JP2000159877A - ポリブチレンナフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生成ポリマーの熱安定性、耐加水分解性、色
調が良好で、かつ溶融重合並びに固相重合速度が高いポ
リブチレンナフタレートの製造方法を提供する。 【解決手段】１，４−ブタンジオールを主成分とするグ
リコール成分と、２，６−ナフタレンジカルボン酸を主
成分とする二官能性カルボン酸又は２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能性カルボン
酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリブチレ
ンナフタレートを製造するに際し、重合触媒として、
［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタン
に対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシ
ウム化合物を存在させ、かつ温度２６０℃未満で溶融重
合を行うことを特徴とするポリブチレンナフタレートの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性等の物性
に優れたポリブチレンナフタレートの製造方法に関する
ものである。詳しくは、特定の重合触媒の組合せでかつ
比較的低い温度条件で溶融重合を行うことよりなる熱安
定性等に優れたポリブチレンナフタレートの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢ
Ｎと称することもある）は結晶化速度が高く、成形性に
優れているため、エンジニアリングプラスチックとして
有用で大きな市場を形成している。

【０００３】しかしながら、ＰＢＮはその分子構造上、
熱安定性が必ずしも十分でなく、特に重合触媒のチタン
化合物が存在すると、分解反応が促進され、末端ＣＯＯ
Ｈ基の濃度が増大し、耐加水分解性が悪化し、また、着
色等の色調も悪くなるという問題があった。更に、ＰＢ
Ｎは熱安定性に劣るため、溶融成形時の熱に基因して成
形後の製品の末端ＣＯＯＨ基の増加が大きく、そのた
め、製品の耐加水分解性が一層劣るようになるという問
題があり、加えて成形後の分子量の低下も激しいので力
学特性が更に悪化するという問題もあった。

【０００４】ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に
ついては、耐加水分解性や熱安定性、更には色調を改良
するために、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案されてい
る（特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３０
２０１号公報）。これらの方法によると、耐加水分解
性、熱安定性、色調をある程度改良できるとしても、溶
融重合における反応速度の低下を招き、生産性をダウン
させるという問題があった。又、特公昭５６−３９３４
０号公報においては、重合温度２６０℃で、チタン化合
物に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を併用
して重合する方法が記載されているが、重合温度が２６
０℃と高いために末端ＣＯＯＨ基が増大して製品の耐加
水分解性が悪化したり、末端ビニル基が増大することに
よって、固相重合性が低下し、そのため高分子量の重合
体が製造できない難点があった。特公昭５７−１４７５
１６号公報においては、重合温度２７０℃においてチタ
ン化合物にアルカリ性金属化合物を一緒に用いて重合す
る方法が記載されているが、得られるポリマーの耐加水
分解性、熱安定性、色調等の点で必ずしも十分満足でき
るものではなかった。

【０００５】先に、本発明者等は、ＰＢＴについて、重
合触媒としてＴｉ化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系
を提案し（特開平８−２０６３８号公報）、またポリヘ
キサメチレンテレフタレート（ＰＨＴ）に関してもＴｉ
化合物とＭｇ化合物の組合せの触媒系を提案している
（特開平７−２１６０６６号公報）。他方、特公昭５３
−２５６９５号公報、特公昭５３−２５６９６号公報で
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に関し、Ｍ
ｇ化合物とＴｉ化合物の組合せからなる触媒が示されて
いるものの、その具体的実施例では、Ｍｎ化合物、Ｍｇ
化合物及びＴｉ化合物の３元系の触媒が使用されている
に過ぎない。これらの特許は、いずれもＰＢＴ、ＰＨ
Ｔ、ＰＥＴに関するものであり、これらとは重合反応性
が異なるＰＢＮについては何等言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重合における反応速度が高く、生成したＰＢＮはその末
端ビニル基の濃度が低く、そのため得られたＰＢＮの固
相重合性も高く、かつ末端ＣＯＯＨ基の濃度が低く、耐
加水分解性や熱安定性が良好で、優れた色調のＰＢＮを
製造する方法を提供することにあり、特に成形に際して
溶融状態においた時に、熱安定性が良いために、成形後
の末端ＣＯＯＨ基の増大が小さく、また分子量の低下度
も小さいＰＢＮを製造するための方法を提供しようとす
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、そのの要旨は、１，
４−ブタンジオールを主成分とするグリコール成分と、
２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とする二官能
性カルボン酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルを主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキル
エステル成分とを反応させポリブチレンナフタレートを
製造するに際し、重合触媒として、［Ａ］チタン化合物
及び［Ｂ］該チタン化合物のチタンに対しマグネシウム
として０．５〜３モル倍のマグネシウム化合物を存在さ
せ、かつ温度２６０℃未満で溶融重合を行うことを特徴
とするポリブチレンナフタレートの製造方法に存する。

