JP2005206747A - ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 上記従来の技術が有する、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂及び透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物並びにそれからなる成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍ共重合したポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂と同一組成のファインの含有量が1重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

Description

本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂およびそれからなる適切な結晶化速度を持ち透明性に優れた成形体を与えるポリエステル樹脂組成物並びに成形体に関するものである。

主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下、ＰＥＴ、あるいはＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。

また、ＰＥＴは、副生物であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。

このような理由から、従来よりポリエステル中の環状エステルオリゴマー含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒド類を低下させる方法（例えば、特許文献４、５参照）、不活性気体雰囲気中で融点以下の温度で加熱処理する方法（例えば、特許文献６、７参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルは融点以上の温度に於ける成形時に環状エステルオリゴマーを再生し、得られた成形体の前記環状オリゴマー含有量を問題ない水準に低減できず、金型汚れなどの問題は未解決であった。

このような問題点をさらに解決する方法として、ポリエチレンテレフタレ−トを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献９参照）および水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献１０参照）が開示されている。しかしながら、このような水との接触処理による触媒失活方法は、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造したポリエステルにしか効果が無く、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを触媒として用いて製造したポリエステル中のこれらの触媒の失活にはほとんど効果が無いので、成形時の環状エステルオリゴマー含有量の増加を抑制さすことはできず、その結果、金型汚れがほとんど改良されない。したがって、透明性が悪い耐熱性成形体しか得られず、さらには、前記処理のための装置と乾燥装置が必要となるために設備投資費用と処理費用が余分にかかり、原価上昇を招き採算性が悪くなるという問題がある。

また、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂をＰＥＴに混練りすることによって重縮合触媒を失活させる方法（例えば、特許文献１１参照）が開示されているが、このような方法によって金型汚れは改良されるが、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ透明性の優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かっており、解決が望まれている。

このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献１２参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献１３参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献１４参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１５参照）や、ポリエステル樹脂に０．１〜４５ｐｐｂのポリエチレンを配合したポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献１６参照）などが提案されているが、このような方法やポリエステル樹脂組成物によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、かつ透明性の優れた成形体を得るのが非常に難しいことが分かった。

特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、前記従来の方法や従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。

特開昭５５−７９２３７号 特開昭５８−１１０２２１号 特公昭５９−６２１６号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特開平２−２９８５１２号公報 特開平８−１２００６２号公報 特開昭５５−１３７１５号公報 特開平３−４７８３０号公報 特開平３−７２５２４号公報 特開平１０−２５１３９３号公報 特開昭５６−２３４２号公報 特開昭５７−１２５２４６号公報 特開平５−１０５８０７号公報 特開平９−７１６３９号公報 特開平１１−２０９４９２号公報

本発明は、上記従来の技術が有する、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂及び透明性や香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂（１）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合したポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂と同一組成のファインの含有量が1重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂である。

本発明のポリエステル樹脂（１）は、主に、ポリエステル樹脂（２）の製造時に用いられる触媒の作用を失活させるために使用されるポリエステル樹脂であり、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成などを抑制させるために使用することができるが、下記のファインを多く含む場合には、前記ポリエステル樹脂（２）とのポリエステル樹脂組成物からの成形体の透明性、結晶化速度およびその変動などに大きな影響を及ぼすことが分かってきた。

一般的に、ポリエステルの製造工程において、ポリエステル樹脂と機器類との接触、衝突、攪拌などの操作に於いて発生する、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等のファインが発生する。
なお、ポリエステルのチップと同一組成とはファインの共重合成分、及び該共重合成分含量が、ポリエステルのチップと同一であることを意味する。

