JP2010013599A - ポリブチレンナフタレート樹脂チップおよび成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】色調、熱安定性、成形加工性に優れるＰＢＮチップを提供する。
【解決手段】チタン化合物を重合触媒成分として使用して得られるポリブチレンナフタレート樹脂チップであって、ポリブチレンナフタレート樹脂チップのチタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^３ｋｇ以下、色調がＬ値で８０．０以上、ａ値が−１．０以下、ｂ値が０．０以下であり、且つ当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップ同士が融着した融着形チップおよび当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法が当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法の平均値に比較して５０％以上長い長尺チップの合計含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
【選択図】なし

Description

本発明はポリブチレンナフタレート樹脂チップおよびそのポリブチレンナフタレート樹脂チップを用いて得られた色調、熱安定性、成形加工性、成形外観に優れたポリブチレンナフタレート樹脂成形品に関するものである。

ポリブチレンナフタレート樹脂（以下、ＰＢＮと称する）はポリブチレンテレフタレート樹脂と同様に結晶化速度が高く、機械的特性、電気特性、成形性のバランスがとれた樹脂であり、更に高い結晶化度を有するためにＰＢＮの成形品からのガス発生量も少なく、ガスバリア性にも優れた樹脂でもある。これらの特徴を生かしてＰＢＮの成形品はコネクター、コイルボビン、シームレスベルト等の電気・電子部品、ディストリビューターキャップ、燃料チューブ等の自動車部品、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）リテーナーリング等の半導体製造装置用部品など多岐に亘って使用されている。

しかしながら、ＰＢＮはその分子構造上、熱安定性が十分ではなく、特に重合触媒であるチタン化合物がＰＢＮ中に多量に存在すると、分解反応が促進され、末端カルボキシル基濃度が増大し、耐加水分解性も低下し、また、着色等の色調も悪くなるという問題があった。

また、熱安定性に劣るため、成形時の熱に起因して成形後の製品の末端カルボキシル基濃度の増加が大きく、そのために製品の耐加水分解性が更に劣るという問題があった。加えて、成形後の分子量の低下も激しいために力学特性が更に悪化するという問題もあった。

ＰＢＮの製造法、ＰＢＮの耐加水分解性や熱安定性、更には色調の改良技術として、チタン化合物とマグネシウム化合物若しくはアンチモン化合物の組み合わせによる触媒系が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、これらの方法では副生するテトラヒドロフランの生成量が多かったり、得られるＰＢＮの色調、末端カルボキシル基濃度の点で必ずしも十分に満足できるものではなかった。更にＰＢＮの固相重合後の色調などについては何等言及されていない（例えば、特許文献３〜４参照。）。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の成形品における異物低減に関する技術が提案されているが、ＰＢＮに関しては何等言及されていない（例えば、特許文献５参照。）。

特公昭５２−３２６７１号公報 特公昭５６−３９３４０号公報 特開２０００−１５９８６６号公報 特開２０００−１５９８７７号公報 特開２００６−１４３９０８号公報

本発明の目的は、上述した状況に鑑み、色調、熱安定性、成形加工性に優れるＰＢＮチップおよびＰＢＮ成形品を提供することにある。

そこで、本発明者等は上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ＰＢＮ中に含まれるチタン原子の含有量を特定量以下に抑えることによって色調や熱安定性に優れるＰＢＮが得られること、更にはＰＢＮに同伴する融着形チップ、長尺チップや微粉の含有量を特定量以下に抑えることによって良好な成形加工性および成形外観が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、チタン化合物を重合触媒成分として使用して得られるポリブチレンナフタレート樹脂チップであって、
ポリブチレンナフタレート樹脂チップのチタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^３ｋｇ以下、色調がＬ値で８０．０以上、ａ値が−１．０以下、ｂ値が０．０以下であり、
且つ当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップ同士が融着した融着形チップおよび当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法が当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法の平均値に比較して５０％以上長い長尺チップの合計含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂チップであり、当該発明により上記の発明の課題を解決することができる。

本発明のポリブチレンナフタレート樹脂チップは、色調、熱安定性および成形加工性に優れており、その本発明のポリブチレンナフタレート樹脂チップは押出成形、射出成形および押出ブロー成形によるポリブチレンナフタレート樹脂成形品の製造に有用である。

本発明のポリブチレンナフタレート樹脂チップはナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とをチタン化合物を重合触媒成分として使用して重縮合せしめて得られるポリブチレンナフタレート樹脂チップであることが好ましい。そのポリブチレンナフタレート樹脂チップの製造に用いられるナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

