少なければ添加量が少
なく効果は乏しい。また、0.5モルより多ければ重縮
合反応で留出するジヒドロキシ成分が多くなり重合時間
が長くなったり、重縮合反応中に反応物が突沸する場合
があるなど好ましくない。
と思われる仕込み時のジカルボン酸成分に対するジヒド
ロキシ成分のモル比1.1〜1.8モルの製造条件に対
しては、追加添加するジヒドロキシ成分が0.2〜0.
4モルの範囲であることが低カルボキシ基末端量低下の
効果と製造工程安定化のバランスから好ましい。特に、
仕込み時のジカルボン酸成分に対するジヒドロキシ成分
のモル比が1.1〜1.5モルの範囲であるとき、追加
するジヒドロキシ成分は0.2〜0.3モルの範囲であ
ることが低カルボキシ基末端量低下の効果と製造工程安
定化のバランスから最適である。
える。重合缶に追加添加する方法では、重合反応初期に
過剰に存在する未反応(遊離)のジヒドロキシ化合物が
急激に留出することから、重合反応中に突沸が生じた
り、多量の留出による重合温度の低下やこれを防ぐため
の熱量の増加により重合時間が長くなるなどの問題があ
る。
シ成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度範囲にて
3〜60分撹拌または放置する。通常添加するジヒドロ
キシ成分の温度はエステル化反応物よりも温度が低いた
め、エステル化反応缶中の温度は添加後、低下する。こ
の時、エステル化反応で合成したプレポリマの融点以下
になるとプレポリマが凝固し反応が進まなくなってしま
う。また、ジヒドキシ成分の沸点より高い場合は、ジヒ
ドキシ化合物が気化し、反応系中のジヒドロキシ化合物
のモル比が所定の量より少なくなってしまい、追加添加
の効果が乏しくなってしまい好ましくない。
るものである。60分を越えると追加添加したジヒドロ
キシ成分がすべてプレポリマとのエステル交換反応に関
与してしまい、反応系中に遊離のジヒドロキシ化合物が
存在しなくなり、カルボキシ基末端量の低下の効果は薄
れる。また3分未満であると追加添加したジヒドロキシ
成分によりエステル化反応率が向上する時間が乏しく、
この結果、カルボキシ基末端量の低下の効果は薄れる。
カルボン酸成分に対して0.1〜0.5モルのジヒドロ
キシ成分をエステル化反応缶に追加添加しジヒドロキシ
成分の沸点以上プレポリマの融点以下の温度にて3〜6
0分撹拌または放置した後、重合缶に移し重合反応をお
こなうことにより、低コストで高分子鎖のカルボキシル
基末端量が低下したポリエステルを製造することができ
る。
に説明する。
タンジオール(以下、BG)1473kgを用いてエステ
ル化反応、ついで重合反応をおこなった。
量のうちの1131kgおよびテトラ−n−ブチルチタネ
ート(以下、TBT)1.5kgを精留塔のついた反応容
器に仕込み、190℃、450mmHgの減圧下にエステル
化反応を開始した。その後、徐々に昇温するとともに残
りの1,4−BGを連続的に追加添加した。なお、反応
途中から反応圧力を300mmHgに変更した。また、反応
の進行に伴い、生成する水とテトラヒドロフラン(以
下、THF)を精留塔を経由して留去した。
分後(この時の温度:239℃)にエステル化反応を終
了した。この時の反応率は98.3%であった。
シブチル)テレフタレートおよびその低重合体(BHB
T)(温度:237℃)に、TBT1.5kg、BG24
8kg(対TPAモル比:0.20)を添加した。この時
の温度は219℃となり、この温度で、10分間撹拌し
その後、5分間放置した。その後、この温度を保ったま
ま15分間かけて重合反応容器に移し、常圧から1.0
mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時に247℃まで昇温
して重縮合反応をおこなった。3時間29分後に反応を
終了し、ポリブチレンテレフタレート(以下、PBT)
を得た。
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速130m
/分で引取り、ストランドカッターで切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ=3.2×
3.2×2.0mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は39分で、吐出開始より18分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。
カルボキシル基末端量は40.6eq/t、固有粘度0.