このようなファインは結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステル組成物から成形した成形品、例えば、ボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなる。ファイン含有量が１重量％を超える場合は、ポリエステル樹脂（２）との組成物から成形される成形体の透明性が悪くなり、また結晶化速度が早くなるなどの諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル組成物およびポリエステル成形体が得られない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は粒状のチップと微細粒状のファインとの混合物であるため、射出成形機や押出成形機によって成形する際、ホッパーや貯留部で偏析が生じてファインの供給量比率の変動が大きくなる。ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量が１重量％を超える場合は、成形体中のポリエステル樹脂（１）の混入比率の変動が大きくなり、結晶化速度変動や透明性の変動などの原因となる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。このような理由からポリエステル樹脂（１）のファイン含有量を１重量％以下に管理することが重要である。また、ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量の下限値は約１０ｐｐｍ以下であり、これ以下にすることは経済性の点で問題である。

ここで、ファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

この場合に於いて、前記リン化合物が、前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることことが好ましい。

この場合に於いて、ポリエステル樹脂（１）を重縮合するための触媒が、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。

この場合に於いて、ポリエステル樹脂（１）は、触媒としてアルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するポリエステル樹脂（２）と混合して溶融処理することによってポリエステル樹脂（２）の触媒を失活さすことができる触媒失活用ポリエステル樹脂として用いることができる。
この場合に於いて、前記ポリエステル樹脂が、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、アセトアルデヒド含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

この場合に於いて、本発明のポリエステル樹脂（１）は、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂（２）とからなるポリエステル樹脂組成物を構成することができる。

この場合に於いて、本発明のポリエステル樹脂組成物は、そのファイン含有量が０．１〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。

この場合に於いて、本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９０℃で射出成形した時の環状エステルオリゴマー含有量の増加量が１００ｐｐｍ以上であるポリエステル樹脂（２）を含む前記ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で射出成形して得られた成形体の環状エステルオリゴマーの含有量をＡ_tｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物の環状エステルオリゴマーの含有量をＡ₀ｐｐｍとした場合に、Ａ_t−Ａ₀が５００ｐｐｍ未満であり、前記成形体のヘイズが３０％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

この場合に於いて、前記ポリエステル樹脂（２）が、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルの場合、その成形板の昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が１５０℃以上であることが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂組成物は、環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無く、したがって、透明性に優れ、透明性の変動が少なく、また香味保持性に優れた成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フイルムなどを与えることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂であり、それからなるポリエステル樹脂組成物は、透明性や香味保持性に優れ、適切な結晶化速度を持ち、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを与える。

以下、本発明のポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
（ポリエステル樹脂（１））
本発明のポリエステル樹脂（１）に共重合されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。

ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテートなどがあげられる。

ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル-プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。

亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。
その他のリン化合物としては、下記のポリエステル樹脂（２）で用いる上記以外のリン化合物も用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂（１）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合したものである。

本発明のポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明のポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明のポリエステル樹脂（１）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合したものである。

本発明のリン化合物を共重合したポリエステル樹脂（１）は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法によって製造することが可能である。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールおよびリン化合物からの共重合ポリエステルの場合には、以下のような方法により製造することができるが、これに限定されるものではない。

テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、重縮合触媒を失活させる能力の向上およびアセトアルデヒド生成などの副反応の抑制、反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程終了後から初期縮合後期に添加するのが好ましい。

好ましい製造条件は、次のようである。すなわち、エステル化反応は、２３０〜２５０℃で常圧〜加圧下に０．５〜５時間実施してエステル化反応率を少なくとも９５％、好ましくは９８％以上にする。次いで、２４０〜２５５℃、好ましくは２４０〜２５０℃、さらに好ましくは２４０〜２４８℃で３００〜０．１Ｔｏｒｒで０．５〜２時間第一段の重縮合を実施し、さらに、２５０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃で１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒで目的の重合度まで重縮合を行う。リン化合物はエステル化終了後から第一段の重縮合終了までの任意の段階で添加する。また、第一段目の重縮合反応を２５０℃以下で実施することも重要である。

前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物が用いられ、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活されないアンチモン化合物あるいはゲルマニウム化合物が最適である。