本発明に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボンジメチルを主成分とするが、本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

本発明に用いられるジカルボン酸の低級ジアルキルエステルとしてはジメチルエステルが主成分であるが、本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲でジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

すなわち「ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分」とは、ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体であることを意味する。

また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。

本発明に用いられるグリコール成分としては１，４−ブタンジオールを主成分とするが、本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲で他のグリコール成分を併用することができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレングリコールの１種若しくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲とは、全グリコール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。すなわち「１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分」とは、１，４−ブタンジオールが全グリコール成分の少なくとも７０モル％、好ましくは８０モル％であることを意味する。

かかる本発明のポリブチレンナフタレート樹脂製造工程におけるグリコール成分の使用量は、前記ジカルボン酸若しくはジカルボン酸のエステル形成性誘導体のモル数に対して１．１モル倍以上１．４モル倍以下であることが好ましい。グリコール成分の使用量が１．１モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、１．４モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないがエステル化若しくはエステル交換反応または重縮合反応速度が遅くなり、１，４−ブタンジオールを用いることにより、過剰のグリコール成分からテトラヒドロフランの副生量が大となり好ましくない。

本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。

チタン化合物の添加量は生成ＰＢＮチップ中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成ＰＢＮ中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合はＰＢＮの色調および熱安定性が低下するために好ましくない。また、固相重合にて得られるＰＢＮの色調の低下にも繋がるために好ましくない。

また、本発明のＰＢＮの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種若しくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。

本発明はナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体を主とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とをチタン化合物の存在下にてエステル化あるいはエステル交換反応工程と、それに続く重縮合反応工程とを経由してＰＢＮの製造を行うが、エステル化あるいはエステル交換反応終了の際に１８０℃以上２２０℃以下の範囲にある事が好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。当該反応が２２０℃を超える場合には反応速度は大きくなるが、テトラヒドロフランの副生が多くなり好ましくない。また、１８０℃未満では反応が進行しなくなる。

エステル化あるいはエステル交換反応により得られた反応生成物（ビスグリコールエステルおよび／またはその低重合体）は当該反応生成物をＰＢＮの融点以上２７０℃以下の温度において０．４ｋＰａ（３Ｔｏｒｒ）以下の減圧下で重縮合させることが好ましい。重縮合反応温度が２７０℃を超える場合にはむしろ反応速度が低下して、着色も大となるので好ましくない。

重縮合反応において重合触媒として通常用いられている触媒を併用することも可能であるが、前記チタン化合物をエステル化あるいはエステル交換反応および重縮合反応の共通触媒として用いることが好ましい。他の触媒を併用するとＰＢＮの着色が大となり好ましくない。また、重縮合反応速度も併用しない場合と比較して大差が無く、併用効果が得られない。

本発明により得られるＰＢＮチップの末端カルボキシル基濃度は３０ｅｑ／１０^３ｋｇ以下であり、好ましくは２５ｅｑ／１０^３ｋｇである。末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^３ｋｇを超える場合には熱安定性や加水分解性が低下するので好ましくない。

本発明により得られるＰＢＮチップの色調はＬ値は８０．０以上が好ましく、Ｌ値が８０未満では色調が暗く好ましくない。また、ａ値は−１．０以下が好ましく、ｂ値は０．０以下が好ましい。ａ値が−１．０およびｂ値が０．０を超える場合にはＰＢＮチップの色調が赤味を帯びてしまうので好ましくない。

本発明により得られるＰＢＮの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、１．２０ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。

本発明により得られるＰＢＮを用いた固相重合は公知の方法を用いて行うことができる。その際の固相重合温度は１８０℃〜２３０℃が好ましく、１９０℃〜２２０℃がより好ましい。固相重合温度が１８０℃未満では固相重合速度が遅く、固相重合性に劣る。また、２３０℃を超える場合には固相重合性は向上するが、固相重合後のＰＢＮの色調が低下する恐れがあるので好ましくない。

本発明のＰＢＮチップの形状は、通常の熱可塑性樹脂チップの形状の範囲内であれば特に限定はなく、球状、楕円体、直方体、多角柱体、直方体、その他のチップ形状として通常の形状を採用することができる。これらの中でも、略直方体であることが好ましい。更には、チップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが１〜４ｍｍ、チップの切断面に対して平行方向の長辺ｂが１〜４ｍｍおよびポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して平行方向の短辺ｃ（厚み）が１〜４ｍｍのチップ状であることがより好ましい。ここで示した長辺ａ、長辺ｂおよび短辺ｃ（厚み）の値の範囲は任意に選択した１００粒のチップを計測して得られる値であり、チップの取り扱い性および成形加工時のチップの食い込み性の安定性の点から長辺ａおよび長辺ｂが１．５ｍｍ〜３．５ｍｍ、厚みｃが１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましい。公知のチップカッターを試行錯誤により調節する事で当該大きさのＰＢＮチップを製造することができる。

