JP2006045456A - ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるポリエステル成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】香味保持性に優れ、また金型汚れによる透明性の悪化などがなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を含むポリエステル樹脂（１）と、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分からなるポリエスエル樹脂（２）と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物で、ポリエステル樹脂（１）は遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が１０ｐｐｍ以下、遊離のグリコ−ル含有量が１５００ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下で、またポリエステル樹脂（２）はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有するポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることによって、成形時の線状モノマー、線状オリゴマーやアルデヒド類の生成が抑制され、かつ得られた成形体の内容物の香味保持性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる透明性に優れ、結晶化速度変動の少ない、かつ香味保持性に優れたポリエステル成形体に関するものである。

主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下、ＰＥＴ、あるいはＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

具体的には、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。

また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から射出成形時の溶融時間の短縮、口栓部の結晶化のための加熱時間の短縮あるいは金型汚れはより大きな問題となってきており、従来のＰＥＴでは満足できる状態ではなく、解決が望まれている。

また、ポリエステルは、副生物であるアセトアルデヒド（以下、ＡＡと略称することがある）を含有する。ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。近年、ポリエチレンテレフタレ−トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱して殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の低減がますます重要になって来ている。また、飲料用金属缶については、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位とするポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して製缶する方法が採られるようになってきた。この場合にも、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際、十分にアセトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用することが内容物の風味や臭いの改善に必須要件であることが分かってきた。

このような理由から、従来よりポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。これらの方策として、例えば、溶融重合によって得られたポリエステルプレポリマーを減圧下または不活性気体の流通下で固相重合に付することにより、オリゴマーおよびアルデヒドを低下させる方法（例えば、特許文献４、５参照）、ポリエステルプレポリマーを水分率が２０００ｐｐｍ以上となるように調湿した後、結晶化および固相重合する方法（例えば、特許文献６参照）、ポリエステル粒子を５０〜２００℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体流通下、加熱処理する方法（例えば、特許文献７参照）、固相重合の前後に水または有機溶媒で抽出、洗浄処理する方法（例えば、特許文献８参照）などが提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリエステルを用いた成形体であっても、オリゴマーおよびアセトアルデヒドを問題ない水準に低減できているとは言えず、問題は未解決であった。

このような問題点をさらに解決する方法として、ポリエチレンテレフタレ−トを水と接触処理することによって触媒を失活さす方法（例えば、特許文献９、１０、１１，１２参照）および水処理することによって触媒を失活させたＰＥＴ（例えば、特許文献１３，１４参照）が開示されている。しかしながら、このような水との接触処理による触媒失活方法は、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を用いて製造したポリエステルにしか効果が無く、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などを触媒として用いて製造したポリエステル中のこれらの触媒の失活にはほとんど効果が無いために成形時のＡＡ含有量の増加を抑制さすことはできず、成形体の内容物の風味や臭いなどの特性がほとんど改良されないこと、さらには、前記処理のための装置と乾燥装置が必要となるために設備投資費用と処理費用が余分にかかるために原価上昇を招き採算性が悪くなるという問題る。

また、リン化合物を含有する熱可塑性樹脂をＰＥＴに混練りすることによって重縮合触媒を失活させる方法（例えば、特許文献１５参照）が開示されているが、このような方法によって金型汚れは改良される場合があるが、透明性や香味保持性に劣る成形体しか得られないことがあり、透明性および香味保持性に優れた成形体を常時得るのが難しいという問題があり解決が望まれている。

特開昭５５−７９２３７号公報 特開昭５８−１１０２２１号公報 特公昭５９−６２１６号公報 特開昭５５−８９３３０号公報 特開昭５５−８９３３１号公報 特開昭５９−２１９３２８号公報 特開昭５６−５５４２６号公報 特開昭５５−１３７１５号公報 特開平３−４７８３０号公報 特開平３−１７４４４１号公報 特開平６−２３４８３４号公報 特開平８−２３１６８９号公報 特開平３−７２５２４号公報 特開平４−２１１４２４号公報 特開平１０−２５１３９３号公報

本発明は、上記従来の技術が有する、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や線状モノマー、線状オリゴマーの生成などの問題点を解決するために使用することができるポリエステル樹脂及び透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物並びにそれからなる成形体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を含むポリエステル樹脂（１）と、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエスエル樹脂（２）と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（１）は遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が１０ｐｐｍ以下、遊離のグリコ−ル含有量が１５００ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下であり、また前記ポリエステル樹脂（２）はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