Ｓｂ化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として１００〜２００ｐｐｍ、好ましくは１２０〜１９０ｐｐｍ、さらに好ましくは１３０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。２００ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル樹脂（１）のアセトアルデヒド含有量が１５０ｐｐｍを越え問題となる。また、１００ｐｐｍ未満の場合は、得られた溶融重縮合プレポリマーを固相重合又は加熱処理して環状３量体を低減する際に経済的な条件のもとでは環状３量体含有量を８０００ｐｐｍ以下に低減できず問題となる。

Ｇｅ化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂（１）中のＧｅ残存量として１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１１〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは１３〜３０ｐｐｍである。５０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル樹脂（１）のアセトアルデヒド含有量が１５０ｐｐｍを越え問題となる。また、１０ｐｐｍ未満の場合は、得られた溶融重縮合プレポリマーを固相重合又は加熱処理して環状３量体を低減する際に経済的な条件のもとでは環状３量体含有量を８０００ｐｐｍ以下に低減できず問題となる。

本発明のポリエステル樹脂（１）のファイン含有量を低減するためには、溶融重縮合した溶融ポリマーを約５〜約５０℃の水中に吐出すると同時に水中で切断する水中カッターでチップ化し、チップに付着した水分を除去後、チップにせん断応力や衝撃力が掛からない搭型結晶化装置などで結晶化、乾燥する。また、引き続き固相重合する際は、固相重合装置としては縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であり、さらにチップにせん断力などがかかる攪拌機が設置していないことが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂（１）チップの輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器などからのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用することが望ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂（１）の製造において、ジエチレングリコール含有量の生成抑制のために塩基性窒素化合物を用いることができる。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。

本発明のポリエステル樹脂（１）が、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合したポリエステル樹脂の場合には、その極限粘度は０．４５〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．４８〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．５０〜０．８５デシリットル／グラム、最も好ましくは０．５５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲であることが望ましい。

極限粘度が０．６０デシリットル／グラム以上の場合は、溶融重縮合したポリマーを固相状態で重合する方法によるのが好ましい。固相重合した場合には、チップの密度は１．３７ｃｍ³／ｇ以上である。

極限粘度が０．４５デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。また１．００デシリットル／グラムを越えるポリエステル樹脂を生産するには重縮合時間が非常に長くなりコストアップになり、経済性の面から実用的でないことと、ポリエステル樹脂（２）との組成物を成形する際に混練が不完全となり均一な品質の成形体が得られない。

また、本発明のポリエステル樹脂（１）が、主として芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を共重合したポリエステル樹脂であって、特に、高耐熱性中空成形体用のポリエステル樹脂（２）の触媒失活用に用いられる場合には、ポリエステル樹脂（１）の環状３量体含有量は８０００ｐｐｍ以下、好ましくは７５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０００ｐｐｍ以下、またアセトアルデヒド含有量は１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好都合である。環状３量体含有量が８０００ｐｐｍを越える場合は、成形金型の汚れが酷くなり、長時間成形時には透明性の優れた中空成形体が得られない。またアセトアルデヒド含有量は１５０ｐｐｍを越える場合には成形体内容物の香味保持性は非常に悪くなり、問題が生じる。環状３量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から３０００ｐｐｍ、好ましくは３５００ｐｐｍ、さらに好ましくは４０００ｐｐｍであり、
またＡＡ含有量の下限値は、同様の理由から１ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ、さらに好ましくは３ｐｐｍである。

本発明のポリエステル樹脂（１）の環状３量体含有量を８０００ｐｐｍ以下に低減さす方法としては、ＩＶが０．４０〜０．６０の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する方法、所定のＩＶのポリエステル樹脂を不活性気体雰囲気下または減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法などが挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂（１）のアセトアルデヒドの含有量を１５０ｐｐｍ以下とする方法としては、前記の種々の方法に加えて、下記に示す方法を採用することができる。すなわち、環状３量体含有量を低減させるために採用される上記の固相重合する方法あるいは加熱処理する方法を用いることができる。また、ポリエステルを不活性気流中で７０〜１８０℃の温度で乾燥と同時にアセトアルデヒド含有量を低下させる方法を用いることができる。また、ポリエステルをベント式押出機で減圧下、あるいは不活性気体流通下に溶融押出しする方法を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂（１）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

