JP5109667B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は色調、熱安定性に優れたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、重合時に使用した触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性・色調が改善されたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、その優れた力学特性、熱安定性、耐候性、耐電気絶縁性および耐薬品性を有することから、フィルム、繊維またはボトルなどの成形品として広く使用されている。中でもポリブチレンテレフタレートは、優れた力学特性、加工容易性、耐電気絶縁性を有しており、自動車部品や電子部品素材として好ましく用いられる。

一般にポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートは、その高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフィルム破れの原因になるなどの好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。

上記のような背景からアンチモンを含有しないポリエステルが求められている。そこで、重縮合触媒の役割をアンチモン系化合物以外の化合物に求める場合、ゲルマニウム化合物が知られているが、ゲルマニウム化合物は埋蔵量も少なく希少価値であることから汎用的に用いることは難しい。

この問題に対して重合用触媒としてチタン化合物を用いる検討が盛んに行われている。チタン化合物はアンチモン化合物に比べて触媒活性が高いため、少量の添加で所望の触媒活性を得ることができるため、異物粒子の発生や口金汚れを抑制することができる。しかし、チタン化合物を重合触媒として用いると、その活性の高さゆえに熱分解反応や酸化分解反応などの副反応も促進するため、熱安定性が悪くなりポリマーが黄色く着色するという課題が生じる。ポリマーが黄色味を帯びるということは、商品価値を損なうので好ましくない。かかる問題に対して、チタン化合物とともにリン化合物を添加することでポリマーの熱安定性や色調を向上させる検討が広くなされている。この方法は、リン化合物により高すぎるチタンの活性を抑制して、ポリマーの熱安定性や色調を向上させるというものである。例えば、チタン化合物を触媒として用いるポリエステルの製造方法において、リン化合物としてリン酸や亜リン酸を添加する方法（特許文献１、２）や、リン化合物としてホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物を添加する方法(特許文献３、４)について明示されている。しかしながら、これらの方法を用いると、確かにポリマーの熱安定性に一定の向上は見られるものの、一定量以上のリン化合物を加えるとチタン化合物の重合活性が抑えられ過ぎて、目標の重合度まで到達しなかったり、重合反応時間が遅延するので結果としてポリマーの色調が悪化するといった問題が発生した。それに対して、チタン化合物とリン化合物のモル比（Ｔｉ／Ｐ）をある一定の範囲とする方法(特許文献５、６)が検討されているが、この方法においても、確かにチタン化合物の触媒の失活は防げるものの、ある一定レベル以上の熱安定性や色調のポリエステルを得ることはできない。また、チタン化合物とリン化合物の添加間隔を離す方法も検討されている（特許文献７）が、重合反応系中においてリン化合物によるチタン化合物の失活が進行してしまい、依然としてリン化合物の添加量が多いときには触媒の失活が起こってしまう。上記の通り、チタン化合物の重合反応活性を損なうことなく、副反応を抑制するという矛盾した課題を解決する必要があった。

そこで、本発明では上記課題を改善することについて鋭意検討した結果、チタン系化合物を重合触媒として用いてポリブチレンテレフタレートを製造する工程において、特定のリン化合物を添加することにより本発明の目的を達成できるという知見を得た。
特開平６−１００６８０号公報（特許請求の範囲） 特開２００６−１５２２５２号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２９２６５７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−２５６３０号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１１３２３４号（特許請求の範囲） 特開２００４−１２４０６７号号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は上記従来の問題を解消、つまり、触媒に起因した異物の発生や成形時における金型汚れが低減し、従来品に比べてポリマーの熱安定性、色調が飛躍的に優れたポリブチレンテレフタレートの製造方法を提供することである。

上記本発明の課題は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であるチタン系化合物を重縮合触媒として用い、かつ下記式３で表されるリン化合物を重合反応器内の減圧を開始する前に得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜１００ｐｐｍ、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加し、環状２量体の含有量を０．１〜１．５重量％としたことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法により達成できる。

（上記式３中、Ｒ _７ 〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１。）

本発明の、チタン化合物の存在下に重縮合させてポリブチレンテレフタレートを得る方法において、式３で表されるリン化合物を添加することで、従来品に比べて飛躍的に色調と熱安定性が向上したポリブチレンテレフタレートを得ることができる。このポリブチレンテレフタレートは、フィルム用、ボトル用等の成形体の製造において、触媒起因の異物粒子の析出、色調悪化、口金汚れ、濾圧上昇等の問題を解消できる。

本発明のポリブチレンテレフタレートは、８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上がポリブチレンテレフタレート樹脂からなるものであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の他の樹脂を、混合したものであっても良い。また、本発明におけるポリブチレンテレフタレートとは、ブチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステルである。なおここでいう主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上を意味する。ポリブチレンテレフタレート樹脂がブチレンテレフタレート成分以外の第３成分を共重合したものである場合、第３成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如きテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールが例示でき、これらは単独で使用しても二種以上を併用してもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、重縮合させ合成されるものである。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、リン化合物として式３で表されるリン化合物を任意の時点で添加することが必須である。