【０００８】本発明方法の好ましい態様は、上記方法に
おいて該チタン化合物がテトラアルキルチタネートであ
ること、及び該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム又はマグネシウムアルコキサイ
ドの少なくとも一種であることに存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるグリコール成分としては、
１，４−ブタンジオールを主たる対象とするが、エチレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、へキサメチレングリコール、デカメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オ
キシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコー
ルの１種、または２種以上を混合してもよく、目的によ
り任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンの
ような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量の
エポキシ化合物を用いてもよい。

【００１０】本発明において用いられる二官能性カルボ
ン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸を
主成分とするが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混
合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。二
官能性カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とす
るが、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステ
ル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、
コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アル
キルエステル等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができ
る。又、少量のトリメリツト酸のような三官能性以上の
カルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリツト酸の
ような酸無水物を少量使用してもよい。また、乳酸、グ
リコール酸のようなヒドロキシカルボン酸又はそのアル
キルエステル等を少量使用しても良い。

【００１１】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主成分とするが、エチルエステル、プロピ
ルエステル、ブチルエステル等の１種、または２種以上
を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができ
る。本発明のＰＢＮは、通常７５モル％以上の１，４−
ブチレンナフタレート結合を有しているものであり、好
ましくは８５モル％以上の１，４−ブチレンナフタレー
ト結合を有しているものであり、より好ましくは、９０
モル％以上の１，４−ブチレンナフタレート結合を有し
ているものである。

【００１２】本発明において重合触媒成分として用いら
れるチタン化合物は、テトラアルキルチタネートが好ま
しく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラーｎ−ブチルチ
タネート、テトラ−ｔ一ブチルチタネート、テトラフェ
ニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テ
トラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合チタネ
ートである。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネートが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネートが最も好ましい。又、これらのチタン化合物の
２種以上を併用して用いてもよい。チタン化合物の添加
量はチタン量として生成ＰＢＮに対して１０−２００ｐ
ｐｍ、好ましくは１５−１５０ｐｐｍ、より好ましくは
２０〜１３０ｐｐｍである。

【００１３】本発明の重合触媒において用いられるマグ
ネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マ
グネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のマ
グネシウムアルコキサイド（アルコキシマグネシウ
ム）、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、好ましくは
酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム又はマグネシウ
ムアルコキサイドであり、特に重合速度や１，４−ブタ
ンジオールヘの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネ
シウムが最も好ましい。

【００１４】チタン化合物に添加するマグネシウムの量
は、金属の原子比、即ち、Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．
５〜３．０である。Ｍｇ／Ｔｉ＜０．５の場合には、重
合速度の向上が十分でなく、生成ＰＢＮの末端ＣＯＯＨ
基の濃度が高く、かつ色調が悪化するので好ましくな
い。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には、重合速度が同一金
属量見合いで低下すると共に、生成ＰＢＮの耐加水分解
性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ比は
より好ましくは０．７〜２．５、最も好ましくは０．８
５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみの場合よ
りも向上する。

【００１５】本発明においては、１，４−ブタンジオー
ル成分を主成分とするアルキレングリコール（アルカン
ジオール）成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル成分を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アル
キルエステル成分とのエステル交換反応工程、または、
１，４−ブタンジオール成分を主成分とするアルキレン
グリコール成分と２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
を主成分とする二官能性カルボン酸とのエステル化反応
工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＢＮ
の製造を行うが、これらの反応条件は重合触媒及び溶融
重合時の温度を除いて、特に限定されるものでなく、公
知の反応条件がそのまま適用される。