ポリエステル樹脂（１）中のファインの含有量を１重量％以下にする方法としては、例えば、篩分工程や空気流によるファイン除去工程を通す方法などを採用することができる。
また、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。

（ポリエステル樹脂（２））
ポリエステル樹脂（２）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％以上含むポリエステルである。

本発明に係るポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明に係るポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を７０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）は、基本的には従来公知の溶融重縮合法、あるいは、この方法で製造されたプレポリマーの固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。

以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。また、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、固相重合される。

前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、主としてＴｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、必要に応じてＳｂ化合物および／またはＧｅ化合物などの第２金属化合物から選ばれた少なくとも１種が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。

Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

本発明の重縮合触媒は、リン化合物と併用することが好ましい。
本発明で使用されるＰ化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果及びポリエステルの熱安定性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。

（式（１６）〜（１８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（２１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２３）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（式（２５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２６）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（２５）または（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。

（式（２８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２９）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（３０）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（３０）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。

（上記式（３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（４８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（式（４２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（４３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）を製造する際に使用できる第２金属化合物には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト、マンガン、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。

これらの化合物の添加が前述のようなポリエステル樹脂（２）の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

Ｓｂ化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。ただし、Sb化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂（２）中に残存するSb原子の残存量として１５０ppm以下になることが好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下で、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Sb原子の残存量が１５０ｐｐｍより多くなると、得られた成形体の透明性が悪くなるため好ましくない。

Ｇｅ化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物は、重合して得られるポリエステル樹脂（２）中に残存するＧｅ原子の残存量として３０ｐｐｍ以下になることが好ましい。より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。Ge原子の残存量として３０ｐｐｍより多くなるとコスト的に不利になるため好ましくない。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．７０〜０．８５デシリットル／グラムの範囲であることが望ましい。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
また本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲であることが望ましい。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、１．３０デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成形体成形時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．４０〜１．００ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲であることが望ましい。IVが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．００ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量とは、溶融重縮合した数平均分子量が約５０００以上のポリエステル樹脂（２）中に存在している、遊離の数種の環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状ｎ量体の含有量のことである。本発明に係るポリエステル樹脂（２）がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、環状ｎ量体は環状３量体のことであり、かつ、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％であることが望ましい。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

そして本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量は、前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％であることが望ましい。ジエチレングリコール含有量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル組成物が、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は５〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
本発明に係るポリエステル樹脂（２）中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。

（ポリエステル樹脂組成物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（１）と、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を含有する前記ポリエステル樹脂（２）とからなるポリエステル樹脂組成物である。