ポリエステル樹脂（１）の遊離の芳香族ジカルボン酸含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であり、遊離のグリコ−ル含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下であり、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量は好ましくは９０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは７０ｐｐｍ以下である。ポリエステル樹脂（１）の遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が１０ｐｐｍを越え、遊離のグリコ−ル含有量が１５００ｐｐｍを越え、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が５０ｐｐｍを越え、かつ遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍを越える場合には、ポリエステル樹脂（２）との樹脂組成物から得られた成形体内容物の香味保持性は非常に悪くなり、問題が生じる。これらの遊離の線状低分子量化合物は、ポリエステル樹脂組成物から成形されたポリエステル製容器等の材質より内容物中に極微量ではあるが溶出し、その結果内容物の風味等に影響を及ぼすと推定される。

ここで、ポリエステル樹脂（１）がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル樹脂の場合は、前記の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称することがある）、前記のグリコ−ルはエチレングリコ−ル（以下、ＥＧと略称することがある）およびジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称することがある）であり、芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステルはモノヒドロキシエチルテレフタレ−ト（以下、ＭＨＥＴと略称することがある）、そして芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステルはビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）である。

またポリエステル樹脂（１）がエチレンナフタレートを主繰返し単位とするポリエステル樹脂の場合は、前記の芳香族ジカルボン酸はナフタレンジカルボン酸、前記のグリコ−ルはエチレングリコ−ルおよびジエチレングリコ−ルであり、芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステルはモノヒドロキシエチル−２，６−ナフタレ−ト、芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステルはビスヒドロキシエチル−２，６−ナフタレ−トである。

本発明のポリエステル樹脂組成物では、その構成員であるポリエステル樹脂（１）に含まれているリン化合物が成形時の溶融処理において前記ポリエステル樹脂組成物中に含有するポリエステル樹脂（２）に由来する前記のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂなどの重縮合触媒金属と結合することによって、これらの触媒作用を失活させることが可能となる。その結果、成形体内容物の香味保持性に影響を与えるアルデヒド類や線状モノマー、線状オリゴマーの、成形時における発生が抑制されるため、本発明のポリエステル樹脂組成物はミネラルウオター等の低フレーバー性飲料の容器用材料として好適に用いられる。また同時に環状オリゴマーの生成も抑制するため金型汚れを防止して透明性のよい耐熱性成形体などの材料としても問題なく、好適に用いることができる。

この場合に於いて、前記ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で射出成形して得られた成形体のアルデヒド類含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

この場合に於いて、前記成形体の環状エステルオリゴマー含有量が、前記ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合ポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０重量％以下であることが好ましい。
この場合に於いて、前記成形体のヘイズが３０％以下であることが好ましい。

この場合に於いて、前記リン化合物が、前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることことが好ましい。

また、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記のとうり香味保持性および透明性に優れた成形体や環状エステルオリゴマー含有量が少なく、連続成形時に金型汚れによる透明性の変動や悪化がほとんど無い耐熱性成形体、例えば、中空成形体、シート状物、延伸フイルムなどを与えることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させ、成形時のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や線状モノマー、線状オリゴマーの生成を抑制するために使用することができるポリエステル樹脂組成物であり、香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れの発生がほとんど無く、したがって、透明性および透明性の変動が少ない成形体、特に中空成形体などを与える。また、操業性も改善される。

以下、本発明に係るポリエステル樹脂、本発明のポリエステル樹脂組成物及びそれからなるポリエステル成形体の実施の形態を具体的に説明する。
（ポリエステル樹脂（１））
本発明に係るポリエステル樹脂（１）に含まれるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。
リン酸系化合物の具体例としては、例えば、リン酸、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジアミルホスフェート、ジヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアミルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。

ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、トリエチルホスホノアセテート、トリブチルホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシエチル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシプロピル）ホスホノアセテート、トリ（ヒドロキシブチル）ホスホノアセテートなどがあげられる。

ホスフィン酸系化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、２−カルボキシエチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−プロピルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−キシリルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシエチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−メチルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−エチルホスフィン酸、２−カルボキシエチル-プロピルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−フェニルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｐ−トルイルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-キシリルホスフィン酸、２−カルボキシメチル-ベンジルホスフィン酸、２−カルボキシメチル−ｍ−エチルベンジルホスフィン酸、及びこれらの環状酸無水物、或いはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、プロピオングリコールエステル、ブタンジオールとのエステルなどが挙げられる。