【００１６】例えば、エステル交換反応時のアルキレン
グリコール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエ
ステル成分のモル比は２．０以下、好ましくはｌ．０〜
１．６とし、エステル交換反応として１８０〜２６０
℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、２〜４時間行われ
る。また、直接エステル化の場合は、アルキレングリコ
ール成分／二官能性カルボン酸成分のモル比は２．５以
下、好ましくはｌ．６〜２．２とし、エステル化応とし
て１８０〜２６０℃、好ましくは１９０〜２５５℃で、
２〜４時間行われる。次いで重縮合反応を行うが、その
条件は通常、３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２６０℃未満温
度、好ましくは２２０〜２６０℃未満、更に好ましくは
２３０〜２６０℃未満の温度である。また、重合時間は
２〜６時間である。重合度が増大する重合後期において
は、攪拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温
度に注意して内温を２６０℃未満に制御することが好ま
しい。

【００１７】チタン化合物の添加時期はエステル交換の
開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮合時等
ありうるが、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割
して添加するのが好ましい。マグネシウム化合物の添加
時期もエステル交換の開始時、エステル交換中、エステ
ル交換後、重縮合時等ありうるが、エステル交換終了
時、重合開始前に添加するのが重合活性及ぴ色調等の点
で好ましい。

【００１８】例えば、アルキレングリコールと２，６−
ナフタレンジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能
性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とのエステル
交換反応の場合においては、エステル交換触媒としてチ
タン化合物を使用することが好ましい。即ち、エステル
交換法の場合は、エステル交換触媒として、チタン化合
物を使用し、エステル交換後、重合反応以前にマグネシ
ウム化合物添加と更にチタン化合物を追加添加するのが
好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分と
する二官能性カルボン酸とアルキレングリコールとのエ
ステル化反応の場合には、重縮合反応時にチタン化合物
とマグネシウム化合物を添加するのがよい。この場合、
エステル化時、又は重合時にスズ化合物や亜鉛化合物等
を添加してもよい。

【００１９】本発明においては、溶融重合における反応
温度（内温）は２６０℃未満で行うことが必要で、特に
溶融重合終了時（末期）の内温を２６０℃未満で行うこ
とが重要である。２６０℃以上になると生成ポリマーの
末端ビニル基が大幅に上昇し、溶融重合後に、更に重合
度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固
相重合を行う場合、固相重合速度が低く、生産性が低下
してしまう。また、末端ＣＯＯＨ基も増大し、却って重
合速度が低下したり、耐加水分解性が悪化する。重合温
度は２５７℃以下がより好ましく、更に好ましくは２５
５℃以下である。この場合、溶融重合速度が高いために
増し仕込みを行うことが可能となり、生産性の向上にも
寄与することができる。

【００２０】上述したように、本発明はＰＢＮの製造に
おいて、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化
合物とを用い、チタン化合物におけるチタンの量に対す
るマグネシウム化合物におけるマグネシウムの量を特定
の割合にして、チタン化合物の使用量を低減し、同時に
溶融重合における反応温度を比較的低く、即ち２６０℃
未満にすることにより、重合速度を低下させることなし
に得られるポリマーの末端カルボキシル基やビニル基の
増大化を防ぎ、耐加水分解性、耐熱性および色調に優れ
たポリエステルが得られることを見出したことに基づく
ものである。

【００２１】本発明方法によれば、重合活性が高く、固
有粘度や固相重合性が改善された高分子のＰＢＮを製造
することができる。その理由としては、マグネシウム化
合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物と
の相互作用が生じ、チタン触媒の配位・結合構造が変化
し、反応中、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用でき
るような主反応の特定活性サイトを生じやすくする特定
の構造が形成され、また、同相互作用によりチタン触媒
の酸塩基性が変化することが考えられる。このことは、
Ｘ線吸収端微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorptio
n fine structure）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ：
X-ray Absorption Near-Edge Structure）の測定結果か
ら推定される。