チタン化合物の存在下に重縮合させてポリブチレンテレフタレートを得る方法において、式１〜式３で表されるリン化合物を添加すると、驚くべきことに、得られるポリマーの色調と熱安定性が飛躍的に改善される。ポリエステルの着色や熱安定性の悪化は、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、初版、Ｐ．１７８〜１９８）に明示されているように、ポリエステル重合の副反応によって起こる。このポリエステルの副反応は、金属触媒によってカルボニル酸素が活性化し、β水素が引き抜かれることにより、ビニル末端基成分およびアルデヒド成分が発生する。このような副反応を契機としてポリマーが黄色に着色し、また、アルデヒド成分が発生するために、主鎖エステル結合が切断されるため、熱安定性が劣ったポリマーとなる。特にチタン化合物を重合触媒として用いると、熱による副反応の活性化が強いために、ビニル末端基成分やアルデヒド成分が多く発生し、黄色に着色した熱安定性が劣ったポリマーとなる。従来のリン化合物は、このチタン化合物にリン化合物を適度に相互作用させることにより、チタン触媒の活性を調節していた。しかし従来のリン化合物では、チタン化合物の副反応の活性とともに重合活性も低下させることは避けられなかった。ところが、本発明の式１〜式３に示されるリン化合物では、チタン化合物の重合活性を十分に保持したままに、副反応活性のみを極めて小さく抑えることができる。この効果のメカニズムは現在のところ完全には明らかになっていないが、これは従来のリン化合物のチタン化合物への効果とは、本質的に異なったもの、あるいは少なくとも従来のリン化合物では十分に達成し得なかったものである。

式１で表されるリン化合物としては、具体的には、フェニルホスホナイト、２−カルボキシフェニルホスホナイト、３−カルボキシフェニルホスホナイト、４−カルボキシフェニルホスホナイト、２，３−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，６−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，４−ジカルボキシフェニルホスホナイト、３，５−ジカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホナイト、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホナイト、フェニルホスホナイトジメチル、フェニルホスホナイトジエチル、フェニルホスホナイトジフェニル、フェニルホスホナイトジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホナイトジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホナイトジエチル等のホスホン酸系化合物、フェニルホスホネート、２−カルボキシフェニルホスホネート、３−カルボキシフェニルホスホネート、４−カルボキシフェニルホスホネート、２，３−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，６−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，４−ジカルボキシフェニルホスホネート、３，５−ジカルボキシフェニルホスホネート、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホネート、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホネート、フェニルホスホネートジメチル、フェニルホスホネートジエチル、フェニルホスホネートジフェニル、フェニルホスホネートジベンジル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスホネートジエチル、２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニルホスホネートジエチル等の亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

式２で表されるリン化合物としては、具体的には、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホナイトなどのホスホン酸系化合物、ジメチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジエチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジヘキシル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジオクチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジベンジル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジ−ｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ジフェニル[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４−ホスホネートなどの亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

式３で表されるリン化合物としては、具体的には、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイトなどの亜ホスホン酸系化合物、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネート、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホネートなどの亜ホスホン酸系化合物などが挙げられる。

中でも、式４で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の熱安定性や耐加水分解性が高いため好ましく使用される。

（上記式４中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
上記式４にて表されるリン化合物としては、例えばｃ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_９＝２，４位、ｍ＝０の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ｃ＝２、ｄ＝１、ｅ＝０、Ｒ_９＝ｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ_１０＝メチル基、Ｒ_９＝２，４位、Ｒ_１０＝５位、ｍ＝０の化合物としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法に用いられるリン化合物は、リン化合物を単独で添加してもよく、ジオール成分に溶解させた状態または分散させて添加してもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、艶消し剤の目的で添加する酸化チタン粒子をのぞくチタン化合物を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で１〜８０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。５〜５０ｐｐｍであると触媒起因の異物粒子の析出がほとんどなく、またポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましい。更に好ましくは１０〜４０ｐｐｍである。また、本発明のポリエステルの製造方法は、チタン化合物と共にリン化合物をポリエステルに対してリン原子換算で５〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。なお、製糸や製膜時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点からリン添加量は、１０〜５００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０ｐｐｍである。また、チタン化合物のチタン原子はリン化合物中のリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．０１〜１．５であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０３〜０．７５であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．０５〜０．５である。

マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加すると、反応活性やポリマーの色調が良好となり好ましい。マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種は、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトのポリエステルに対する原子換算の合計として１〜１００ｐｐｍとなるように添加すると好ましい。より好ましくは、３〜７５ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍである。この時、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルトの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ｃａ＋Ｃｏ）／Ｐが０．０１〜５であることが、色調、熱安定性の面から好ましい。より好ましくは、０．１〜４であり、さらに好ましくは、０．３〜３である。特にマグネシウムのポリエステルに対する原子換算量が５〜５０ｐｐｍ、また、マグネシウムの原子換算の合計とリン化合物のリン原子のモル比率Ｍｇ／Ｐが０．３〜３である時、色調、熱安定性共に良好である。この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。この中でも、色調、重合活性の面からマグネシウム化合物が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法において、重合用触媒のチタン化合物は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または含窒素カルボン酸がキレート剤とするチタン錯体であることが、触媒に起因する異物析出抑制、ポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、多価カルボン酸として、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、含窒素カルボン酸として、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトライミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等が挙げられる。これらのチタン化合物は単独で用いても併用して用いてもよい。

なお、本発明で用いられる重縮合触媒とは、一般にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体からポリエステルを合成する一連の反応である、（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、あるいは（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、および（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られた低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、の少なくとも一つの反応促進に寄与する効果を持っているものを指す。従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の重縮合触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法においては、重合用触媒や添加物はポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールや１，４−ブタンジオール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。チタン化合物、リン化合物、およびマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の反応系への添加順序は特に限ったものではない。

また本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法において、式１〜式３で表されるリン化合物の添加を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に到達するまでの間に行うことにより、色調が良好でかつ熱安定性に優れたポリブチレンテレフタレートが得られる。上記の方法でリン化合物を添加する場合では、１，４−ブタンジオール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、リン化合物を単独で添加するか、高濃度にリンを含有したマスターペレットを添加する方法が好ましい。この時、リン化合物は、数回に分割して添加してもよく、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、上記のリン化合物の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にリン化合物を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、リン化合物が飛散して、減圧ラインにリン化合物が流出を防止することができるとともに、リン化合物をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、リン化合物がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にリン化合物を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してリン化合物が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にリン化合物を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、リン化合物の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。特に、重合反応器内の減圧を開始する前に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜１００ｐｐｍ添加し、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に式１〜式３のリン化合物を、得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加すると、色調が特に良好でかつ重合遅延を極めて小さくすることができる。またリン化合物を添加する方法としてはその他にも、式１〜式３で表されるリン化合物を、重縮合反応終了後のポリエステルに二軸押出機で溶融混練する方法、高濃度にリンを含有したマスターペレットを二軸押出機で溶融混練する方法などが挙げられる。

また、本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法では、色調調整剤として青系調整剤および／または赤系調整剤を添加してもよい。

本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、ＣＯＬＯＲ ＩＮＤＥＸ ＧＥＮＥＲＩＣ ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １２２，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １１１，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ２６３，ＶＡＴ ＲＥＤ ４１等の赤系の色調調整剤，ＤＥＳＰＥＲＳＥ ＶＩＯＬＥＴ ２６，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １３，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ３７，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での熱安定性が比較的良好で発色性に優れた、ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ １０４，ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ ４５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １７９，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １９５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ １３５，ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ ４９が好ましく用いられる。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、環状２量体の含有量が０．１〜１．５重量％の範囲であることが必須である。環状２量体の含有量が１．５重量％を超えると熱安定性、成形時の寸法安定性が著しく低下してしまう。環状２量体の含有量は好ましくは０．１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲である。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定したときの固有粘度（［η］）が、０．５〜１．５ｄｌｇ^−１であると、成型加工品の強度とポリマー製造に要する経済性のバランスが良く好ましい。０．７〜１．２ｄｌｇ^−１であるのがさらに好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基濃度が１〜４０当量／トンの範囲であることが好ましい。末端カルボキシル基濃度が低いほど熱安定性が向上し、成形時において金型等に付着する汚れや製糸時において口金に付着する汚れが著しく低減する。末端カルボキシル基濃度が４０当量／トンを超える場合には、金型や口金に付着する汚れを低減させる効果が小さくなることがある。末端カルボキシル基濃度は好ましくは３０当量／トン以下、特に好ましくは２５当量／トン以下である。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、チップ形状での色調がハンター値でそれぞれＬ値が６０〜９５、ｂ値が−３〜７の範囲にあることが、成型品の色調の点から好ましい。さらに好ましいのは、Ｌ値が６５〜９０、ｂ値が０〜６の範囲である。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で２６０℃で６０分間の溶融熱処理によって変化する固有粘度の変化が、０．０１〜０．２５の範囲であることが、溶融成型後の強度を維持出来るため好ましい。より好ましくは０．０１〜０．２０の範囲であり、特に好ましくは０．０１〜０．１５である。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートは、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。