亜リン酸系化合物の具体例としては、例えば、亜リン酸ならびにジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジアミルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレンジホスファイト、亜リン酸とアルキレングリコールとのエステルなどが挙げられる。
亜ホスホン酸系化合物の具体例としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、メチル亜ホスホン酸ジメチル、メチル亜ホスホン酸ジフェニル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、フェニル亜ホスホン酸ジフェニルなどがあげられる。
その他のリン化合物としては、下記のポリエステル樹脂（２）で用いる上記以外のリン化合物も用いることができる。

本発明に係るポリエステル樹脂（１）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を含むものである。

本発明に係るポリエステル樹脂（１）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（１）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明に係るポリエステル樹脂（１）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルであって、前記のリン化合物を共重合したものである。

本発明に係るリン化合物を含むポリエステル樹脂（１）は、重縮合時に前記リン化合物を添加して共重合する方法あるいはポリエステル樹脂と前記リン化合物から選ばれた少なくとも一種を押出機、例えば二軸押出機で混練する方法によって製造することが可能であるが、これらに限定されるものではない。

共重合方法による場合、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールおよびリン化合物からの共重合ポリエステルの場合には、以下のような方法により製造することができる。
テレフタル酸及び／またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル化反応生成物を重縮合して、ポリエステルにする際に採用される任意の方法で合成することができる。前記リン化合物はポリエステルの製造時に添加されるが、その添加時期は、エステル化工程初期から、初期縮合後期までの任意の段階で添加できるが、アセトアルデヒド生成などの副反応の抑制、反応機台の腐食の問題などから、エステル化工程の後期から初期縮合初期に添加するのが好ましい。

好ましい製造条件は、次のようである。すなわち、エステル化反応は、２３０〜２５０℃で常圧〜加圧下に０．５〜５時間実施してエステル化反応率を少なくとも９０％、好ましくは９５％以上にする。次いで、リン化合物を添加し、２４０〜２５５℃、好ましくは２４０〜２５０℃、さらに好ましくは２４０〜２４８℃で３００〜０．１Ｔｏｒｒで０．５〜２時間第一段の重縮合を実施し、さらに、２５０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７８℃、さらに好ましくは２５０〜２７５℃で１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒで目的の重合度まで重縮合を行う。特に、第一段目の重縮合反応を２５０℃以下で実施することが本発明の目的を達成するために重要である。

前記の出発原料であるテレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのテレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したテレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

重縮合触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、タンタル、タングステン、ガリウム、アルミニウム、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、ケイ素、銀などからなる群より選ばれる１種以上の金属化合物が用いられ、特に、前記のリン化合物によって触媒作用が失活されないアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、タングステン化合物が最適である。

Ｓｂ化合物としては、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２００ｐｐｍ、好ましくは５５〜１９０ｐｐｍ、さらに好ましくは６０〜１８０ｐｐｍの範囲になるように添加する。２００ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル樹脂（１）の遊離の低分子化合物含有量が本発明の範囲を越え問題となる。

Ｇｅ化合物としては、具体的には、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂（１）中のＧｅ残存量として１０〜５０ｐｐｍ、好ましくは１１〜４０ｐｐｍ、更に好ましくは１３〜３０ｐｐｍである。５０ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル樹脂（１）の遊離の低分子化合物含有量が本発明の範囲を越え問題となる。

Ｗ化合物としては、タングステン酸、タングステン酸リチウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸バリウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸銅、タングステン酸マンガン、タングステンエトキシド、タングステン酸アンモニウム等の化合物が挙げられる。Ｗ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂（１）中のＷ残存量として１０〜３００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｐｐｍである。３００ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステル樹脂（１）の遊離の低分子化合物含有量が本発明の範囲を越え問題となる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（１）の製造において、ジエチレングリコール含有量の生成抑制のために塩基性窒素化合物を用いることができる。塩基性窒素化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式窒素化合物のいずれでもかまわない。具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、ジメチルベンジルアミン、ピペリジン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド、イミダゾール、イミダゾリン等が挙げられる。これらの化合物は遊離形で用いてもよいし、低級脂肪酸やＴＰＡの塩として用いてもよい。またこれらの塩基性窒素化合物の反応系への添加は、初期重縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことが出来、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの塩基性窒素化合物の配合量は、ポリエステル当り０．０１〜１モル％、好ましくは０．０５〜０．７モル％、更に好ましくは０．１〜０．５モル％である。

前記のようにして重縮合されたポリエステル樹脂は最終溶融重縮合反応器から溶融状態でノズルへと輸送され、細孔から、例えば水中へ押出されてカッターで切断されてチップ化される。この際、ノズルまでの溶融状態での温度を可能な限り低くし、また滞留時間が出来るだけ短時間になるようにすることも本発明に係るポリエステル樹脂（１）を得るために必要な事項である。

