JP2010235941A - 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
【解決手段】 アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【選択図】 なし
【解決手段】 アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
【選択図】 なし
Description
本発明は透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルに関するものである。
ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称することがある)などの熱可塑性ポリエステルは、機械的性質および化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。さらに、熱可塑性ポリエステルは、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器等の包装材料の素材として最適である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理(口栓部結晶化)させるのが一般的である。
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1、2など参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献3、4など参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法(例えば、特許文献5など参照)等が公知である。
このような熱可塑性ポリエステルは、例えば、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した後ボトルの胴部を熱処理(ヒートセット)して中空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの口栓部を熱処理(口栓部結晶化)させるのが一般的である。
しかしながら、PETは、溶融重縮合時の副生物としてアセトアルデヒド(以下、AAと略称することがある)を含有する。また、PETは、中空成形体等の成形体を熱成形する際に熱分解によりアセトアルデヒドを生成し、得られた成形体の材質中のアセトアルデヒド含有量が多くなり、中空成形体等に充填された飲料等の風味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来からポリエステル成形体中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために種々の方策が採られてきた。一般的には、溶融重縮合したポリエステルを固相重合することによってAA含有量を低下させる方法(例えば、特許文献1、2など参照)、融点がより低い共重合ポリエステルを使用して成形時のAA生成を低下させる方法(例えば、特許文献3、4など参照)、熱成形時における成形温度を可及的に低くする方法および熱成形時におけるせん断応力を可及的に小さくする方法(例えば、特許文献5など参照)等が公知である。
また、固相重合反応時のアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生成物の発生を抑制させるために、酸素の不存在下、水素を含有する不活性ガス気流下で実施する、すなわち固相重合時の不活性ガス中の酸素濃度が、全気体中0.1mol%以下であり、且つ不活性ガス中に占める水素の量が全気体中0.1mol%以上70mol%以下で実施する方法が提案されている(例えば、特許文献6参照)。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したPETを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある(例えば特許文献7参照)。
また、成形後の飲料容器中のアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドを低減する為に、固相重合したPETを酸素の不存在下、水素を含有する不活性気体気流下で乾燥させる方法もある(例えば特許文献7参照)。
近年、ポリエチレンテレフタレートを中心とする熱可塑性ポリエステル製容器は、ミネラルウォータやウーロン茶等の低フレーバー飲料用の容器として使用されるようになってきた。このような飲料の場合は、一般に殺菌した前記ポリエステル製容器に、これらの飲料を熱充填したり、または充填後に加熱して殺菌される。また、これらの飲料は、低温度で殺菌する方法によって殺菌後に、別途殺菌した前記ポリエステル製容器に充填する場合もある。
風味や臭いの問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を0.05重量部以上、1重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献8参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献9参照)が提案されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の遊離のモノマー含有量や遊離のオリゴマー含有量を低減させることによって前記樹脂から得た容器のフレーバー性を官能試験によって判断する試験法によって試験する方法で判定して改良されたPET樹脂(例えば、特許文献10参照)が提案されている。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を20ppm以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム(例えば、特許文献11参照)が提案されている。
前記したようにアセトアルデヒド含有量の大幅な低減によってフレーバー性は、実用的に一応十分な程度まで、即ち現在の流通に際し満足出来る程度まで改善された状態にある。一方、我々は、更により一層美味しい飲料用容器に適したポリエステル樹脂を追求して来たが、微妙な味覚を改善するためにはポリエステルレジン中のアセトアルデヒド含有量の低減だけでは対策として何かが不足していることを見いだし、従って味覚的に高度な飲料に耐えうるポリエステルレジンを開発するという課題を自ら設定した。
風味や臭いの問題を解決する技術として、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂を0.05重量部以上、1重量部未満の量を添加したポリエステル組成物を用いる方法(例えば、特許文献8参照)や、熱可塑性ポリエステルに、末端アミノ基濃度をある範囲に規制した特定のポリアミドを含有させたポリエステル組成物からなるポリエステル製容器(例えば、特許文献9参照)が提案されている。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂中の遊離のモノマー含有量や遊離のオリゴマー含有量を低減させることによって前記樹脂から得た容器のフレーバー性を官能試験によって判断する試験法によって試験する方法で判定して改良されたPET樹脂(例えば、特許文献10参照)が提案されている。
また、耐熱性の良好な熱可塑性ポリエステル系フィルムを金属板にラミネートし、前記ラミネート金属板を清涼飲料、ビール、缶詰等の主として食料品容器用金属缶に利用することが検討されている。このような用途において、香味保持性を改良するために、アセトアルデヒド含有量を20ppm以下にした金属板張り合わせ用熱可塑性ポリエステルフィルム(例えば、特許文献11参照)が提案されている。
前記したようにアセトアルデヒド含有量の大幅な低減によってフレーバー性は、実用的に一応十分な程度まで、即ち現在の流通に際し満足出来る程度まで改善された状態にある。一方、我々は、更により一層美味しい飲料用容器に適したポリエステル樹脂を追求して来たが、微妙な味覚を改善するためにはポリエステルレジン中のアセトアルデヒド含有量の低減だけでは対策として何かが不足していることを見いだし、従って味覚的に高度な飲料に耐えうるポリエステルレジンを開発するという課題を自ら設定した。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解決することにあり、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有利に使用しうる芳香族ポリエステルおよびそれらからなるポリエステル成形体を提供することである。
本発明者らは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰返し単位を有し、透明性、色相および香味保持性に優れたポリエステル成形体を与える芳香族ポリエステルについて種々検討し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、かつ、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
すなわち、本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、かつ、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
なお、利用が可能な人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置(以下において、単に味検査装置と称することがある)としては、例えば、(株)インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置SA402B」が挙げられる。また、味検査装置及び測定方法については下記の特許公報に記載されている。
特開2002−107339号公報、特開2002−107338号公報、特開2001−264289号公報、特開2000−171423号公報、WO096/30753号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開2002−107339号公報に開示されており、苦味、渋味以外に酸味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
特開2002−107339号公報、特開2002−107338号公報、特開2001−264289号公報、特開2000−171423号公報、WO096/30753号公報などが挙げられ、特に苦味を感知する人工脂質膜および味検査装置は、例えば、前記の特開2002−107339号公報に開示されており、苦味、渋味以外に酸味などの味覚も同時に測定可能である。
本発明での味覚試験法については下記の測定の項で説明する。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フェノール系化合物および/またはリン化合物を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステルである。
この場合において、290℃の温度で60分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下であることができる。
この場合において、芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、20〜120℃において水と接触処理したものであることができる。
この場合において、前記の芳香族ポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物、前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムあるいは不織布のいずれかであることができる。
また、この場合において、前記の芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
この場合において、290℃の温度で60分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下であることができる。
この場合において、芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、20〜120℃において水と接触処理したものであることができる。
この場合において、前記の芳香族ポリエステルを溶融成形してなるポリエステル成形体であることができる。
この場合において、前記の本発明のポリエステル成形体は、中空成形体、シート状物、前記シート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルムあるいは不織布のいずれかであることができる。
また、この場合において、前記の芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出してなることを特徴とする被覆物であることができる。
本発明の芳香族ポリエステルは、保香性に非常に優れ、さらに、透明性、耐熱性及び機械的特性にも優れたポリエステル成形体を与えることができる。特に、低フレーバー性飲料用の包装材料として有用な芳香族ポリエステルである。また、本発明の芳香族ポリエステルは、成形時に金型や金属ロールを汚すことが少なく長時間連続成形性に優れ、容器、シート等の成形分野における高い要求品質にも応えることができる。また、本発明のポリエステル成形体は、耐圧性や耐熱寸法安定性に優れている。
以下、本発明の芳香族ポリエステルの実施の形態を具体的に説明する。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の80モル%以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むことが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリエステルであり、芳香族ジカルボン酸単位は、酸成分の80モル%以上含むことが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の85モル%以上であり、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の95モル%以上含むことが特に好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニール−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。
また、本発明の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等が挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、前記の酸、イソフタル酸、ジフェニール−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、2,5−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン酸、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。
さらに、本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