本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレートの成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押し出し成形、プレス成形などの成形法を適用することが出来る。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
（１）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した。
（２）ポリマーのカルボキシル末端基量
オルソクレゾール／クロロホルム（重量比１：１）を溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値として測定した。
（４）ポリマーの環状２量体含有量
オルトクロロフェノールを溶媒とし、さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。
（５）ポリマーの熱安定性
１５０℃で１２時間減圧乾燥させた後、窒素雰囲気下で２６０℃で６０分間の溶融熱処理を行ったサンプルの固有粘度を測定し、熱処理を行う前の固有粘度から熱処理を行った後の固有粘度を引いた値を算出した。

実施例１
テレフタル酸１５ｋｇと１，４−ブタンジオール１１ｋｇの混合物にポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍ相当のクエン酸キレートチタン化合物を加圧反応が可能なＳＵＳ(ステンレス)製容器に仕込み、４０ｋＰａの減圧下１４０℃から１９０℃に昇温しながらエステル化反応させた後、ポリマーに対して９６６ｐｐｍ（リン原子換算で５０ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製）を添加し、エステル化反応を終了させた。

その後得られたエステル化反応生成物を重縮合槽に移し、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を１９０℃から２５０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を６０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクの８５％となった時点で、反応缶上部より、ポリマーに対して９６６ｐｐｍ（リン原子換算で５０ｐｐｍ）相当のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（大崎工業社製）を、厚さ０．２ｍｍのポリブチレンテレフタレートボトルに詰めて後添加した。その後反応を継続し、所定の攪拌トルク（目標とする重合度をＩＶ＝０．８５とした）に到達したら反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、ストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４０分であった。

得られたポリブチレンテレフタレートの特性を表１に示す。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調、熱安定性に優れたものであった。

実施例２〜４、参考例１〜４
リン化合物を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、参考例３，４では若干熱安定性が悪かったが、それ以外の水準では、色調、熱安定性に優れていた。

実施例５〜６、参考例５
チタン化合物を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、参考例５ではカルボキシ末端基量が若干高かったが、それ以外の水準では、色調、熱安定性ともに良好であった。

参考例６
実施例１で重合中に添加していたリン化合物の添加を、エステル化反応終了後に添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。重合時間が長くなり、得られたポリマーの色調はやや黄色味を帯びていたが、熱安定性は良好であった。

参考例７〜１０
リン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、参考例７、８ではやや黄色味を帯びており、またやや熱安定性が悪かった。また参考例９、１０ではやや青味が強く、カルボキシ末端基量が若干高かったが、操業上全く問題のないレベルであった。

実施例７〜１０
チタン化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、実施例７、８では若干色調が黄色味を帯びており、また実施例９、１０ではやや熱安定性が悪かったが操業上全く問題のないレベルであった。
実施例１１〜１２
目標とする重合度を変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、実施例１１ではやや青味が強く、実施例１２ではやや黄色味を帯びていたが操業上全く問題のないレベルであった。
実施例１３〜１５
実施例１でチタン化合物と同時に、表１に示すような助触媒を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、実施例１４の色調はややくすみを帯びており、実施例１４，１５ではやや熱安定性が悪かったが操業上全く問題のないレベルであった。

比較例１
リン化合物を添加しない以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例２〜３
リン化合物として、リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調はくすみを帯び、黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例４
リン化合物として、ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例５〜６
リン化合物として、ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例７〜８
リン化合物として、ホスフィンオキサイド系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例９〜１０
リン化合物として、亜リン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１１
リン化合物として、式１で示される構造を取らない亜ホスホン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１２〜１３
リン化合物として、亜ホスフィン酸系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

比較例１４〜１５
リン化合物として、ホスフィン系化合物を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリブチレンテレフタレートは、色調は黄色味が強く、また熱安定性が劣っていた。

Claims (4)

1. ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合反応してポリエステルを製造する方法において、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、含窒素カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つをキレート剤とするチタン錯体であるチタン系化合物を重縮合触媒として用い、かつ下記式３で表されるリン化合物を重合反応器内の減圧を開始する前に得られるポリエステルに対してリン原子換算で０〜１００ｐｐｍ、かつ重合反応器内の減圧を開始してからポリエステルが目標とする重合度に到達するまでの間に得られるポリエステルに対して１０〜５００ｐｐｍ添加し、環状２量体の含有量を０．１〜１．５重量％としたことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
   

   

   （上記式３中、Ｒ _７ 〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表しており、ｍは０または１。）
2. チタン系化合物のチタン原子と式３で表されるリン化合物中のリン原子のモル比率Ｔｉ／Ｐが０．０１〜１．５であることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
3. リン化合物が式４で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
   

   

   （上記式４中、Ｒ_９〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表しており、ｃ＋ｄ＋ｅは０〜５の整数、ｍは０または１である。）
4. 得られるポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が１〜４０当量／トンの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。