【００２２】ＰＢＮのＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、
Ｔｉの１sから３d軌道への遷移過程に帰属されるプリエ
ッジピーク（4.965〜4.972keV付近の主ピーク）の強度
は、Ｔｉ単独の触媒系よりも、Ｔｉ化合物にマグネシウ
ム化合物を添加した触媒からのものの方が大きい。これ
は、Ｔｉ元素近傍の配位・結合原子の点対称なオクタヘ
ドラル構造が歪んでいる証拠であり、Ｔｉへの配位数の
減少が推定され、反応原料の分子がＴｉ原子と相互作用
できるような活性サイトが出来ていると推定されるので
ある。チタンの酸塩基性についてもＸＡＮＥＳの結果よ
り推定されている。

【００２３】さらにまた、本発明においては不要な副生
物の生成を抑えることができる。不要な副生物及び副反
応としては、末端ヒドロキシブチル基の種々の分解反応
によるテトラヒドロフランなどの発生やそれに伴うＰＢ
Ｎの末端ＣＯＯＨ基の生成や末端ビニル基の生成、およ
びエステル基の分解反応によるカルボキシル基の生成や
分子量の低下等がある。チタン触媒系へのマグネシウム
化合物の添加によりマグネシウム化合物とチタン化合物
との相互作用により、チタン触媒の特定サイトの酸性質
が抑制され、不要な副反応及びそれに伴う副生物が抑制
された良好な重合活性を有し、その結果として生成した
ポリマーは固相重合性、耐加水分解性、熱安定性、色調
等が良好であり、しかも溶融成形後の製品においても耐
加水分解性及び熱安定性に優れているのである。本発明
によるＰＢＮの色調は、Ｌ値は８５以上が好ましく、８
５未満であれば、色調が暗く好ましくない。ｂ≦１．０
が好ましく、更に好ましくはｂ≦０．０である。

【００２４】本発明方法で生成されるＰＢＮでは、固有
粘度ＩＶは機械的強度の点から通常ＩＶ≧０．５であ
り、成形性も考慮すると０．６≦ＩＶ≦２．０が好まし
く、より好ましくは０．７≦ＩＶ≦ｌ．６である。本発
明のＰＢＮにおいては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４
５ｅｑ／トン以下、好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、
更に好ましくは、３５ｅｑ／トン以下、最も好ましく
は、３０ｅｑ／トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少
なくなると共に、耐加水分解性、熱安定性が向上する
し、また固相重合性も向上する。

【００２５】生成ＰＢＮの末端ビニル基は、通常１０ｅ
ｑ／トン未満である。未端ビニル基が１０ｅｑ／トン未
満であれば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及ぴ固
相重合性に優れる。好ましくは、末端ビニル基は８ｅｑ
／トン以下、さらに好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ
／トン以下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。
末端ビニル基が１０ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性
に劣り、耐加水分解性に劣り、固相重合性が低い。

【００２６】更に、本発明ＰＢＮは熱安定性に優れてい
るために、溶融成形時にも熱による分子量の低下や末端
ＣＯＯＨ基の増大度合いが低く、その結果、製品の力学
特性や耐加水分解性の低下を招く度合が少ない。例え
ば、本発明ＰＢＮを２７０℃で１時間溶融処理した場
合、溶融処理後のＩＶを処理前のＩＶに対する割合で表
すＩＶ保持率は７０％以上である。また、処理後の末端
ＣＯＯＨ基の増大は７０ｅｑ／トン以下であり、好まし
くは６０ｅｑ／トン以下、更に好ましくは５０ｅｑ／ト
ン以下である。ＩＶ保持率が７０％未満であれば、製品
の力学特性が低下し、末端ＣＯＯＨ基の増加が７０ｅｑ
／トンを超えると耐加水分解性が低下していずれも好ま
しくない。耐加水分解性に係わるプレッシャークッカー
テスト後のＩＶ保持率は、８０％以上が好ましく、８３
％以上がより好ましく、８４％以上が最も好ましい。８
０％未満であれば、耐加水分解性が悪く好ましくない。