本発明のＰＢＮチップは、融着形チップ及び長尺チップの合計含有量が全ＰＢＮチップ重量に対して０．５重量％以下であることが必要である。当該範囲を超えて融着形チップおよび／または長尺チップが含有されていると、成形品を製造する際の成形機へのチップの噛み込みの安定性に欠け、安定・均一な性質の成形品を得ることができないので好ましくない。また特に長尺チップはチップの保存容器を破損する原因となることがあり、チップの取り扱い性が悪化するので好ましくない。ここで融着形チップとは、当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップ同士が２個以上融着した融着形チップを指す。長尺チップとは、当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法が当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法の平均値に比較して５０％以上長い長尺チップを言う。一方向の寸法とはチップの形状を３次元的に捉えた場合の縦・横・高さまたはこれらに該当しないがチップの形状として測定可能な特定方向の寸法をいう。

さらに本発明のＰＢＮチップの本来の形状が略直方体であり、上記のような長辺ａ、長辺ｂ、短辺ｃの値の範囲を満たすような形状である場合には、融着形チップの形状はチップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが４ｍｍよりも長く、かつ、チップの切断面に対して平行方向の長辺ｂが４ｍｍよりも長いＰＢＮチップ同士が融着した形状であることが好ましい。また同様の場合において長尺チップの形状は、ＰＢＮチップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが４ｍｍよりも長い形状であることが好ましい。

ここで融着形チップとは重縮合反応終了後に重縮合反応槽底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながらまたは水冷されたのちに、チップカッターで切断されてチップ状とされる際、ストランド状に抜き出した複数本の溶融ポリマー同士が水冷前に融着した状態で水冷されたのちにチップカッターにより切断されてチップ状になって得られるものである。本発明においてＰＢＮチップが融着形チップを含有するとは、生成した融着形チップが本来の形状のチップに同伴することである。

また、長尺チップとは重縮合反応終了後に重縮合反応槽底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながらまたは水冷されたのちに、チップカッターで切断されてチップ状とされる際、ストランド状に抜き出したポリマーの冷却が不十分なためにミスカットを生じた結果、チップが通常よりも長い状態で切断されてチップ状になって得られるものである。本発明においてＰＢＮが長尺チップを含有するとは、生成した長尺チップが本来の形状のチップに同伴することである。

また本発明のＰＢＮチップにおいては、更に最大径１ｍｍ未満のＰＢＮ微粉の含有量が０．３重量％であることも好ましい。更に、最大径１ｍｍ未満のＰＢＮ微粉とはＰＢＮがチップ化される際、チップが気力輸送される際、バンカーやサイロ等に蓄えられる際、固相重合槽に固相重合を行う際、ＰＢＮが配管の内壁等に接触したり、チップ同士が接触することによる磨耗や凝着によって生成する微粉である。本発明においてＰＢＮチップがＰＢＮ微粉を含有するとは、生成した微粉が本来の形状のチップに同伴することである。なおここでの「最大径」とは上述の「一方向の寸法」の中から選択され最大の長さを有する方向の寸法をいう。

本発明の特定の形状を有するＰＢＮチップを得るためには、振動篩機を使用するのが好ましく、篩穴径は例えばタイラー社製標準網またはＪＩＳ標準篩規格による篩を用いる場合には、目開きが４．００ｍｍである５メッシュの篩および目開きが１．００ｍｍである１６メッシュの篩を使用することができる。この時の篩の目開きの大きさの許容差は、平均値として±６％であり、最大値で１５％である。

本発明において、当該ＰＢＮの融着形チップおよび長尺チップの合計含有量は０．５重量％以下であり、好ましくは０．２５重量％以下である。ＰＢＮの融着形チップおよび長尺チップは押出成形や射出成形の際にホッパー下部でのブリッジ形成の一因となるため、チップの定量供給の妨げとなる。よって、合計含有量が０．５重量％を越える場合には、押出成形時においては吐出ムラが発生しやすくなり、射出成形においてはショートショットが発生しやすくなる恐れがある。