さらに、本発明の芳香族ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、芳香族ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
本発明の芳香族ポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を70モル%以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を95モル%以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−1,3−プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体などが挙げられる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは1,3−プロピレンテレフタレート単位を70モル%以上含む芳香族ポリエステルであり、特に好ましくは1,3−プロピレンテレフタレート単位を95モル%以上含む芳香族ポリエステルである。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。
これら芳香族ポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート(PTT)、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,3−プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3−プロピレンテレフタレート−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さらに好ましくはエチレン−2,6−ナフタレート単位を70モル%以上含む熱可塑性ポリエステルであり、特に好ましくは、エチレン−2,6−ナフタレート単位を90モル%以上含む熱可塑性ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン−2,6−ナフタレート−ジオキシエチレン−2,6−ナフタレート)共重合体などが挙げられる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの好ましいその他の一例は、主たる構成単位が1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルであり、さらに好ましくは1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を70モル%以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を90モル%以上含む芳香族ポリエステルである。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。
これら熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート−エチレンテレフタレート)共重合体などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルは、基本的には従来公知の溶融重縮合法―固相重合法を応用することによって製造することが出来る。溶融重縮合反応は1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。これらは回分式反応装置から構成されていてもよいし、また連続式反応装置から構成されていてもよい。また溶融重縮合工程と固相重合工程は連続的に運転してもよいし、分割して運転してもよい。
以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、本発明の芳香族ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により溶融重縮合ポリエステルが製造される。
また、溶融重縮合ポリエステルのアルデヒド類含有量は約100ppm以下、好ましくは80ppm以下、さらに好ましくは60ppm以下である。アルデヒド類含有量が100ppmを越えると苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、PETやPENの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
なお、PETやPENの場合は、アルデヒド類はアセトアルデヒド、ホルムアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
また、溶融重縮合ポリエステルの酸価は5〜45当量/t、好ましくは10〜40当量/t、最も好ましくは15〜35当量/tである。酸価が5当量/t未満では、前記のようなフレーバー性に影響する水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類、即ち、具体的には、AA含有量が多くなる傾向にあり好ましくない。
また、溶融重縮合ポリエステルに波長343nmの励起光を照射したときに得られる蛍光スペクトルにおける450nmの蛍光発光強度(B)は15以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下、最も好ましくは4以下である。
前記蛍光発光強度(B)が15を超える場合は、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなると同時に、ポリエステル成形体の色相なども悪くなり問題である。
前記蛍光発光強度(B)が15を超える場合は、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなると同時に、ポリエステル成形体の色相なども悪くなり問題である。
また、溶融重縮合ポリエステルを180℃の温度で10時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量は20以下、好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下、最も好ましくは8以下である。蛍光発光強度の増加量が20を越えるポリエステル樹脂の場合には、苦味及び渋味試験評価結果が悪くなり問題である。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
なお、蛍光発光強度や蛍光発光強度の増加量の測定については測定法の項に於いて説明する。
前記の特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、次のようにして製造されるが、これらに限定されるものではない。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合には、テレフタル酸またはそのエステル誘導体1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.4モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが必要である。前記気相中の酸素濃度は、100ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下、好ましくは100ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも必要である。
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、100ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下に維持することが必要である。
多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル%以下)に保持できるので好ましい。
溶融重縮合ポリエステルの酸価は前記の範囲に管理することが必要であるが、これは前記したテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比やエステル化反応の温度と時間を適宜調節することによって管理することが出来る。
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
テレフタル酸ジメチル固形物の貯蔵槽やテレフタル酸ジメチル溶融物の貯蔵槽の気相部には前記エステル化反応による場合と同様の酸素濃度の不活性気体を流通させることが必要であり、またエチレングリコールに関しても前記と同様の注意が必要である。
エステル交換反応は、1個のエステル交換反応器から成る一段式装置、または、少なくとも2個のエステル交換反応器を直列に連結した多段反応装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、100ppm以下、好ましくは70ppm以下、さらに好ましくは50ppm以下、さらに一層好ましくは30ppm以下、最も好ましくは10ppm以下に維持することが必要である。
多段式装置を用いる場合、エステル交換反応は、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn,Cd,Mg,Mn,Co,Ca,Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩やPb,Zn,Sb,Ge酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
次いで、得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第1段階目の重縮合の反応温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は500〜20Torr、好ましくは200〜30Torrで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は10〜0.1Torr、好ましくは5〜0.5Torrである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
重縮合反応条件では、重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては1〜7時間であることが好ましく、270℃以上の温度を経過するのは5時間以内であることが好ましい。
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
また、重縮合の2段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルは、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、この芳香族ポリエステルから得られるポリエステル成形体は、これをリサイクル再使用する際に着色しにくい傾向にあり、バージン原料へのリサイクル使用時の混入率を通常より増やしても着色しない透明な成形体が得られる。
具体的には、[延伸ボトル成形]〜[粉砕]〜[30%程度バージンにブレンドして成形]を3回繰り返す試験法(後記)において、レジンチップのカラーb値が8以下、好ましくは、7以下、更に好ましくは6以下である。
具体的には、[延伸ボトル成形]〜[粉砕]〜[30%程度バージンにブレンドして成形]を3回繰り返す試験法(後記)において、レジンチップのカラーb値が8以下、好ましくは、7以下、更に好ましくは6以下である。
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネート、シュウ酸アルミなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物などが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でも酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがより好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び水酸化塩化アルミニウムがさらに好ましく、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウムが最も好ましい。
上記のいずれのアルミニウム化合物も水やグリコールなどの溶剤に可溶化したもの、とくに水および/またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる芳香族ポリエステルの品質の観点から好ましい。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールであり、PETを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが最も好ましい態様である。
本発明で使用できる溶媒とは、水およびアルキレングリコール類である。アルキレングリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコールであり、PETを製造する場合は、エチレングリコールを用いることが最も好ましい態様である。
アルミニウム化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200ppm、好ましくは5〜100ppm、より好ましくは8〜70ppm、さらに好ましくは10〜50ppm、最も好ましくは10〜40ppmの範囲になるように添加する。アルミニウム残存量が5ppm未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、同残存量が200ppmを超えると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合がある。
本発明で用いられる重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール−ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、トリス(4-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4-ビス(n−オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ビス[(3,3-ビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ブチリックアシッド)グリコールエステル、N,N'-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス[エチル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9-ビス[1,1-ジメチル2-{β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2,2-ビス[4-(2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ))エトキシフェニル]プロパン、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレン-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