本発明に係るポリエステル樹脂（１）は前記のようにして製造されるが、これらに加えて下記に示す方法を適宜採用することができる。すなわち、ＩＶが０．５５デシリットル／グラム以上の溶融重縮合ポリマーをチップ化後直ちに減圧下または不活性気体流通下に１５０℃までの温度で加熱結晶化する方法、ＩＶが０．４０〜０．６０デシリットル／グラムの溶液重縮合プレポリマーを固相重合する手法を用いることができる。また、ポリエステルをベント式押出機で減圧下、あるいは不活性気体流通下に溶融押出しする方法を用いることができる。また、リン含有ポリエステル樹脂を水やクロロフォルムなどの有機溶媒で熱処理する方法を用いることもできる。またこれらの方法を適当に組み合せることも出来る。

また、ポリエステル樹脂にリン化合物を配合する方法による場合は、乾燥したポリエステル樹脂と前記リン化合物を二軸押出機で溶融混練してチップ化する方法、ポリエステル樹脂粒状体をリン化合物の水溶液や有機溶媒の溶液に浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液を表面に付着させる方法などにより可能である。

本発明に係るポリエステル樹脂（１）の極限粘度は、０．５０〜１．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５７〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．８５デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６９〜０．８０デシリットル／グラムの範囲であるであることが望ましい。
極限粘度が０．６０デシリットル／グラム以上の場合は、溶融重縮合したポリマーを固相状態で重合する方法によるのが好ましい。固相重合した場合には、チップの密度は１．３７ｃｍ³／ｇ以上である。
極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、また機械的強度が実用的な範囲を満たさず問題となる。また１．００デシリットル／グラムを越える場合はポリエステル樹脂（２）との組成物を成形する際に混練が不完全となり均一な品質の成形体が得られない。

本発明に係るポリエステル樹脂（１）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

また、ポリエステル樹脂（１）の製造工程を構成する、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。
このようなファインは、ポリエステル樹脂組成物からの成形体の結晶化を促進させる性質を持っており、ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量を１重量％以下に管理することが重要である。ファイン含有量が１重量％を越える場合には、ポリエステル樹脂（２）との組成物から成形される成形体の透明性が悪くなり、また結晶化速度が高くかつその変動が非常に早くなるなどの諸問題が発生し、本発明の目的を達成するポリエステル樹脂組成物およびポリエステル成形体が得られない。ポリエステル樹脂（１）のファイン含有量の下限値は約１０ｐｐｍ以下であり、これ以下にすることは経済性の点で問題である。
ポリエステル樹脂（１）中のファインの含有量を１重量％以下にする方法としては、例えば、篩分工程や空気流によるファイン除去工程を通す方法などを採用することができる。

また、ポリマーカラー、加水分解性など物性を損なわない程度に従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を併用することも可能である。

（ポリエステル樹脂（２））
ポリエステル樹脂（２）は、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とから得られる熱可塑性ポリエステルであり、好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の７０モル％以上含むポリエステルであり、より好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９０モル％以上含むポリエステルである。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−４，４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−２、６−ナフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはエチレン−２、６−ナフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−２、６−ナフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくは１，３−プロピレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。

さらにまた本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレートから構成されるポリエステルであり、好ましくはブチレンテレフタレート単位を５５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を９０モル％以上含むポリエステルである。

これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）は、基本的には従来公知の溶融重縮合法、あるいは、この方法で製造されたプレポリマーの固相重合法によって製造することが出来る。溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。

以下に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を例にして、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。また、極限粘度を増大させたり、また低フレーバー飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、固相重合される。

前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、主としてＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物と、必要に応じてＧｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｗ化合物などの第２金属化合物から選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの中でも特にＴｉもしくはＡｌ系のものが効果が高く好ましい。

Ｔｉ化合物としては、具体的には、例えば、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）の製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加する。

本発明のおいて用いられる重縮合触媒は、リン化合物と併用することが好ましい。
本発明で使用されるＰ化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物であることが好ましい。重縮合触媒としてＡｌ化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物およびリン化合物が予め溶媒中で混合された溶液またはスラリーとして用いることが好ましい。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（１）〜（６）で表される構造を有する化合物のことを言う。

本発明で用いられるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明で用いられるホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、下記式（７）〜（１２）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明で用いられるリン化合物としては、下記一般式（１３）〜（１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明で用いられるリン化合物としては、上記式（１３）〜（１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明で用いられるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で用いられるリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。