88であった。
用いて反応をおこなった。
の1131kgおよびTBT1.5kgを精留塔のついた反
応容器に仕込み、190℃、450mmHgの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのBGを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を300mmHgに変更した。また、反応の進
行に伴い、生成する水とTHFを精留塔を経由して留去
した。
分後(この時の温度:238℃)に反応を終了した。こ
の時の反応率は98.5%であった。
1.5kg、BG363kg(対TPAモル比:0.30)
を添加した。この時の温度は213℃となり、この温度
で、10分間撹拌しその後、5分間放置した。その後、
この温度を保ったまま15分間かけて重合反応容器に移
し、常圧から1.0mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時
に248℃まで昇温して重縮合反応をおこなった。3時
間32分後に反応を終了し、PBTを得た。
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速130m
/分で引取り、ストランドカッターで切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ=3.2×
3.2×2.0mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は37分で、吐出開始より18分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。
カルボキシル基末端量は37.6eq/t、固有粘度0.
88であった。
用いて反応をおこなった。
の1131kgおよびTBT1.5kgを精留塔のついた反
応容器に仕込み、190℃、450mmHgの減圧下にエス
テル化反応を開始した。その後、徐々に昇温するととも
に残りのBGを連続的に追加添加した。なお、反応途中
から反応圧力を300mmHgに変更した。また、反応の進
行に伴い、生成する水とTHFを精留塔を経由して留去
した。
分後(この時の温度:239℃)に反応を終了した。こ
の時の反応率は98.3%であった。
1.5kg、BG116kg(対TPAモル比:0.09)
を添加した。この時の温度は225℃となり、この温度
で、10分間撹拌しその後、5分間放置した。その後、
この温度を保ったまま15分間かけて重合反応容器に移
し、常圧から1.0mmHg以下まで徐々に減圧にし、同時
に246℃まで昇温して重縮合反応をおこなった。3時
間23分後に反応を終了し、PBTを得た。
し、重合容器下部の口金より吐出し、冷水シャワー及び
水浴にて急冷しつつニップローラにより引き速130m
/分で引取り、ストランドカッタ−で切断した。得られ
たペレットのサイズは平均で長さ×巾×厚さ=3.2×
3.2×2.0mmである。このポリマーの吐出に要した
時間は37分で、吐出開始より18分目にサンプリング
したペレットを標準サンプルとした。
カルボキシル基末端量は45.7eq/t、固有粘度0.
89であった。
基末端量を低下させることができるポリエステルの製造
方法を提供することができる。本発明の製造方法は現在
工業的に用いられているポリエステルの製造プロセスに
容易に適用できるため、現状の製造設備の大幅な改造を
必要としない。その結果、現状のプロセスで製造したポ
リエステルに比べ高分子鎖のカルボキシル基末端量が低
下したポリエステルを低コストで製造できる。そして本
発明の製造方法により得られたポリエステルは、従来の
方法で得られたポリエステルよりカルボキシル基末端が
少ないため、固相重合性の向上、吸水率の低下、湿熱時
の耐加水分解性の向上が期待できる。
Claims (3)
- 【請求項1】エステル化反応終了後、ジカルボン酸成分
に対して0.1〜0.5モルのジヒドロキシ成分をエス
テル化反応缶に追加添加し、ジヒドロキシ成分の沸点以
上プレポリマの融点以下の温度範囲にて3〜60分撹拌
または放置した後、重合缶に移し重合反応をおこなうこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法。 - 【請求項2】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物を直接
重合させることを特徴とするで請求項1記載のポリエス
テルの製造方法。 - 【請求項3】ポリエステルの主たるジカルボン酸成分
が、テレフタル酸、イソフタル酸およびドデカンジオン
酸からなる群より選ばれた1種以上であり、主たるジヒ
ドロキシ成分が1,4−ブタンジオール、エチレングリ
コールおよびポリテトラメチレングリコールからなる群
より選ばれた1種以上である請求項1記載のポリエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19670394A JP3385735B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19670394A JP3385735B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859810A JPH0859810A (ja) | 1996-03-05 |
JP3385735B2 true JP3385735B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=16362187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19670394A Expired - Lifetime JP3385735B2 (ja) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP4582393B2 (ja) * | 2004-04-28 | 2010-11-17 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
MY165613A (en) * | 2010-09-08 | 2018-04-18 | Toray Industries | Method for producing polyester compositions |
KR20130027095A (ko) * | 2011-09-02 | 2013-03-15 | 삼성정밀화학 주식회사 | 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 |
-
1994
- 1994-08-22 JP JP19670394A patent/JP3385735B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH0859810A (ja) | 1996-03-05 |
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