【００２７】本発明方法によると重合速度が従来法に比
べて大幅に向上するので、仕込量を増量したりして更に
生産性を向上することができる。一方仕込量を下げるこ
とも可能となり、その結果、更にＰＢＮの末端ＣＯＯＨ
基の濃度を下げることも可能になり、加えて色調もよく
なる。また、この末端ビニル基の少ないＰＢＮを更に固
相重合する場合には、その固相重合速度が速く、良好な
固相重合を行うことができる。

【００２８】その他、ＰＢＮの特性が損なわれない範囲
において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、
結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤
等を添加してもよい。上記の重縮合で得たＰＢＮを引き
続き常法に従って固相重合することもできる。固相重合
の条件は、通常、減圧下１８０〜２４０℃の温度で３〜
２５時間程度である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」と
あるものは、「重量部」を表す。本発明のＰＢＮにおけ
る末端ビニル基、固有粘度ｌＶ、末端カルボキシル基、
色調、耐加水分解性、溶融重合性、固相重合性及び熱安
定性は以下の方法に基づき実施した。

【００３０】（１） 末端ビニル基は、ＰＢＮをへキサ
フルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３
／７（ｖｏ１比）に溶解し、４０ＯＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲ
で測定した値であり、１×１０⁶ｇ（トン）当たりのビ
ニル基当量である。 （２） 固有粘度ＩＶは、ＰＢＮをフェノール／テトラ
クロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶
液粘度から求めたものである。

【００３１】（３） 末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］
は、ＰＢＮをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨにて滴定した値であり、１×１０⁶ｇ当たりのカ
ルボキシル基当量である。 （４） 耐加水分解性は、平山製作所製プレッシャーク
ッカーテスト機を用いて１２０℃、加湿下（ゲージ圧：
１．１ｋｇ／ｃｍ²）でペレットを９６時間処理（ＰＣ
Ｔ処理）し、処理前後のＩＶを測定し、ＩＶ保持率
［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩＶ）×100］にて評
価を行った。

【００３２】（５）色調は円柱状ペレットサンプルを用
いて日本電色工業（株）製測色色差計でＬ値、ａ値、ｂ
値を測定した。 （６） 溶融重合性は、溶融重合後のＩＶを溶融重合時
間（Ｈｒ）で割った値ＩＶ／Ｈｒで示した。

【００３３】（７） 固相重合性は、２３０℃、減圧下
（１Torr以下）、４時間の固相重合後のＩＶを測定し、
［（固相重合後のＩＶ）−（溶融重合後のＩＶ）］を固
相重合時間（４時間）で割った固相重合速度として△Ｉ
Ｖ／Ｈｒで示した。

【００３４】（８） 熱安定性の評価は、枝付き試験管
にＰＢＮを入れ、Ｎ₂下２７０℃で１時間処理（溶融熱
安定性試験）後のＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基を測定し、処
理前ＰＢＮのＩＶ及び末端ＣＯＯＨ基と対比した。即
ち、ＩＶの保持率［（処理後のＩＶ）／（処理前のＩ
Ｖ）×100］と末端ＣＯＯＨ基数の差ΔＣＯＯＨ［（処
理前の末端ＣＯＯＨ基数）−（処理後の末端ＣＯＯＨ
基）］により評価した。

【００３５】実施例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルｌ９
８．８部、１，４−ブタンジオール８８．０部にテトラ
ブチルチタネート０．０１５６部（10ppmTi/ホ゜リマー）を
加え、１９０℃から２５５℃まで２時間３０分かけて昇
温し、エステル交換反応を行った。エステル交換反応終
了時に、酢酸マグネシウム・四水塩０．０９６８部（50
ppmMg/ホ゜リマー；モル比（Mg/Ti）＝１．０）を１，４−ブ
タンジオールに溶解して添加し、引き続きテトラブチル
チタネート０．１４０５部（90ppmTi/ホ゜リマー）を添加
し、重縮合反応を開始した。