これらのフェノール系化合物を芳香族ポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した芳香族ポリエステルの熱安定性も向上する。
本発明で用いられるフェノール系化合物の使用量としては、得られる芳香族ポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
本発明にかかるポリエステル重合触媒では、フェノール系化合物にさらに下記に示すリン化合物をともに用いても良い。また、同一分子内にフェノール部を有するリン化合物であってもよい。
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物としては、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物をあげることができる。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、芳香族ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物としては、下記化学式(式A)で表される構造を有する化合物が好ましい。
上記式Aで表されるリン化合物の具体例としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−n−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
とくに望ましい化合物は、化学式(式B)で表されるリン化合物(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル)である。
とくに望ましい化合物は、化学式(式B)で表されるリン化合物(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル)である。
上記の化学式(式B)にて示される化合物としては、Irganox1222(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が市販されており、使用可能である。
リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、前記のリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
本発明の芳香族ポリエステルを製造する際のフェノール系化合物および/またはリン化合物の使用量としては、得られる芳香族ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して0.0001〜0.1モル%が好ましく、0.005〜0.05モル%であることがさらに好ましい。
前記のフェノール系化合物および/またはリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。フェノール系化合物および/またはリン化合物の添加量が0.0001モル%未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、また0.1モル%を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。ここで、フェノール系化合物、リン化合物の両方を用いる場合の、使用量、添加量はフェノール系化合物とリン化合物の合計量である。
本発明で用いられる重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。
また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第2金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第2金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れた芳香族ポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られる芳香族ポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られた芳香族ポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量M(モル%)は、芳香族ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、1×10−6以上0.1モル%未満であることが好ましく、より好ましくは5×10−6〜0.05モル%であり、さらに好ましくは1×10−5〜0.03モル%であり、特に好ましくは、1×10−5〜0.01モル%である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Mが0.1モル%以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Mが1×10−6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第2金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選択される少なくとも1種であることが好ましく、このうちLi,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも1種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時に芳香族ポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合した芳香族ポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明で用いられるアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
本発明で用いられる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のような芳香族ポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。
アンチモン化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、30ppm以下である。アンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、芳香族ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
ゲルマニウム化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してゲルマニウム原子として20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は10ppm以下である。ゲルマニウムの添加量を20ppm以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。
チタン化合物は、重合して得られる芳香族ポリエステルに対してチタン原子として5ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は3ppm以下であり、さらに好ましくは1ppm以下である。チタンの添加量を5ppm以上にすると、得られる芳香族ポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも2個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、2−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
本発明の芳香族ポリエステルには、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子として芳香族ポリエステルに対して10ppm未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは5ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。
本発明で用いられる重縮合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
本発明で用いられる重縮合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム化合物と他の成分、好ましくは本発明で用いられるリン化合物とを予め混合した混合物あるいは錯体として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。またアルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。
本発明の芳香族ポリエステルを得るためには、重縮合触媒として用いられる、前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、1重量%以下および0.1重量%以下、好ましくは、それぞれ、0.7重量%以下および0.07重量%以下、さらに好ましくは、それぞれ、0.5重量%以下および0.05重量%以下に低減することが好ましい。触媒溶液のジアルキレングリコール含有量および水分量が、それぞれ、1重量%および0.1重量%を超えると、本発明の目的を達成できなくなる場合がある。
また、前記の触媒や安定剤などの溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が5ppm以下、好ましくは3ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下、最も好ましくは1ppm以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが必要である。
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、例えば、溶融重縮合終了後にダイス細孔より溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは溶融重縮合終了後にダイス細孔より空気中にストランド状に押出した後、冷却水で冷却しながらチップ化する方式によってチップ化される。
本発明の芳香族ポリエステルを得るためには、前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の冷却水として、下記の(1)〜(5)の全てを満足する水を用いることが必要である。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
冷却水中のナトリウム含有量(Na)は、好ましくはNa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはNa≦0.1ppmである。冷却水中のマグネシウム含有量(Mg)は、好ましくはMg≦0.5ppmであり、さらに好ましくはMg≦0.1ppmである。また、冷却水中の珪素の含有量(Si)は、好ましくはSi≦0.5ppmであり、さらに好ましくはSi≦0.3ppmである。さらに、冷却水中のカルシウム含有量(Ca)は、好ましくはCa≦0.5ppmであり、さらに好ましくはCa≦0.1ppmである。
また、冷却水のCODは0.1〜2.0mg/l、好ましくは0.1〜1.5mg/l、さらに好ましくは0.1〜1.0mg/lである。
前記冷却水のNa、Mg、Si、CaおよびCODが前記の(1)〜(5)の値を超える場合は、本発明の芳香族ポリエステルが得られなくなり問題である。
また、冷却水のCODは0.1〜2.0mg/l、好ましくは0.1〜1.5mg/l、さらに好ましくは0.1〜1.0mg/lである。
前記冷却水のNa、Mg、Si、CaおよびCODが前記の(1)〜(5)の値を超える場合は、本発明の芳香族ポリエステルが得られなくなり問題である。
前記冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
また、冷却水のCODを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少なくとも1ヶ所以上に水のCODを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも1ヶ所以上にCODを低減させる装置を設置してもよい。CODを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。
このようにして得られた溶融重縮合ポリエステルの極限粘度としては、0.40〜0.80デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.78デシリットル/グラム、更に好ましくは0.45〜0.7デシリットル/グラム、最も好ましくは0.50〜0.70デシリットル/グラムの範囲であることが好ましい。
次いで、前記溶融重縮合ポリエステルは、環状オリゴマー含有量やフレーバーに関係する、水に可溶性の低分子量オリゴマーやアルデヒド類含有量を低減させるために、予備結晶化、結晶化、固相重合工程で処理される。
前記の溶融重縮合ポリエステルチップを不活性ガス雰囲気下で水分率12000ppm〜3000ppm、更に好ましくは、10000ppm〜4000pmm、最も好ましくは、9000ppm〜5000ppmに調湿しておくことが必要である。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が12000ppmを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、3000ppm未満では、味覚官能試験や苦味及び渋味試験などで評価するフレーバー性に影響すると考えられるAAが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも1段階の連続結晶化装置、好ましくは2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化および結晶化されることが好ましい。
溶融重縮合ポリエステルチップの水分率が12000ppmを超えると、結晶化時に加水分解が起こり、分子量低下する傾向にあり好ましくない。また、3000ppm未満では、味覚官能試験や苦味及び渋味試験などで評価するフレーバー性に影響すると考えられるAAが多くなる傾向にあり、好ましくない。
次いで、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性気体雰囲気下において、少なくとも1段階の連続結晶化装置、好ましくは2段階以上の連続式結晶化装置で予備結晶化および結晶化されることが好ましい。
AA含有量の低減だけでは達成出来ない微妙な苦味や渋味を低減するには、PETレジンの予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いて各種の特定波長で加熱することによって苦味値や渋味値を下げることが出来、前記した味覚的に高度な飲料に耐え得る芳香族ポリエステルレジンを製造すると言う課題を達成できることが判明した。しかし、パネラーでの味覚官能試験で判定する方法では、先に自ら課した問題を解決出来ないことが判った。このメカニズムは不明な点が多いが以下のように考えている。従来の熱単独による予備結晶化、結晶化、固相重合では、レジンは表面より加熱され微妙な苦味や渋味に関する成分がレジン表面より揮発するが、レジン内部に存在する前記の成分までは揮発することが出来ないため微妙な苦味や渋味を低減することが出来ないと推定される。