また、本発明において、当該ＰＢＮ微粉の含有量は０．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％である。通常、チップが気力輸送される際には、チップの摩擦により生じる摩擦熱によって配管内が高温度になるために微粉が結晶化処理を受けた状態になる。微粉が結晶化処理を受けると、微粉の結晶化度が高くなり、結晶融点や融解エンタルピーも高くなるために成形品において未溶融物、いわゆるフィッシュアイの発生原因になりやすい。したがって、ＰＢＮ微粉の含有量が０．３重量％を超える場合には、フィッシュアイが発生しやすくなって成形品の外観不良を引き起こす恐れがある。

その他、本発明のＰＢＮの特性が損なわれない範囲において各種添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、加工助剤、熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、充填剤等を添加してもよい。

またこのようにして得られたＰＢＮチップは通常の手法により熱風乾燥した後、射出成形、押出成形法た押出ブロー成形によりポリブチレンナフタレート樹脂成形品を得ることができ、当該ポリブチレンナフタレート樹脂成形品は色調、熱安定性、成形加工性に優れ、コネクター、コイルボビン、シームレスベルト等の電気・電子部品、ディストリビューターキャップ、燃料チューブ等の自動車部品といった用途に好適である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とは質量部を、「％」は質量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。

（１）チタン原子含有量測定
ＰＢＮチップ中のチタン原子量は理学電機社製蛍光Ｘ線測定機ＺＳＸ１００ｅ型を用いて定量した。

（２）末端カルボキシル基濃度測定
ＰＢＮチップをベンジルアルコールに溶解して、０．１Ｎ−ＮａＯＨにて滴定した値であり、１×１０^６ｇ当たりのカルボキシル基の当量濃度である。

（３）色調（L値、ａ値、ｂ値）測定
ＰＢＮチップの色調はミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−１００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示す。ａ値とｂ値は色度を示す。ａ値はその数値が大きいほど赤色味の度合いが大きいことを示す。ｂ値はその数値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。

（４）固有粘度（ＩＶ）測定
ＰＢＮチップを試料とし、常法に従って溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。

（５）チップ形状測定
任意に採取した１００粒のＰＢＮのチップについて、ノギスにより長辺ａおよびｂ、厚みｃを測定して平均値を求めた。

（６）融着形チップおよび長尺チップの合計含有量および微粉量測定
固相重合を実施後のＰＢＮを、タイラー社製標準網による５メッシュの篩（目開き４．００ｍｍ）、１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を設置した振動篩機により篩い分けを行い、５メッシュを通過しなかったチップを目視にて融着形チップおよび長尺チップとに選別し、それぞれのチップ量を測定して、その合計量より融着形チップおよび長尺チップの合計含有量（％）を求めた。また、１６メッシュを通過した微粉量を測定して微粉含有量（％）を求めた。

（７）成形加工性評価
名機製作所製射出成形機Ｍ−１００ＤＭを用いて、シリンダー温度２７５℃、射出２０秒、冷却１０秒の成形サイクルにてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験片を作製する際に、１００ショット中のショートショットの回数を測定した。ショートショットの回数が少ないほど、成形加工性が良好であることを意味する。

（８）成形外観評価
池貝鉄工所社製２５ｍｍ単軸押出機を用いて、シリンダー温度＝２７５℃、ダイ温度＝２７５℃、冷却ロール温度＝７０℃の条件下で、厚さ１ｍｍ、幅１０ｃｍのフィルムを成形した。成形したフィルムより８ｃｍ四方のサンプルを５箇所採取して、目視にて未溶融物の数を測定した。

（９）熱安定性評価
ＰＢＮチップを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製射出成形機Ｍ−１００ＤＭを用いて、シリンダー温度２７５℃、射出２０秒、冷却１０秒の成形サイクルにて縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を作製した。得られた平板の固有粘度、色相（Ｌ値、ｂ値）をミノルタ社製色彩色差計ＣＲ−１００を用いて測定した。

＜実施例１＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３１５．０部、１，４−ブタンジオール２００．０部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６２部をエステル交換反応槽に入れ、反応槽が２１０℃となるように昇温しながら１５０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽に移して重縮合反応を開始した。

重縮合反応は常圧から０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで７５分かけて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２６０℃まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して１１０分間重縮合反応を行った。１１０分が経過した時点で重縮合反応を終了してＰＢＮをストランド状に抜き出し、水冷しながらカッターを用いてチップ状に切断した。得られたＰＢＮの固有粘度、色調、末端カルボキシル基濃度を測定し、その結果を表１に示した。また、得られたＰＢＮを２１３℃、０．１３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）以下の条件にて８時間固相重合を行い、得られたＰＢＮの固相重合ポリマーのチタン原子含有量、固有粘度および色調を測定し、その結果を表１に示した。