また、本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（１６）〜（１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。

（式（１６）〜（１８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明で用いられるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（１９）〜（２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。

上記の式（２１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。

これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによって重縮合触媒の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２３）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（（式（２５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２６）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）

上記式（２５）または（２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

本発明で用いられる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（２８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。

（（式（２８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（２９）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（３０）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（３０）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（３０）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（３７）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。

（上記式（３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（３７）の中でも、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（３８）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（３９）、（４０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。

上記の化学式（３９）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（４０）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（（式（４８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられるリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

本発明で用いられるアルミニウム化合物もしくはリン化合物としては、下記一般式（４２）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。

（（式（４２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（４３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。

（式（４３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

本発明で用いられる特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）を製造する際に使用できる第２金属化合物には、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、鉄、ニッケル、ガリウムおよびそれらの化合物などがある。
これらの化合物の添加が前述のようなポリエステル樹脂（２）の特性、加工性、色調など製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重縮合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．７０〜０．８５デシリットル／グラムの範囲である。ポリエステル樹脂の極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステル樹脂の極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．５０〜１．３０デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．２０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、１．３０デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、成形体成形時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレートから構成されるポリエステル樹脂（２）の極限粘度は、０．４０〜１．００ デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜０．９０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．４５〜０．８０デシリットル／グラムの範囲である。IVが０．４０デシリットル／グラム未満では、得られた成形体などの機械的特性が悪い。また、１．００ デシリットル／グラムを超える場合は、成形機などによる溶融時の樹脂温度を高くする必要が生じるため熱分解を伴うようになり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子化合物の増加、成形体が黄色に着色するなどの問題点が起こる。

また本発明に係るポリエステル樹脂（２）に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％であることが望ましい。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。

そして本発明に係るポリエステル樹脂（２）、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール含有量は、前記のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％であることが望ましい。ジエチレングリコール含有量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコール含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）のアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。

ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルやエチレン−２，６−ナフタレートを主たる構成単位とするポリエステルなどのようにエチレングリコ−ルをグリコール成分の主要成分とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）がエチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステル樹脂であり、これからなる前記ポリエステル樹脂組成物がミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本名発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の香味保持性に対しては、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、前記ポリエステルに由来する遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が２０ｐｐｍ以下、遊離のグリコ−ル含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が７０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリエステル樹脂であることが好ましい。

このようなポリエステル樹脂（２）を製造する方法としては、例えば下記に示す方法を採用することができる。すなわち、ＩＶが０．４０〜０．６０の溶液重合ポリエステルプレポリマーを固相重合する手法を用いることができる。また、所定のＩＶのポリエステルを不活性気体雰囲気下または減圧下にＩＶが実質的に変化しない条件で加熱処理する方法を用いることができる。また、ポリエステルを減圧下または不活性気流中で７０〜１８０℃の温度で乾燥させる方法を用いることができる。また、ポリエステル樹脂をクロロフォルムなどの有機溶媒で熱処理する方法を用いることもできる。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）の環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。環状エステルオリゴマー含有量の下限値は、経済的な生産の面から溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマー含有量の２０％以上、好ましくは２２％以上、さらに好ましくは２５％以上である。なお、ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量とは、溶融重縮合した数平均分子量が約５０００以上のポリエステル樹脂（２）中に存在している、遊離の数種の環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状ｎ量体の含有量のことである。本発明に係るポリエステル樹脂（２）がエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの代表であるＰＥＴの場合は、環状ｎ量体は環状３量体のことであり、かつ、溶融重縮合ポリエステルの環状３量体の含有量は約１．０重量％であるから、環状３量体の含有量は、好ましくは０．７０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）中のファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となる。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が必要以上に早くなると共に、その速度の変動も大きくなる。したがって、中空成形体の口栓部の結晶化度が過大、かつ変動大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。特に、ポリエステル樹脂（２）が中空成形体用のポリエステル樹脂として用いられる場合は、そのファイン含有量は、０．１〜５００ｐｐｍが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）のチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常１．０〜４ｍｍ、好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