そこでPETレジンを予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いていて各種の特定波長で加熱することより、レジン内部より加熱されることで前記の成分がレジン内部より揮発するために苦味値や渋味値を下げることが出来たと推定される。従ってこのようなメカニズムが達成出来るのであれば、他の方法例えば遠赤外線やレーザー光線等々の組み合わせでも達成可能である。
そこでPETレジンを予備結晶化、結晶化、固相重合において近赤外線ヒーターを用いていて各種の特定波長で加熱することより、レジン内部より加熱されることで前記の成分がレジン内部より揮発するために苦味値や渋味値を下げることが出来たと推定される。従ってこのようなメカニズムが達成出来るのであれば、他の方法例えば遠赤外線やレーザー光線等々の組み合わせでも達成可能である。
1段目の予備結晶化では、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性ガス雰囲気下に100〜180℃の温度で1分〜5時間の条件で加熱処理をする。この際、予備結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要である。
近赤外線ヒーターの波長と処理後の芳香族ポリエステルの結晶化度とは関係があり、前記近赤外線ヒーターの波長は、1550〜1800nm、好ましい波長は1600〜1700nm、最も好ましい波長は1650〜1680nmである。波長が1550nm未満の場合や1800nmを超える場合は芳香族ポリエステルチップの表面結晶化度が下記の範囲まで上がらない。
近赤外線ヒーターの波長と処理後の芳香族ポリエステルの結晶化度とは関係があり、前記近赤外線ヒーターの波長は、1550〜1800nm、好ましい波長は1600〜1700nm、最も好ましい波長は1650〜1680nmである。波長が1550nm未満の場合や1800nmを超える場合は芳香族ポリエステルチップの表面結晶化度が下記の範囲まで上がらない。
次いで2段目以降の結晶化では160〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、さらに2段目以上の予備結晶化では180〜210℃の温度で1分〜3時間の条件で、順次、段階的に結晶化することが好ましい。これらの際にも、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性ガス雰囲気下に処理を行うことが必要である。
更に、2段目以降の結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要であり、前記近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm、好ましくは、1500〜1550nmである。近赤外線の波長が1450nm未満や1600nmを超えると、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
結晶化後のチップの表面結晶化度を40〜65%、好ましくは45〜63%、さらに好ましくは50〜60%の範囲とする。ポリマーの表面結晶化度は、40%未満では、固相重合温度を200℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレーバー性に影響すると考えられる低分子量オリゴマーなどの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が65%超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、結晶化装置が1段階の設備の場合にはその前半部分と後半部分を別々に前記のような赤外線装置で照射できるようにしておくことが必要である。
なお、チップの表面結晶化度は、DSCより求めることができる。
結晶化後のチップの結晶化度は30〜60%、好ましくは35〜58%、さらに好ましくは40〜55%の範囲である。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
更に、2段目以降の結晶化装置には近赤外線ヒーターを設置することが必要であり、前記近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm、好ましくは、1500〜1550nmである。近赤外線の波長が1450nm未満や1600nmを超えると、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
結晶化後のチップの表面結晶化度を40〜65%、好ましくは45〜63%、さらに好ましくは50〜60%の範囲とする。ポリマーの表面結晶化度は、40%未満では、固相重合温度を200℃以上に上げることが出来ず、得られた固相重合ポリエステル材質中の、フレーバー性に影響すると考えられる低分子量オリゴマーなどの含有量が多くなる傾向にあり、また、後記するように固相重合装置から排出され、精製装置で精製された不活性ガスに、新鮮な不活性ガスを一部混合して再使用される不活性ガス中の不純物がポリエステルチップ表面に吸着し易くなり、これらは、共にフレーバー性に悪影響を与えるため問題である。また、結晶化度が65%超えると、固相重合速度が遅くなり経済性が悪くなる問題となる。
なお、結晶化装置が1段階の設備の場合にはその前半部分と後半部分を別々に前記のような赤外線装置で照射できるようにしておくことが必要である。
なお、チップの表面結晶化度は、DSCより求めることができる。
結晶化後のチップの結晶化度は30〜60%、好ましくは35〜58%、さらに好ましくは40〜55%の範囲である。なお、結晶化度はチップの密度より求めることができる。
次いで、近赤外線ヒーターを設置した固相重合装置を用いて、酸素濃度が好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下の不活性ガス雰囲気下に前記溶融重縮合ポリエステルに最適な温度に於いて、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるようにして固相重合を行う。例えば、固相重合の温度としては、上限は215℃以下が好ましく、さらには210℃以下、特には208℃以下が好ましく、下限は190℃以上、好ましくは195℃以上である。
固相重合装置に設置した近赤外線ヒーターを使用することによって、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が改良されてフレーバー性が改良されるのである。好ましい波長は、1450〜1600nm、更に好ましい波長は1500〜1550nmであり、波長が1450nm未満の場合や1600nmを超える場合は、下記の苦味及び渋味試験による苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
固相重合装置に設置した近赤外線ヒーターを使用することによって、味検査装置で測定した場合の苦味や渋味の値が改良されてフレーバー性が改良されるのである。好ましい波長は、1450〜1600nm、更に好ましい波長は1500〜1550nmであり、波長が1450nm未満の場合や1600nmを超える場合は、下記の苦味及び渋味試験による苦味や渋味の値が高くなりフレーバー性が悪化する。
固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下に約30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは10分以内にチップ温度が約70℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは約50℃以下になるように冷却することが好ましい。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
また、固相重合に使用した不活性ガスは、例えば、細粒状のポリマーやオリゴマーなどの固形物を除去するための濾過装置、冷却装置、不純物除去装置や洗浄装置、加熱装置などを通過させ、これに新しい不活性ガスを補給し、固相重合装置に循環させる。
不活性ガス中の不純物の除去装置や洗浄装置としては、不活性ガスとの液体接触による洗浄装置(例えば、スクラバー)、不活性ガス中の不純物を除去する吸着装置や不活性ガスの燃焼装置などが挙げられる。
このようにして精製され、循環使用する不活性ガス中の不純物の濃度や酸素濃度が苦味及び渋味試験測定結果に影響を及ぼすことが判ってきた。不活性ガス中の不純物の濃度を精度よく測定するには煩雑な操作や複雑な測定装置が必要であるが、露点計で不活性ガスの露点を測定して代用尺度とする方法をとることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点は、−50℃以下、好ましくは−55℃以下、さらに好ましくは−60℃以下、最も好ましくは−65℃以下、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度は、100ppm以下、好ましくは50ppm以下、特に好ましくは30ppm以下、最も好ましくは20ppm以下である。洗浄後の不活性ガスの露点が−50℃を超え、洗浄後の不活性ガス中の酸素濃度が300ppmを超える場合には、苦味及び渋味試験測定結果が悪く、香味保持性が改良されない。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から10〜90%、好ましくは20〜70%、更に好ましくは30〜60%、特に好ましくは30〜50%、最も好ましくは35〜50%補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−50℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに10%以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することが芳香族ポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
また、精製された不活性ガスには、新鮮な不活性ガスを系外から10〜90%、好ましくは20〜70%、更に好ましくは30〜60%、特に好ましくは30〜50%、最も好ましくは35〜50%補給して不純物濃度や酸素濃度を低減させることも出来る。
固相重合装置に循環使用する精製不活性ガスの露点を−50℃以下とし、また、新鮮な不活性ガスを前記精製不活性ガスに10%以上補給することによって、加熱後に固相重合装置に戻す不活性ガス中の不純物量を低減することが芳香族ポリエステルのフレーバー性向上には重要である。不活性ガス中に残存する不純物が固相重合中にポリエステルチップ表面に吸着し、これがフレーバー性に影響を及ぼすと推定している。
本発明の芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる繰り返し単位を有し、かつ、アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下、好ましくは、それぞれ0.4以下、更に好ましくは、それぞれ0.3以下である芳香族ポリエステルであり、本発明の芳香族ポリエステルを例えば直接エステル化法によって得るためには、下記の[1]〜[4]の条件を満足させることにより達成されるのである。
[1] テレフタル酸スラリー調合・貯蔵から固相重合工程終了までの全工程において下記のように規定する不活性ガスを用い、また、各反応器などの雰囲気中の酸素濃度などの工程条件を下記のような濃度に規制して、酸価を5〜45当量/トン、AA含有量を100ppm以下、前記蛍光発光強度(B)を15以下、前記蛍光発光強度の増加量を20以下とした溶融重縮合ポリエステルを得る。なお、前記の蛍光特性を持つ溶融重縮合ポリエステルは、下記の工程条件の下で溶融重縮合してチップ化して得ることが可能である。
1)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を流通。
2)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を100ppm以下に維持。
3)エチレングリコールに酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気。
4)触媒やリン化合物溶液を酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
5)エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を通気。
6)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は265〜300℃に維持。
7)チップ化時の冷却水としては、下記の(1)〜(5)のすべてを満足する水を使用。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
また、下記のような方法を追加することによって、本発明の目的をより容易に達成することが出来る。
8)テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下の不活性気体雰囲気に維持。
9)前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、1重量%以下および0.1重量%以下に低減。
1)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を流通。
2)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を100ppm以下に維持。
3)エチレングリコールに酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気。
4)触媒やリン化合物溶液を酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
5)エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を通気。
6)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は265〜300℃に維持。
7)チップ化時の冷却水としては、下記の(1)〜(5)のすべてを満足する水を使用。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
また、下記のような方法を追加することによって、本発明の目的をより容易に達成することが出来る。
8)テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下の不活性気体雰囲気に維持。
9)前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、1重量%以下および0.1重量%以下に低減。