ついで、ＰＢＮの固相重合ポリマーをタイラー社製標準網による５メッシュの篩（目開き４．００ｍｍ）、１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を設置した振動篩機により選別処理を行った。５メッシュを通過して１６メッシュを通過しなかったチップの中から任意の１００粒を選択して長辺ａ、長辺ｂおよび厚みｃを測定した。

また、５メッシュを通過しなかったチップを目視にて融着形チップおよび長尺チップとに選別し、それぞれのチップ量を測定して、その合計量より融着形チップおよび長尺チップの合計含有量（％）を求めた。さらに１６メッシュを通過した微粉量を測定して微粉含有量（％）を求めた。その結果を表１に示した。
５メッシュを通過して１６メッシュを通過しなかったチップを用いて、成形加工性、成形外観、熱安定性の評価を行った。得られた結果を表１に示した。

＜実施例２＞
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を０．１１２部とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例３＞
固相重合温度を２１５℃とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示した。

＜実施例４＞
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を０．０８３部とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示した。

＜比較例１＞
テトラ−ｎ−ブチルチタネートの添加量を０．１６７部とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示した。ＰＢＮ中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍを超えると得られるＰＢＮの色調が極端に悪化し、熱安定性も低下することが分かる。

＜比較例２＞
重縮合反応を終了してＰＢＮをストランド状に抜き出し、水冷しながらカッターを用いてチップ状に切断する際に、チップの長辺ａが９ｍｍ程度になるようにストランドを切断した以外は実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示した。長尺チップが多量に存在すると、成形加工性および成形外観が低下することが分かる。

＜比較例３＞
固相重合温度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示した。高温で固相重合を行うことによってＰＢＮの色調が低下するとともに、チップが割れやすくなるために微粉含有量も多くなって成形外観の低下を招くことが分かる。

＜比較例４＞
ＰＢＮの固相重合ポリマーの振動篩機による選別処理の際に、１６メッシュの篩（目開き１．００ｍｍ）を設置しなかった以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示した。微粉が多量に存在すると、成形外観の低下を招くことが分かる。

本発明のＰＢＮの製造方法は、色調、熱安定性および成形加工性に優れたポリブチレンナフタレート樹脂の製造に有用である。また、本製造方法によって得られたポリブチレンナフタレート樹脂は色調、熱安定性、成形加工性および成形外観に優れており、押出成形品、射出成形品および押出ブロー成形品の製造に有用である。従ってポリブチレンナフタレート樹脂の新規な用途に用いる事ができ産業上の意義は大きい。

本願発明のポリブチレンナフタレート樹脂チップの形状が略直方体である場合の形状の一例を表した説明図である。ｂ辺、ｃ辺で形成される本図面の左側面（図中には見えず。）および右側面がポリブチレンナフタレート樹脂チップのチップカットの際の切断面を表す。

符号の説明

ａ ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して垂直方向の長辺ａを表す。
ｂ ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して平行方向の長辺ｂを表す。
ｃ ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して平行方向の短辺ｃを表す。

Claims (6)

1. チタン化合物を重合触媒成分として使用して得られるポリブチレンナフタレート樹脂チップであって、
   ポリブチレンナフタレート樹脂チップのチタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下、末端カルボキシル基濃度が３０ｅｑ／１０^３ｋｇ以下、色調がＬ値で８０．０以上、ａ値が−１．０以下、ｂ値が０．０以下であり、
   且つ当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップ同士が融着した融着形チップおよび当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法が当該ポリブチレンナフタレート樹脂チップの少なくとも一方向の寸法の平均値に比較して５０％以上長い長尺チップの合計含有量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
2. ポリブチレンナフタレート樹脂チップの形状が略直方体であって、
   ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが１〜４ｍｍ、ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して平行方向の長辺ｂが１〜４ｍｍ、ポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して平行方向の短辺ｃが１〜４ｍｍである請求項１記載のポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
3. 融着形チップの形状がポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが４ｍｍよりも長い形状であり、長尺チップの形状がポリブチレンナフタレート樹脂チップの切断面に対して垂直方向の長辺ａが４ｍｍよりも長い形状である請求項２記載のポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
4. 固有粘度が０．７０〜１．２０ｄＬ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
5. チップの最大径が１ｍｍ未満のポリブチレンナフタレート樹脂の含有量が０．３重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリブチレンナフタレート樹脂チップ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリブチレンナフタレート樹脂チップを射出成形、押出成形または押出ブロー成形して得たポリブチレンナフタレート樹脂成形品。

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