（ポリエステル樹脂組成物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂（１）と、前記ポリエステル樹脂（２）とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する前記ポリエステル樹脂（１）と前記ポリエステル樹脂（２）の混合割合は、前記ポリエステル樹脂（２）１００重量部に対して前記ポリエステル樹脂（１）０．０１重量部〜１０重量部であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂（１）の配合量が０．０１重量部未満の場合は、ポリエステル樹脂（２）に含まれる重縮合触媒を十分に失活させることができず、得られた成形体のアルデヒド類の含有量が非常に多くなって香味保持性に影響し問題となる。また成形体の環状エステルオリゴマー含有量が非常に多くなり、連続成形時の金型汚れが激しくなる。このために透明性の優れた成形体が得られなくなるという問題が生じる。また前記ポリエステル樹脂（１）の配合量が１０重量部を越える場合は、得られた成形体の耐熱性が悪くなったり、黄色く着色したりして商品価値が落ちるという問題が生じる。

また、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）はその樹脂組成が実質的に同じであることが好ましい。ここで実質的に同じとは、組成の差が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下、より好ましくは６モル％以下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下、最も好ましくは２モル％以下である。なお、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）で用いられるアルキレングリコール由来のジアルキレングリコールの場合は組成の差が１５モル％以下、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下、特に好ましくは６モル％以下、最も好ましくは５モル％以下であっても良い。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。アルデヒド類の含有量が５０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。特に、本発明に係るポリエステル樹脂が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂であり、これからなる前記ポリエステル樹脂組成物がミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステル樹脂組成物のアルデヒド類の含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは６ｐｐｍ以下、最も好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物の環状三量体の含有量は、０．７０重量％以下、好ましくは０．６０重量％以下、より好ましくは０．５０重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物から耐熱性の成形体等を成形する場合は加熱金型内などで熱処理を行うが、環状三量体の含有量が０．７０重量％を越える場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた成形体等の透明性が非常に悪化する。特に、耐熱性中空成形体の場合には、環状三量体の含有量は０．４０重量％以下であることが望ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られた厚さ５ｍｍの成形体のヘイズが３０％以下、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下であることが望ましい。特に、本発明のポリエステル樹脂組成物が中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは１５％以下、また耐熱性中空成形体に用いられる場合は前記ヘイズは１０％以下であることが望ましい。成形体のヘイズが３０％を超える場合は，得られた成形体の透明性が悪くなって問題となり、商品価値がなくなる。

また、前記ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とするポリエステルの場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１４０〜１８０℃の範囲、好ましくは１４２〜１７５℃の範囲、さらに好ましくは１４５〜１７０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１８０℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの問題が発生する。また、Ｔｃ１が１４０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法により前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）を混合して得ることができる。例えば、前記のポリエステル樹脂（１）と前記のポリエステル樹脂（２）とをタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドする方法、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で１回以上溶融混合する方法、さらには必要に応じて溶融混合物を高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられる。
混合時や成形時に混合比率が変動しないようにするためには、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）のチップ形状や粒重は、ほぼ同一でなければならない。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物にはポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してもよい。本発明のポリエステル樹脂組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。

本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられ、これらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明のポリエステル樹脂組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂（２）に前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法以外に、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポリエステル樹脂（２）の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、ポリエステル樹脂（２）のチップの流動条件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体、トレー、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム、モノフィラメントを含む繊維などとして好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体の極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜１．２０デシリットル／グラムであるのがより好ましい。

また、本発明に係るポリエステル樹脂（２）が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成されるポリエステル樹脂の場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体のアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ以下である。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。

以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂組成物から成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜３００℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒータ設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒータで結晶化させる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、前記の添加量の熱可塑性樹脂以外に、その他の熱可塑性樹脂、例えばガスバリヤー性のポリエステル、紫外線吸収性ポリエステル、キシリレン基含有ポリアミドなどのガスバリヤー性のポリアミド樹脂等の適当量を、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で配合することができる。
また本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。

（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
ポリエステルチップの極限粘度を測定するための試料は、ポリエステルを冷凍粉砕して測定に供する。

（２）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝０．２〜１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。前記操作を５回繰返し、その平均値をＡＡ含有量とする。

（３）ポリエステルのジエチレングリコール含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）
メタノールによって分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ含有量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。

（４）ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、０．１％のカチオン系界面活性剤水溶液で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄したあと岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。ファイン含有量は、ファイン重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

（５）ポリエステルチップの平均密度
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。

（６）ヘイズ（霞度％）
下記（９）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１０）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメーター、modelＮＤＨ２０００で測定。

（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（９）の成形板の２ｍｍ厚みのプレートの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。

（８）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

（９）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて水分率を約５０ｐｐｍ以下に減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C―DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。

ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。

金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定およびアセトアルデヒド含有量の測定、また５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。

（１０）中空成形体の成形
乾燥したポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂組成物を用いて各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ―ＤＭ射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。