[2] 固相重合の前処理としての予備結晶化前に溶融重縮合ポリエステルチップの水分率を3000〜12000ppmとし、次いで、近赤外線ヒーターを用いて予備結晶化を下記の条件で実施する。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、100〜180℃の温度で、1分〜5時間加熱処理。
2)近赤外線ヒーターの波長は、1550nm〜1800nm。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、100〜180℃の温度で、1分〜5時間加熱処理。
2)近赤外線ヒーターの波長は、1550nm〜1800nm。
[3] さらに2段目以降の結晶化工程では、さらに近赤外線ヒーターを用いて結晶化処理を前記の条件で実施してチップ表面の結晶化度を40〜65%とする。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、100〜210℃の温度で、1分〜5時間加熱処理。
2)結晶化の近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、100〜210℃の温度で、1分〜5時間加熱処理。
2)結晶化の近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm。
[4] 次いで、下記の条件で近赤外線ヒーターを用いて固相重合を行う。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、215〜190℃の温度で、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるように加熱処理。
2)近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm。
この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製された後、固相重合反応器などの装置内の不活性ガス雰囲気の酸素濃度を前記規制値内に管理出来るように新鮮な不活性ガスを混合後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
なお、前記の各項の近赤外線ヒーターに使用するランプの波長は、単一波長が理想的であるが、コストの面より、ある程度分布を持っている物を使用することが出来る。全波長の50%以上、好ましくは60%以上有していることが好ましく、50%未満ではフレーバー性が低下する傾向にある。
1)酸素濃度が100ppm以下の不活性ガス雰囲気下、215〜190℃の温度で、固相重合による極限粘度の増加が0.10デシリットル/グラム以上になるように加熱処理。
2)近赤外線ヒーターの波長は、1450nm〜1600nm。
この際、固相重合反応器から排出された使用済み不活性ガスは、前記の方法で精製された後、固相重合反応器などの装置内の不活性ガス雰囲気の酸素濃度を前記規制値内に管理出来るように新鮮な不活性ガスを混合後、所定温度に加熱して固相重合に再使用される。
なお、前記の各項の近赤外線ヒーターに使用するランプの波長は、単一波長が理想的であるが、コストの面より、ある程度分布を持っている物を使用することが出来る。全波長の50%以上、好ましくは60%以上有していることが好ましく、50%未満ではフレーバー性が低下する傾向にある。
前記で説明するようにして得た溶融重縮合ポリエステルを前記した方法で結晶化及び固相重合させ、かつ、それぞれの工程において、そのチップを前記した雰囲気下で加熱処理しながら前記の波長の近赤外線で照射することによって、本発明の請求項1を満足することが出来るフレーバー性が改良された芳香族ポリエステルを得ることが出来るのである。
なお、本発明の芳香族ポリエステルを下記の苦味及び渋味試験で評価した際に測定される苦味や渋味に関係する原因物質を明確に確認出来ていないが、特に前記のような近赤外線を用いることにより苦味や渋味を低減できているものと推定している。
なお、本発明の芳香族ポリエステルを下記の苦味及び渋味試験で評価した際に測定される苦味や渋味に関係する原因物質を明確に確認出来ていないが、特に前記のような近赤外線を用いることにより苦味や渋味を低減できているものと推定している。
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、好ましくは0.55〜1.50デシリットル/グラム、より好ましくは0.58〜1.30デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.55デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、1.50デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加しフレーバー性が悪化、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる傾向にある。
また、本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレン−2,6−ナフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は0.40〜1.00デシリットル/グラム、好ましくは0.42〜0.95デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.45〜0.90デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.40デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、1.00デシリットル/グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、ポリエステル成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる構成単位が1,3−プロピレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルの極限粘度は、0.50〜2.00デシリットル/グラム、好ましくは0.55〜1.50デシリットル/グラム、さらに好ましくは0.60〜1.00デシリットル/グラムの範囲である。極限粘度が0.50デシリットル/グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪くなり問題である。また、極限粘度の上限値は、2.00デシリットル/グラムであり、これを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また、黄色に着色する等の問題が起こる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも2種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記の芳香族ポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、少なくとも2種の、実質的に同一組成の極限粘度の差が0.05〜0.30デシリットル/グラムの範囲の芳香族ポリエステルからなるポリエステル組成物であってもよい。
本発明の前記の芳香族ポリエステルは、例えば、前記のようにして製造することができるがこれに限定されるものではない。
本発明の芳香族ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は、通常1.0〜4mm、好ましくは1.0〜3.5mm、さらに好ましくは1.0〜3.0mmの範囲である。例えば、シリンダー型の場合は、長さは1.0〜4mm、径は1.0〜4mm程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の1.1〜2.0倍、最小粒子径が平均粒子径の0.7倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は2〜50mg/個の範囲が実用的である。
また、本発明の芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記芳香族ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは0.5〜7.0モル%、より好ましくは1.0〜6.0モル%、さらに好ましくは1.0〜5.0モル%である。ジアルキレングリコール量が7.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコール含有量が0.5モル%未満の芳香族ポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、芳香族ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレートである芳香族ポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコールのうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジエチレングリコール(以下、DEGと略称する)のことであり、1,3−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合には、グリコールである1,3−プロピレングリコールから製造時に副生したジ(1,3−プロピレングリコール)(またはビス(3−ヒドロキシプロピル)エーテル)のうちで、前記芳香族ポリエステルに共重合したジ(1,3−プロピレングリコール(以下、DPGと称する))のことである。
そして本発明の芳香族ポリエステル、特に、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから構成される芳香族ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記の芳香族ポリエステルを構成するグリコール成分の1.0〜5.0モル%、好ましくは1.3〜4.5モル%、更に好ましくは1.5〜4.0モル%である。ジエチレングリコール量が5.0モル%を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が1.0モル%未満の場合は、得られたポリエステル成形体の透明性が悪くなる。
また、本発明の芳香族ポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、50ppm以下、好ましくは30ppm以下、より好ましくは10ppm以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が50ppmを超える場合は、この芳香族ポリエステルからのポリエステル成形体の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、0.1ppbである。
ここで、アルデヒド類とは、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルやエチレン−2,6−ナフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とする芳香族ポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
ここで、アルデヒド類とは、芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルやエチレン−2,6−ナフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルなどのようにエチレングリコールをグリコール成分の主要成分とする芳香族ポリエステルの場合はアセトアルデヒドやホルムアルデヒドであり、1,3−プロピレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はアリルアルデヒドであり、さらにブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合はブタナールである。ただし、ブチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの場合は、前記アルデヒドは大部分がテトラヒドロフランとして検出される。
また、本発明の芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルであり、これからなる前記ポリエステル延伸成形体がミネラルウォーター等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、芳香族ポリエステルのアセトアルデヒド含有量が10ppm以下、好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは4ppm以下であることが望ましい。
また、本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルプレポリマーが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下、好ましくは60%以下、さらに好ましくは50%以下、特に好ましくは35%以下であることが好ましい。ここで、芳香族ポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、芳香族ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が多い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルの場合には環状3量体のことである。
前記芳香族ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる構成単位とする芳香族ポリエステルの代表であるPETの場合は、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーの環状3量体の含有量は約1.0重量%であるから、本発明の芳香族ポリエステルの環状3量体の含有量は、0.70重量%以下、好ましくは0.60重量%以下、さらに好ましくは0.50重量%以下、特に好ましくは0.35重量%以下であることが好ましい。環状3量体含有量の下限値は、経済的な生産の面から0.20重量%以上、好ましくは0.22重量%以上、さらに好ましくは0.25重量%以上である。本発明の芳香族ポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は、加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.70重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
本発明の芳香族ポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量を前記芳香族ポリエステルの溶融重縮合ポリエステルが含有する環状エステルオリゴマーの含有量の70%以下にする方法としては、例えば、溶融重縮合ポリエステルプレポリマーを固相重合する方法、溶融重縮合ポリマーをそのポリマー成分のグリコールを含有する加熱不活性気体で処理する方法、あるいは溶剤で処理する方法などが挙げられ、さらに、これらの方法を適宜組み合わせる方法もある。