本発明のポリエステル樹脂組成物に於いては、その構成員であるポリエステル樹脂（１）に共重合しているリン化合物が成形時の溶融処理時に前記ポリエステル樹脂組成物中に含有する重縮合触媒金属であるアルミニウムやチタン金属と結合することによって、それらの触媒作用を失活させることが可能となり、その結果、成形時に環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の発生を抑制することができる。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物は、金型汚れを防止して透明性のよい成形体やミネラルウオター等の低フレーバー性飲料の容器などの材料として問題なく、好適に用いることができるのである。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、例えば、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量が５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、シート状物の場合は、透明性や表面状態が悪くなり、これを延伸した場合、厚み斑が悪くなる。また中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、ポリエステル樹脂組成物が耐熱性中空成形体用途として用いられる場合は、そのファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物中のファインの含有量を０．１〜５０００ｐｐｍにする方法としては、例えば、この範囲のファイン含有量を含むポリエステル樹脂（１）およびポリエステル樹脂（２）を用いる方法、または、篩分工程の篩速度や空気流によるファイン除去工程のファイン除去効率を調節する方法など種々の方法が挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、２９０℃で射出成形した時の環状３量体含有量の増加量が１００ｐｐｍ以上であるポリエステル樹脂（２）を含んでおり、前記ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で射出成形して得られた成形体の環状３量体の含有量をＡ_tｐｐｍとし、射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物の環状３量体の含有量をＡ₀ｐｐｍとした場合に、Ａ_t−Ａ₀が５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未満であり、また、これを射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形体のヘイズが３0％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。前記のＡ_t−Ａ₀が５００ｐｐｍ以下の場合には、成形時の金型汚れは問題なく長時間成形時でも透明性の良好なポリエステル成形体が得られる。しかし、前記のＡ_t−Ａ₀が５００ｐｐｍを超える場合には金型汚れが激しくなり、長時間成形時には中空成形体の透明性は非常に悪くなる。また、Ａ_t−Ａ₀の下限値は、経済的な生産の面から３ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍである。
なお、ポリエステル樹脂（１）の環状エステルオリゴマー含有量の測定、ポリエステル樹脂（１）からの成形体（段付成形板）の成形方法および同成形体の環状エステルオリゴマー含有量の測定は下記に説明する。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５０〜１７５℃の範囲、好ましくは１５３〜１７２℃の範囲、さらに好ましくは１５５〜１７０℃の範囲であることが望ましい。

成形板のヘイズが３０％を超える場合は，得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空成形体の場合には問題となる。また、Ｔｃ１が１７５℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜１．２０デシリットル／グラムであるのがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状三量体の含有量が０．７０重量％を越える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）を混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂであることが望ましい。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂（２）に前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法以外に、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂（２）の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエステル樹脂（２）のチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜１．２０デシリットル／グラムであるのがより好ましい。
また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体のアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ以下であることが望ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の添加量の熱可塑性樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂等の適当量をブレンドすることができる。

また本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。

（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。

（３）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。

（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）及びＡ_t−Ａ₀の計算
試料を冷凍粉砕あるいは細片化し、これをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状３量体を定量した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＣＴ含有量とする。
ポリエステル樹脂組成物からの、（１０）の方法による５枚の段付成形板のＣＴ含有量Ａ_tおよび射出成形前の前記ポリエステル樹脂組成物のＣＴ含有量Ａ₀を求め、これからＡ_t−Ａ₀の平均値を計算する。

（５）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。

前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（６）ポリエステルチップの平均密度およびプリフォーム口栓部の密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（７）ヘイズ（霞度％）
下記（１０）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１１）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。

（８）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１０）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。

（９）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

（１０）ポリエステル樹脂（２）およびポリエステル樹脂組成物の段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて水分率を約５０ｐｐｍ以下に減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C（DＭ）型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。

Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。

射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定およびアセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有量）の測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は環状３量体含有量（ＣＴ含有量）の測定、また５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１１）中空成形体の成形および連続成形加速テストによるボトル外観評価
乾燥したポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を用いて各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
また、外観評価試験は、熱固定条件として、金型設定温度を約１６０℃、熱固定時間を約２分間とする以外は前記と同様にして、８００本連続的に成形した。また、加速試験を始める前に、ブロー金型は予めヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒を含ませたガーゼにより金型表面の汚れを全て洗浄した。

（１２）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１１）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。

（１３）官能試験
上記（１１）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる

（ポリエステル樹脂（１）―Ａ）
攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸１１６２ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物を重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として非晶性二酸化ゲルマニウム／エチレングリコール溶液およびトリエチルホスホノアセテート／エチレングリコール溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれＧｅ残存量で約２３ｐｐｍおよびＰ残存量で約２０００ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、２５０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．５５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを水中カッターに導入してチップ化しシリンダー形状のチップを得た。

上記ポリエステルチップを加熱処理してポリエステルを結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１００℃〜１３０℃、次いで１５０℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが０．６５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は３３ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．２モル％、環状３量体含有量５４００ｐｐｍ、密度１．３９５ｇ／ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル樹脂を得た。さらに前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約８０ｐｐｍとした。