【００３６】重縮合反応は常圧から１Ｔｏｒｒまで８５
分かけて徐々に減圧し、同時に所定の重合温度２５５℃
まで昇温し、以降所定重合温度、１Ｔｏｒｒで継続し、
所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了しＰＢＮ
を取り出した。その際の重合時間、得られたＰＢＮの固
有粘度，色調，溶融重合性、末端基（カルボキシル基、
ビニル基）、耐加水分解性及び溶融熱安定性を測定し、
その結果を表−１に示した。また、得られたＰＢＮを２
３０℃、１Torr以下で４時間固相重合を行い、得られた
ポリマーのＩＶを測定し、固相重合性の評価を行いその
結果を表ー１に示した。

【００３７】実施例２ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を
０．０６７８部（35ppmMg／ホ゜リマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ
＝０．７ モル比）した以外は実施例１と同様にして反
応を行いＰＢＮを得た。 実施例３ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を
０．２４２部（125ppmMg／ホ゜リマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ
＝２．５ モル比）した以外は実施例１と同様にして反
応を行いＰＢＮを得た。

【００３８】実施例４ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の代わりに
水酸化マグネシウムを０．０２６４部（50ppmMg／ホ゜リマ
ー）（Ｍｇ／Ｔｉ＝１．０ モル比）添加した以外は実
施例１と同様にして反応を行いＰＢＮを得た。

【００３９】比較例１ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩を添加しな
い以外は実施例ｌと同様の反応を行ないＰＢＮポリマー
を得た。

【００４０】比較例２ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を
０．４８４０部（250ppmMg／ホ゜リマー）に変更（Ｍｇ／Ｔ
ｉ＝５．０ モル比）した以外は実施例１と同様にして
反応を行いＰＢＮを得た。

【００４１】比較例３ 実施例１において酢酸マグネシウム・四水塩の添加を
０．０１９４部（10ppmMg／ホ゜リマー）に変更（Ｍｇ／Ｔｉ
＝０．２ モル比）した以外は実施例１と同様にして反
応を行いＰＢＮを得た。 比較例４ 実施例１において重合温度（内温）を２６０℃に上げて
重合した以外は実施例１と同様にして反応を行いＰＢＮ
を得た。実施例２〜４及び比較例１〜４で得られたＰＢ
Ｎポリマーにつき実施例１におけるのと同様にして各物
性の測定を行い、それぞれの結果を表−１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、重合速度が大き
い、即ち溶融重合性及び固相重合性のいずれも高いた
め、重合時間の短縮や増し仕込みが可能となり、生産性
を著しく向上することができる。又、本発明方法で得ら
れるＰＢＮは末端ＣＯＯＨ基や末端ビニル基が少ないた
めに、熱安定性、耐加水分解性及び色調に優れるという
特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 保 三重県四目市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 岸下 稔 三重県四目市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB04 AB05 AC02 AD01 AE01 BA02 BA03 BA05 BA08 BA10 BF25 CA06 CB05A CB06A CB10A CC06A JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JC751 JE182 JF131 JF321 KB05 KB25 KD01 KD07 KE03 KE05 KE12 KF07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，４−ブタンジオールを主成分とする
   グリコール成分と、２，６−ナフタレンジカルボン酸を
   主成分とする二官能性カルボン酸又は２，６−ナフタレ
   ンジカルボン酸ジメチルを主成分とする二官能性カルボ
   ン酸の低級アルキルエステル成分とを反応させポリブチ
   レンナフタレートを製造するに際し、重合触媒として、
   ［Ａ］チタン化合物及び［Ｂ］該チタン化合物のチタン
   に対しマグネシウムとして０．５〜３モル倍のマグネシ
   ウム化合物を存在させ、かつ温度２６０℃未満で溶融重
   合を行うことを特徴とするポリブチレンナフタレートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 該チタン化合物がテトラアルキルチタネ
   ートであることを特徴とする請求項１記載のポリブチレ
   ンナフタレートの製造方法。
3. 【請求項３】 該マグネシウム化合物が酢酸マグネシウ
   ム、水酸化マグネシウム又はマグネシウムアルコキサイ
   ドの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又
   は２記載のポリブチレンナフタレートの製造方法。