また、本発明の芳香族ポリエステルから成形されたポリエステル成形体を290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量は、好ましくは0.30重量%以下、さらに好ましくは0.10重量%以下であることが好ましい。290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%を越えると、成形の樹脂溶融時に環状エステルオリゴマーが増加し、押出機や成形機の口金や脱気口などへのオリゴマー付着及び詰り、あるいは加熱金型表面へのオリゴマー付着、が急激に増加して得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
また、290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下である芳香族ポリエステルは、重縮合触媒として用いるアルミニウムおよびその化合物の添加量を調節する方法、あるいは、芳香族ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって芳香族ポリエステルから得られた段付成形板の3mm厚みのプレートからの試料について求めた値である。
また、290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下である芳香族ポリエステルは、重縮合触媒として用いるアルミニウムおよびその化合物の添加量を調節する方法、あるいは、芳香族ポリエステル中に残存する重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。
ここで、290℃の温度で60分間溶融した時の環状エステルオリゴマー増加量は、下記の「測定法」の項で説明する成形方法によって芳香族ポリエステルから得られた段付成形板の3mm厚みのプレートからの試料について求めた値である。
重縮合触媒を失活させる手段としては、リン化合物を前記芳香族ポリエステルに配合し、成形時などの溶融状態において混合、反応させて重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
芳香族ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記芳香族ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合した芳香族ポリエステルマスターバッチチップと芳香族ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物を芳香族ポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物は芳香族ポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合または配合した芳香族ポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。芳香族ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量を制御できる。
芳香族ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、前記芳香族ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合した芳香族ポリエステルマスターバッチチップと芳香族ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物を芳香族ポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法、チップをリン化合物溶液、特にリン酸水溶液に浸漬する方法、マスターバッチとして添加する方法などが挙げられる。また、これらリン化合物は芳香族ポリエステルに共重合された状態であっても良い。具体的には、リン化合物をリン原子として100〜5000ppmの量を共重合または配合した芳香族ポリエステルマスターバッチを用いることが好ましい。芳香族ポリエステルマスターバッチ中のリン原子の量や前記マスターバッチの配合量を適宜変更することにより、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量を制御できる。
使用されるリン化合物としては、リン酸系化合物、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、亜リン酸系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物が挙げられる。具体例としては、前記に記載の化合物であり、これらは単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
また、前記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理したものであってもよい。
熱水処理方法としては、芳香族ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。使用する水は、前記の(1)〜(4)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(1)〜(4)のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
熱水処理方法としては、芳香族ポリエステルを水中に浸ける方法やシャワーでこれらのチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。使用する水は、前記の(1)〜(4)の少なくとも一つを満足する水が好ましく、さらには(1)〜(4)のすべてを満足する水であることが最も好ましい。
また、芳香族ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエステル1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。熱可塑性ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
さらにまた、本発明の芳香族ポリエステルには、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を0.1ppb〜50000ppm配合させることが好ましい。本発明において用いられる前記樹脂の芳香族ポリエステルへの配合割合は、0.1ppb〜10000ppm、好ましくは0.3ppb〜1000ppm、より好ましくは0.5ppb〜100ppm、さらに好ましくは1.0ppb〜1ppm、特に好ましくは1.0ppb〜45ppbである。配合量が0.1ppb未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また50000ppmを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用未延伸成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
本発明の芳香族ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記芳香族ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記芳香族ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記芳香族ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記芳香族ポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記芳香族ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記芳香族ポリエステルのチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
ここで、芳香族ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、芳香族ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、芳香族ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、芳香族ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、芳香族ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、前記樹脂製フィルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、芳香族ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。芳香族ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、0.01秒〜数分程度の極短時間であるが、芳香族ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
また、本発明の芳香族ポリエステルには、アルデヒド低減剤としてポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ポリフェノール系化合物、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アルカリ金属塩を配合することができ、好ましくはポリアミド、ベンゾフェノン系化合物、ポリエステルアミド、リン系安定剤、低分子量のアミノ基含有化合物、水酸基含有化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダートフェニール系化合物、ヒンダートアミン系化合物を配合することができる。最も好ましくは、ポリアミド、ポリエステルアミド、低分子量のアミノ基含有化合物であって、得られたポリエステル成形体のヘイズが良好である。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の芳香族ポリエステル100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。
これらのポリアミド化合物、低分子量アミノ基含有化合物、あるいは水酸基含有化合物などのアルデヒド低減剤は、単独で用いても良いし、適当な割合で混合して用いても良い。
前記アルデヒド低減剤は、例えば、本発明の芳香族ポリエステル100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部用いることができる。
前記アルデヒド低減剤は、芳香族ポリエステルの低重合度オリゴマーの製造から芳香族ポリエステルポリマーの製造の任意の反応段階に於いて所定量のアルデヒド低減剤を添加することによって配合することができる。例えば、前記のアルデヒド低減剤を細粒、粉状、溶融体など適当な形としてエステル化反応器や重縮合反応器などの反応器に添加したり、前記の反応器から次工程の反応器への前記芳香族ポリエステルの反応物の輸送配管中に前記アルデヒド低減剤またはこれと前記芳香族ポリエステルとの混合物を溶融状態で導入したりして配合できる。さらには必要に応じて得られたチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合することも可能である。
また、従来公知の方法により芳香族ポリエステルとアルデヒド低減剤を混合する方法、あるいは二種以上の芳香族ポリエステルの混合物にアルデヒド低減剤を混合する方法などによって得ることもできる。例えば、ポリアミドチップとIVの異なる二種の芳香族ポリエステルチップとをタンブラー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたもの、さらにドライブレンドした混合物を一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等で1回以上溶融混合したもの、さらには必要に応じて溶融混合物からのチップを高真空下または不活性ガス雰囲気下で固相重合したものなどが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を芳香族ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記芳香族ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記芳香族ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
さらに、前記ポリアミドなどをヘキサフロロイソプロパノールなどの溶剤に溶解させた溶液を芳香族ポリエステルのチップの表面に付着させる方法、前記ポリアミド製の部材が存在する空間内で、前記芳香族ポリエステルを前記部材に衝突接触させて前記芳香族ポリエステルチップ表面に前記ポリアミドを付着させる方法などが挙げられる。
本発明の芳香族ポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いて、シート状物、2軸延伸フィルム、中空成形体、トレー等の包装材や不織布を成形したり、また溶融押出法によって別の基材上にコートした被覆物を形成することができる。また、本発明の芳香族ポリエステルは、多層成形体や多層フィルム等の1構成層としても用いることが出来る。また、炭素やシリカなどの酸素バリヤー膜を蒸着コートする基材としても用いることができる。
本発明の芳香族ポリエステルからポリエステル成形体を製造する方法について、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とする芳香族ポリエステルを例にして以下に簡単に説明するが、これに限定されるものではない。本発明の芳香族ポリエステルは、真空下の加熱乾燥または不活性気体下での加熱乾燥により水分率を約100ppm以下、好ましくは50ppm以下に低減後、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料や不織布などのとなる成形体を成形することができる。
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、芳香族ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体(所謂、ダイレクトブロー成形体)であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
ここで、ポリエステル成形体とは、そのままの形態で使用されるシート状物やカップ状物などのポリエステル成形体および下記のポリエステル予備成形体のことである。また、ポリエステル予備成形体とは、芳香族ポリエステルを溶融押出成形して得られる未延伸状態のシート状物や溶融押出成形して得た溶融塊を圧縮成形して得たプリフォーム、あるいは射出成形により得られるプリフォームなどのことである。また、溶融押出してパイプ状に押し出された成形体(所謂、ダイレクトブロー成形体)であって、その後さらに容器に成形される筒状成形体、射出成形により得られるカップ状成形体であって、紙や不織布を張り合わせて容器として商品化される成形体なども含まれる。