（１１）官能試験
上記（１０）で得た中空容器に沸騰した蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、５５℃で1週間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる

（１２）ポリエステルの遊離のグリコ−ル含有量（以下、遊離のエチレングリコ−ルは「遊離ＥＧ含有量」、遊離のジエチレングリコ−ルは「遊離ＤＥＧ含有量」という）
試料を冷凍粉砕あるいは細片化し、この１．０００ｇを三角フラスコ中でヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液８ｍｌに溶解し、次いで蒸留水５ｍｌを加えて内容物を均一化する。約６０℃の湯煎で加熱し混合溶媒を留去し、冷却する。残留水相をガラス繊維フィルタ−を用いて濾過する。濾液を水で１０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフ法により定量した。

（１３）ポリエステルの遊離の芳香族ジカルボン酸とグリコ−ルとからなるモノマ−含有量およびオリゴマ−含有量（ＰＥＴの場合は、テレフタル酸（以下「遊離ＴＰＡ」という）、モノヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「遊離ＭＨＥＴ含有量」という）、ビスヒドロキシエチルテレフタレ−ト含有量（以下「遊離ＢＨＥＴ含有量」という）、および環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料を冷凍粉砕あるいは細片化し、この１００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により定量した。

（ポリエステル樹脂（１）―Ａ）
攪拌機付き熱媒循環式エステル化反応器に高純度テレフタル酸１１６２ｋｇとその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を２時間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物を重縮合器に輸送し、これに重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウム／エチレングリコール溶液およびリン酸とエチレングリコールを加熱処理した溶液を得られるポリエステルに対し、それぞれＧｅ残存量で約２０ｐｐｍおよびＰ残存量で約２０００ｐｐｍになるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。その後、２４５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として５０分間第一段目の初期重縮合を行い、さらに２７５℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６５デシリットル／グラムになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水中にストランド状に吐出して急冷し、ストランドカッターでチップ化してシリンダー形状のチップを得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２７０℃とし、約３０分以内に全量をチップ化した。

次いで、直ちに減圧乾燥機にて約５０〜約１５０℃で熱処理し、振動式篩分工程および気流分級工程によって処理して、結晶化ポリマーを得た。ＩＶは０．６５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は４３ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は４．７モル％、遊離のＴＰＡ含有量は２ｐｐｍ、遊離のグリコール含有量は９００ｐｐｍ、遊離のＭＨＥＴ含有量は１５ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ含有量は２８ｐｐｍ、環状３量体含有量は７５００ｐｐｍ、密度は１．３９２ｇ／ｃｍ³、ファイン含有量は１００ｐｐｍであった。

（ポリエステル樹脂（１）−Ｂ）
重縮合時間を短縮する以外は前記ポリエステル樹脂（１）−Ａを得るのと同一条件でＩＶが約０．５６デシリットル／グラムになるまで溶融重縮合反応を実施した。
上記溶融重縮合反応で得られたポリエステルチップを加熱処理してポリエステルを結晶化させた後、静置固相重縮合塔で窒素気流下、約１００℃〜１３０℃、次いで１５０℃で乾燥後、２０５℃で固相重合しＩＶが０．７１デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は２５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．０モル％、遊離のＴＰＡ含有量は１ｐｐｍ、遊離のグリコール含有量は５３０ｐｐｍ、遊離のＭＨＥＴ含有量は１３ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ含有量は２４ｐｐｍ、環状３量体含有量５０００ｐｐｍ、密度１．３９８ｇ／ｃｍ³の固相重縮合ポリエステル樹脂を得た。さらに前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約１００ｐｐｍとした。

（ポリエステル樹脂（１）−Ｃ）
重縮合触媒として結晶性二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモンをＳｂ残存量として３８０ｐｐｍになるように添加し、最終重縮合の温度を２９０℃とする以外は前記ポリエステル樹脂（１）−Ａと同様にして重縮合を行い、ＩＶ＝０．６８デシリットル／グラムのポリエステル樹脂を得た。なお、チップ化時、重縮合器出口からノズル細孔までの樹脂温度は約２８５℃とし、約６０分で全量をチップ化した。
これを約1ヶ月間大気雰囲気下に放置したあと最終的処理温度を１８０℃とする以外は前記と同様にして乾燥結晶化した。ＩＶは０．６０デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は２１０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は５．５モル％、遊離のＴＰＡ含有量は１２ｐｐｍ、遊離のグリコール含有量は１８５０ｐｐｍ、遊離のＭＨＥＴ含有量は８０ｐｐｍ、遊離のＢＨＥＴ含有量は１５０ｐｐｍ、環状３量体含有量は９５００ｐｐｍ、密度は１．３８５ｇ／ｃｍ³、ファイン含有量は約１重量％であった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ａ）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行った。また、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液とをこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．３〜１ｔｏｒｒで重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５５デシリットル／グラムであった。重縮合反応物をチップ化してシリンダー形状のチップとし、ひきつづき窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインを除去した。