（ポリエステル樹脂（１）−Ｂ）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムを用い、またＰ残存量として約１５００ｐｐｍになるようにトリメチルリン酸エステル／エチレングリコール溶液を用いる以外は前記と同様にして重縮合を行い、ＩＶが０．５６デシリットル／グラムのプレポリマーを得た。

これを前記と同様にして固相重合し、ＩＶが０．６９デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は２３ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．３モル％、環状３量体含有量４９００ｐｐｍ、密度１．３９７ｇ／ｃｍ³、ファイン含有量は約１９０ｐｐｍの固相重縮合ポリエステル樹脂を得た。

（ポリエステル樹脂（１）−Ｃ）
トリエチルホスホノアセテートの代わりにエチレングリコールとリン酸とのエステル（モノ−、ジ-、トリ-、エステル混合物）を用い、また溶融重縮合後のチップ化カッターとしてストランドカッターを用い、固相重合後にファイン等の除去装置で処理しないこと以外は前記ポリエステル樹脂（１）−Ａと同様にして重縮合を行いＩＶ＝０．５６デシリットル／グラムのポリエステル樹脂を得た。これを直ちに減圧乾燥機にて約５０〜約１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程および気流分級工程によって処理して、結晶化ポリマーを得た。ＩＶは０．７０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量（Ａ₀）は３５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．２モル％、環状３量体含有量は５６００ｐｐｍ、密度は１．３９５ｇ／ｃｍ³、ファイン含有量は約２．３重量％であった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ａ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液およびＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）のエチレングリコール溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５７デシリットル／グラムであった。重縮合反応物をチップ化してシリンダー形状のチップとし、ひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０６℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は３。３ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は３５００ｐｐｍ、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ³であった。Ａｌ残存量は２１ｐｐｍ、Ｐ残存量は３０ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｍであった。
また、（１０）の方法で成形した段付成形板（３ｍｍ厚み部）の環状３量体の含有量は４０００ｐｐｍであり、したがって、２９０℃で射出成形した時の環状３量体含有量の増加量は５００ｐｐｍであった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ｂ）
重縮合触媒としてチタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は前記ポリエステル樹脂（２）−１の場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．６０デシリットル／グラムであった。

次いで、前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含有量は３９００ｐｐｍ、密度は１．３９５ｇ／ｃｍ³であった。Ｔｉ残存量は４ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は２ｐｐｍ、Ｐ残存量は７ｐｐｍ、ファイン含有量は約６０ｐｐｍであった。
また、（１０）の方法で成形した段付成形板（３ｍｍ厚み部）の環状３量体の含有量は５１００ｐｐｍであり、したがって、２９０℃で射出成形した時の環状３量体含有量の増加量は１２００ｐｐｍであった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ｃ）
固相重合後にファイン等の除去装置で処理しないこと以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５９デシリットル／グラムであった。次いで、前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含有量は４０００ｐｐｍ、密度は１．３９８ｇ／ｃｍ³であった。Ｇｅ残存量は３６ｐｐｍ、Ｐ残存量は３１ｐｐｍ、ファイン含有量は約７３００ｐｐｍであった。
また、（１０）の方法で成形した段付成形板（３ｍｍ厚み部）の環状３量体の含有量は４２００ｐｐｍであり、したがって、２９０℃で射出成形した時の環状３量体含有量の増加量は６００ｐｐｍであった。

（実施例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９５重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ａ、５重量部を混合し、ファイン含有量を約５５ｐｐｍとし、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
ポリエステル樹脂組成物の成形前の環状３量体含有量Ａ₀は３６００ｐｐｍ、また段付成形板（３ｍｍ厚み）の環状３量体Ａ_tは３６８０ｐｐｍ、したがって、Ａ_t−Ａ₀は８０ｐｐｍ、段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは６．３％、段付成形板（２ｍｍ厚み）のＴｃ１は１６９℃であった。

中空成形体口栓部の密度は１．３７７ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．３％と良好であった。また、前記（１１）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と８００本目何れも曇りの少ない良好なボトルが得られた。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１５ｐｍ、と問題のない値であり、官能試験は◎と問題なかった。

（実施例２）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｂ、９５重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ａ、５重量部を混合し、ファイン含有量を約６０ｐｐｍとし、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
ポリエステル樹脂組成物の成形前の環状３量体含有量Ａ₀は３９８０ｐｐｍ、また段付成形板（３ｍｍ厚み）の環状３量体Ａ_tは４０７０ｐｐｍ、したがって、Ａ_t−Ａ₀は９０ｐｐｍ、段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは５．３％、段付成形板（２ｍｍ厚み）のＴｃ１は１７０℃であった。

中空成形体口栓部の密度は１．３７７ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．１％と良好であった。また、前記（１１）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と８００本目何れも曇りの少ない良好なボトルが得られた。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６ｐｍと問題のない値であり、官能試験は○と問題なかった。

（実施例３）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｂ、９５重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｂ、５重量部を混合し、ファイン含有量を約６０ｐｐｍとし、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
ポリエステル樹脂組成物の成形前の環状３量体含有量Ａ₀は３９８０ｐｐｍ、また段付成形板（３ｍｍ厚み）の環状３量体Ａ_tは４１００ｐｐｍ、したがって、Ａ_t−Ａ₀は１２０ｐｐｍ、段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは５．５％、段付成形板（２ｍｍ厚み）のＴｃ１は１７０℃であった。

中空成形体口栓部の密度は１．３７７ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．１％と良好であった。また、前記（１１）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と８００本目何れも曇りの少ない良好なボトルが得られた。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１４ｐｍと問題のない値であり、官能試験は○と問題なかった。

（比較例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｃ、９５重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｃ、５重量部を混合し、ファイン含有量を約８０００ｐｐｍとし、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは４５．３％と高く、Ｔｃ１は１４２℃と低く、ボトルのヘイズは６．９％と高く、透明性は非常に悪かった。また中空成形体口栓部の密度は１．３９５ｇ／ｃｍ３と高く、内容物の漏れ試験では漏れが確認された。

ポリエステル樹脂組成物の成形前の環状３量体含有量Ａ₀は４１００ｐｐｍ、また段付成形板（３ｍｍ厚み）の環状３量体Ａ_tは５５００ｐｐｍ、したがって、Ａ_t−Ａ₀は１４００ｐｐｍと高く、重縮合触媒は失活していないことが判った。
また、前記（１１）の方法によるボトル連続成形による加速試験では、１０本目と８００本目との透明性に明らかに差が有り、金型にもオリゴマーの付着がかなり認められた。ボトルのＡＡ含有量は３５ｐｐｍと高く、官能試験も×と悪かった。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時の環状エステルオリゴマーやアルデヒド類の生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂として好適に用いることができる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、適切な結晶化速度を持ち、透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物であり、これから前記の特性を備えた成形体をえることができ、産業界に寄与することが大である。

実施例において使用した段付成形板の平面図 図１の段付成形板の側面図

Claims (7)

1. 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍ共重合したポリエステル樹脂であって、前記ポリエステル樹脂と同一組成のファインの含有量が1重量％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. 前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 重縮合触媒が、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
4. 請求項１〜３に記載のポリエステル樹脂（１）が、触媒としてアルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含有するポリエステル樹脂（２）と混合して溶融処理することによってポリエステル樹脂（２）の触媒を失活さすことができる触媒失活用ポリエステル樹脂であることを特徴とするポリエステル樹脂。
5. 請求項１〜４に記載のポリエステル樹脂（１）と、アルミニウム化合物あるいはチタン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と必要に応じてアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物を含有するポリエステル樹脂（２）とからなるポリエステル樹脂組成物。
6. 前記ポリエステル樹脂（２）が、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、成形板の昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）が１５０℃以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項５又は６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

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