得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は３．１ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は０．３３重量％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。Ａｌ残存量は２０ｐｐｍ、Ｐ残存量は３５ｐｐｍ、ファイン含有量は５０ｐｐｍであった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ｂ）
重縮合触媒としてチタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグニシウム４水和物のエチレングリコール溶液、また安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５８デシリットル／グラムであった。
次いで、前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は５ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は３８００ｐｐｍ、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ³であった。Ｔｉ残存量は３．５ｐｐｍ、Ｍｇ残存量は２ｐｐｍ、Ｐ残存量は７ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。

（ポリエステル樹脂（２）−Ｃ）
重縮合触媒として三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、安定剤として燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５７デシリットル／グラムであった。次いで、前記ポリエステル樹脂（２）−Ａの場合と同様にして固相重合を行った。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量は４．９ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含有量は３４００ｐｐｍ、密度は１．４０２ｇ／ｃｍ³であった。Ｓｂ残存量は２８０ｐｐｍ、Ｐ残存量は１２ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。

（実施例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ａ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは６．４％、アセトアルデヒド含有量は１２．８ｐｐｍ、官能試験は○と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６７℃であり、ボトルの透明性も１．０％と良好であり問題なかった。

（実施例２）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｂ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは６．０％、アセトアルデヒド含有量は１２．０ｐｐｍ、官能試験は◎と問題なかった。成形板のＴｃ１は１６９℃であり、ボトルの透明性も１．０％と良好であり問題なかった。

（実施例３）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｂ、９８重量部および触媒失活用ポリエステル樹脂（１）−Ｂ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは５．３％、アセトアルデヒド含有量は１３．７ｐｐｍ、官能試験は◎と問題なかった。成形板のＴｃ１は１７１℃であり、ボトルの透明性も１．０％と良好であり問題なかった。

（比較例１）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ａ、９８重量部およびポリエステル樹脂（１）−Ｃ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板のヘイズは９．２％、Ｔｃ１は１６０℃、アセトアルデヒド含有量は２２ｐｐｍ、官能試験は×で問題であった。ボトルの透明性は１．７％であった。

（比較例２）
上記ポリエステル樹脂（２）−Ｃ、９８重量部およびポリエステル樹脂（１）−Ｃ、２重量部をブレンダーにて混合した。その後、（１０）の方法で段付成形板、（１１）の方法で中空成形体であるボトルを成形した。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは４４．０％、Ｔｃ１は１３５℃、アセトアルデヒド含有量は５５ｐｐｍ、官能試験は××で問題であった。ボトルの透明性は５．８％であった。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルの製造時に用いられる重縮合触媒の作用を失活させることによって、成形時の線状モノマー、線状オリゴマーやアルデヒド類の生成を抑制し、かつ得られた成形体内容物の香味保持性を劣化させないポリエステル樹脂組成物として好適に用いることができる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性や香味保持性に優れ、連続成形時に金型汚れによる透明性の悪化などの問題がなく、また耐熱寸法安定性にも優れた中空成形体などを効率よく生産することができるポリエステル樹脂組成物であり、これから前記の特性を備えた成形体をえることができ、産業界に寄与することが大である。

実施例において使用した段付成形板の平面図 図１の段付成形板の側面図

Claims (6)

1. 主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、リン化合物をリン原子として１００〜５０００ｐｐｍの量を含むポリエステル樹脂（１）と、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるポリエスエル樹脂（２）と、を主成分として含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（１）は遊離の芳香族ジカルボン酸含有量が１０ｐｐｍ以下、遊離のグリコ−ル含有量が１５００ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸モノグリコ−ルエステル含有量が５０ｐｐｍ以下、遊離の芳香族ジカルボン酸ジグリコ−ルエステル含有量が１００ｐｐｍ以下であり、また前記ポリエステル樹脂（２）はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. 前記ポリエステル樹脂組成物を２９０℃で射出成形して得られた成形体のアルデヒド類含有量が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記成形体の環状エステルオリゴマー含有量が、前記ポリエステル樹脂（２）の溶融重縮合ポリマーの環状エステルオリゴマー含有量の７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 前記成形体のヘイズが３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 前記リン化合物が、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。

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