また、本発明の芳香族ポリエステルからなるシート状物を少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善することが可能である。本発明の芳香族ポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常PETの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によりカップ状やトレー状に成形することもできる。
以下には、PETの場合の延伸成形体についての具体的な製法を簡単に説明する。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は80〜130℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常1.1〜10倍、好ましくは1.5〜8倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常1.1〜8倍、好ましくは1.5〜5倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率/横方向倍率は通常0.5〜2、好ましくは0.7〜1.3である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、120℃〜240、好ましくは150〜230℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
延伸中空成形体を製造するにあたっては、本発明の芳香族ポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来PETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常260〜300℃の範囲である。延伸温度は通常70〜120℃、好ましくは90〜110℃で、延伸倍率は通常縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォームの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒーター設置オーブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒーターで結晶化させる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、1次ブロー成形工程と2次ブロー成形工程を備える2段ブロー成形法による耐熱性ボトルの製造に用いられる予備成形体の製造にも用いることができる。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
PETの2段ブロー成形法の場合、1次ブロー成形工程において前記のようにして口栓部を結晶化させた予備成形体を前記と略同様の延伸温度で最終製品の容量より1.0〜2倍程度に2軸延伸ブロー成形し、次いで、得られた一次成形体を100〜250℃程度で加熱した後に2次ブロー成形工程において約80〜200℃の金型内で2次ブローさせる。
また、本発明の芳香族ポリエステルは、これを溶融押出し後に切断した溶融塊を圧縮成形して得たプリフォームを延伸ブロー成形する、所謂、圧縮成形法による延伸中空成形体の製造にも用いることができる。
また、本発明の芳香族ポリエステルの別の用途は、ラミネート金属板の片面あるいは両面にラミネートするフィルムである。用いられる金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等が挙げられる。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
ラミネート法としては、従来公知の方法が適用でき、特に限定されないが、有機溶剤フリーが達成でき、残留溶剤による食料品の味や臭いに対する悪影響が回避できるサーマルラミネート法で行うことが好ましい。なかでも、金属板の通電加工によるサーマルラミネート法が特に推奨される。また、両面ラミネートの場合は、同時にラミネートしてもよいし、逐次でラミネートしてもよい。
なお、接着剤を用いてフィルムを金属板にラミネートできることはいうまでもない。
また、金属容器は、前記ラミネート金属板を用いて成形することによって得られる。前記金属容器の成形方法は特に限定されるものではない。また、金属容器の形状も特に限定されるものではないが、絞り成型、絞りしごき成型、ストレッチドロー成型等の成型加工により製缶されるいわゆる2ピース缶への適用が好ましいが、例えばレトルト食品やコーヒー飲料等の食料品を充填するのに好適な天地蓋を巻締めて内容物を充填する、いわゆる3ピース缶へも適用可能である。
本発明の芳香族ポリエステルには、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、青み付け剤、染料、顔料などの各種の添加剤、酸素透過性を改良するためにメタキシリレンジアミンとアジピン酸からのポリアミド樹脂などを配合してもよい。
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、芳香族ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
また、本発明の芳香族ポリエステルをフィルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、芳香族ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
(1)ポリエステルの極限粘度(IV):
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という):
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりDEG量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル%)で表した。
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
(2)ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量(以下[DEG含有量」という):
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりDEG量を定量し、全グリコール成分に対する割合(モル%)で表した。
(3)ポリエステルの環状3量体の含有量(以下「CT含有量」という):
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。
冷凍粉砕した試料300mgをヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解し、さらにクロロフォルム30mlを加えて希釈する。これにメタノール15mlを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド10mlで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状3量体を定量した。
(4)ポリエステルのアセトアルデヒド含有量(以下「AA含有量」という):
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いる。
試料/蒸留水=1グラム/2ccを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をppmで表示した。チップの場合は、チップそのままを用いる。
(5)ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT量):
後記(6)の方法で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、その試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させた。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、前記プレートの環状3量体含有量を用いた。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
後記(6)の方法で成形された3mm厚みのプレートから試料を採取し、140℃、0.1mmHg以下で16時間程度減圧乾燥後、その試料3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させた。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求めた。
なお、溶融前の環状3量体含有量は、前記プレートの環状3量体含有量を用いた。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
(6)ポリエステルの蛍光発光強度(B)、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B):
非作為的に取り出した試料チップ約5〜6グラムを固体試料測定用セル(内径24.5mm、高さ12mm)に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計(島津製作所製の分光けい光光度計、RF−540型)の試料ホルダーに装着する。45度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を0〜100とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図4にPETの蛍光スペクトルを示す。
非作為的に取り出した試料チップ約5〜6グラムを固体試料測定用セル(内径24.5mm、高さ12mm)に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計(島津製作所製の分光けい光光度計、RF−540型)の試料ホルダーに装着する。45度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を0〜100とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図4にPETの蛍光スペクトルを示す。
図4に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、450nmにおけるスペクトルの点(a)から前記接線に下ろした垂線の交点(b)間の距離LB(mm)を計測し、下式により蛍光発光強度(B)を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして5回測定し、平均値を求める。なお、実際の測定では395nmのピーク、450nmのピークは数nmずれることがある。この場合はスペクトルピークの値を採用し、また、明確なピークが認められない場合には、395nmおよび450nmの値を採用する。
蛍光発光強度(B)=(LB/L)×100
L(mm):スペクトル図において、蛍光発光強度0から100までの長さ
LB(mm):スペクトル図において、(a)から(b)までの長さ
蛍光発光強度(B)=(LB/L)×100
L(mm):スペクトル図において、蛍光発光強度0から100までの長さ
LB(mm):スペクトル図において、(a)から(b)までの長さ
また、後記の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、450nmにおけるスペクトルの点(a)から前記接線に下ろした垂線の交点(b)間の距離LBh(mm)を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度(Bh)を求め、次いで、蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は下式により求める。前記と同様の操作によって5回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)=
熱処理後の蛍光発光強度(Bh)−熱処理前の蛍光発光強度(B)
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)=
熱処理後の蛍光発光強度(Bh)−熱処理前の蛍光発光強度(B)
測定条件:
ABSCISSA SCALE(横軸):×2
ORDINATE SCALE((縦軸):×4
SCAN SPEED(走査速度):FAST
SENSITIVITY(感度):LOW
EXCITATION SLIT(励起側のスリット)(nm):5
EMISSION SLIT(発光側のスリット)(nm):5
EXCITATION WAVELENGTH(励起光波長):343nm
EMISSION START WAVELENGTH(発光開始波長):350nm
EMISSION END WAVELENGTH(発光終了波長):600nm
ABSCISSA SCALE(横軸):×2
ORDINATE SCALE((縦軸):×4
SCAN SPEED(走査速度):FAST
SENSITIVITY(感度):LOW
EXCITATION SLIT(励起側のスリット)(nm):5
EMISSION SLIT(発光側のスリット)(nm):5
EXCITATION WAVELENGTH(励起光波長):343nm
EMISSION START WAVELENGTH(発光開始波長):350nm
EMISSION END WAVELENGTH(発光終了波長):600nm
(7)ポリエステルの加熱処理:
約80℃で8時間10torr以下で真空乾燥した試料20グラムを100mlのガラス容器(口内径41mm、胴外径55mm、全高95mm)に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器NH−202GTのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に180℃で10時間加熱処理をした。
(8)段付成形板の成形:
ヤマト科学社製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
約80℃で8時間10torr以下で真空乾燥した試料20グラムを100mlのガラス容器(口内径41mm、胴外径55mm、全高95mm)に入れ、ナガノ科学機械製作所社製のギヤー式老化試験器NH−202GTのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に180℃で10時間加熱処理をした。
(8)段付成形板の成形:
ヤマト科学社製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度真空乾燥したポリエステルを名機製作所社製射出成形機M−150C−DM型射出成形機により図1、図2に示すようにゲート部(G)を有する、2mm〜11mm(A部の厚み=2mm、B部の厚み=3mm、C部の厚み=4mm、D部の厚み=5mm、E部の厚み=10mm、F部の厚み=11mm)の厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス(窒素ガス)パージを行った。M−150C−DM射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュー回転数=70%、スクリュー回転数=120rpm、背圧0.5MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に45℃、250℃、以降ノズルを含め290℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は20%、また、成形品重量が146±0.2gになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して0.5MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒、冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度とした。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
3mm厚みのプレート(図1のB部)を溶融時の環状3量体増加量(△CT量)の測定に、また、5mm厚みのプレート(図1のD部)をヘイズ測定に使用した。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)をAA測定、5mm厚みのプレート(図1のC部)をヘイズ測定に使用した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を10秒、7秒、冷却時間は50秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね75秒程度とした。
金型には常時、水温10℃の冷却水を導入して温調するが、成形安定時の金型表面温度は22℃前後であった。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
3mm厚みのプレート(図1のB部)を溶融時の環状3量体増加量(△CT量)の測定に、また、5mm厚みのプレート(図1のD部)をヘイズ測定に使用した。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から11〜18ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
2mm厚みのプレート(図1のA部)をAA測定、5mm厚みのプレート(図1のC部)をヘイズ測定に使用した。
(9)予備成形体の成形
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製M−150C−DM射出成形機により樹脂温度が290℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を1.8〜2.3kg/cm2としてサイクルタイムを45秒の条件下に予備成形体(外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mm、重量60g)を成形した。成形安定時の金型温度は13℃(表面温度は17℃前後)で成形した。
前記と同様にして乾燥したポリエステルを用いて名機製作所社製M−150C−DM射出成形機により樹脂温度が290℃になるようにシリンダーおよびホットランナーの温度を設定し、射出圧力を1.8〜2.3kg/cm2としてサイクルタイムを45秒の条件下に予備成形体(外径29.4mm、長さ145.5mm、肉厚約3.7mm、重量60g)を成形した。成形安定時の金型温度は13℃(表面温度は17℃前後)で成形した。
(10)中空成形体の成形:
前記で得た予備成形体の口栓部をフロンテア(株)製NC−01口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約5秒間熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
前記で得た予備成形体の口栓部をフロンテア(株)製NC−01口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約150℃に設定した金型内で約5秒間熱固定し、容量が1500ccの容器を成形した。延伸温度は100℃にコントロールした。
(11)苦味及び渋味試験:
前記で得た予備成形体の胴部を約10mmのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料40グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水300mlを入れた後、超音波洗浄機で10分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した500ml三角フラスコに超純水500mlを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、80℃の恒温槽で1時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ(300ml)に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール(ヤマト科学社製、厚み0.1mm、幅13mmのフッ素テープ)で巻き、苦味及び渋味試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え10mMol%調製後(株)インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置SA402B」により、超純水に塩化カリウムを加え10mMol%の調製品をブランクとして測定した。特に、苦味と渋味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置WR600G(ヤマト科学社製)を用いて作成した。
前記で得た予備成形体の胴部を約10mmのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料40グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水300mlを入れた後、超音波洗浄機で10分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した500ml三角フラスコに超純水500mlを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、80℃の恒温槽で1時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ(300ml)に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール(ヤマト科学社製、厚み0.1mm、幅13mmのフッ素テープ)で巻き、苦味及び渋味試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記の方法で得た抽出水に塩化カリウムを加え10mMol%調製後(株)インテリジェントセンサーテクノロジー製の「味認識装置SA402B」により、超純水に塩化カリウムを加え10mMol%の調製品をブランクとして測定した。特に、苦味と渋味に感知するセンサでの測定を中心とした。
なお、超純水は、超純水製造装置WR600G(ヤマト科学社製)を用いて作成した。
(12)中空成形体の外観:
前記(10)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 白化した流れ模様はないが不透明
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××: 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
前記(10)の成形開始10本目から20本の中空成形体を目視で観察し、下記のように評価した。
◎ : 透明で外観問題なし
△ : 白化した流れ模様はないが不透明
× : 中空成形体に白化した流れ模様や白化物が少し有り
××: 中空成形体に白化した流れ模様や白化物あり
(13)チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量:
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所社製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定した。
(14)チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量(COD)(mg/l):
岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をJIS−K0101の方法に準じて測定した。
岩城硝子社製1G1ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をJIS−K0101の方法に準じて測定した。
(15)酸価
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール10mlに加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベンジルアルコール=1/9の溶液を使用して滴定して求めた。
ポリエステル0.1gをベンジルアルコール10mlに加熱溶解した後、0.1NのNaOHのメタノール/ベンジルアルコール=1/9の溶液を使用して滴定して求めた。
(16)ポリエステルの水分率
(三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置CA−100型と水分気化装置VA−100にて測定)
三菱化学製の水分気化装置VA−100を、予め乾燥筒2本(シリカゲルと五酸化リンを充填)に乾燥した、窒素ガスを流速250ml/分で流しながら、加熱炉を230℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置CA−100で確認した後、試料 3gを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置CA−100型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
(三菱化学製のカールフィシャー 微量水分測定装置CA−100型と水分気化装置VA−100にて測定)
三菱化学製の水分気化装置VA−100を、予め乾燥筒2本(シリカゲルと五酸化リンを充填)に乾燥した、窒素ガスを流速250ml/分で流しながら、加熱炉を230℃に加熱して、試料ボードを加熱炉に入れ、加熱炉と試料ボードから得られた乾燥窒素が無水になっていることを、微量水分測定装置CA−100で確認した後、試料 3gを乾燥しておいた専用サンプル容器に精秤し、速やかに、サンプルを試料ボードに入れる。サンプルから気化した水分は、乾燥窒素によって、微量水分測定装置CA−100型に運ばれカールフィシャー滴定され、水分率が求められる。
(17)レジンの表面結晶化度
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定した。レジン表面より0.1mmまでをミクロトームで削り、試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計(DSC)、RDC−220で測定した。レジン表面より0.1mmまでをミクロトームで削り、試料10mgを使用。昇温速度20度C/分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピークと融点ピークの熱量比よりレジンの結晶化度を求めた。
(18)リサイクル時の着色性テスト
ヤマト科学社製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度真空乾燥したポリエステルを、チューブ型溶融混練り機にて290℃5分間溶融混練りして取り出し、破砕フレーク化した。この破砕フレークを上記乾燥機にて真空中にて180℃で30分結晶化した後、更に140℃で16時間程度真空乾燥を実施した。得られた破砕フレークを、下記実施例にて得たバージンレジンに30重量%ブレンドをした。
上記工程を3回繰り返した後、定法により、カラーb値を測定した。
黄変が大きい程、カラーbが高くなる傾向を示す。
ヤマト科学社製真空乾燥器DP61型を用いて140℃で16時間程度真空乾燥したポリエステルを、チューブ型溶融混練り機にて290℃5分間溶融混練りして取り出し、破砕フレーク化した。この破砕フレークを上記乾燥機にて真空中にて180℃で30分結晶化した後、更に140℃で16時間程度真空乾燥を実施した。得られた破砕フレークを、下記実施例にて得たバージンレジンに30重量%ブレンドをした。
上記工程を3回繰り返した後、定法により、カラーb値を測定した。
黄変が大きい程、カラーbが高くなる傾向を示す。
(19)味覚官能試験
前記で得た予備成形体の胴部を約10mmのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料40グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水300mlを入れた後、超音波洗浄機で10分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した500ml三角フラスコに超純水500mlを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、80℃の恒温槽で1時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ(300ml)に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール(ヤマト科学社製、厚み0.1mm、幅13mmのフッ素テープ)で巻き、味覚官能試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記で得たサンプルを開栓後、風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、超純水を使用。味覚官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
(評価基準)
◎ :異味、臭いを感じない
○ :ブランクとの差をわずかに感じる
△ :ブランクとの差を感じる
× :ブランクとのかなりの差を感じる
××:ブランクとの非常に大きな差を感じる
前記で得た予備成形体の胴部を約10mmのサイズに切断した試料を用いて以下の方法で試験した。
試料40グラムを、超純水により超音波洗浄したガラス容器に入れ、これに超純水300mlを入れた後、超音波洗浄機で10分間洗浄した。
超純水を入れて超音波洗浄して乾燥した500ml三角フラスコに超純水500mlを入れ、これに前記の洗浄済み成形体試料を入れた後、80℃の恒温槽で1時間抽出処理を行った。
処理後に三角フラスコを取り出し、室温で放置して室温まで冷却後、溶液を前記と同様にして洗浄した三角フラスコ(300ml)に泡を立てずに、あふれるまで入れ、ヘッドスペースを作らず玉栓で栓をして、バルカーテープシール(ヤマト科学社製、厚み0.1mm、幅13mmのフッ素テープ)で巻き、味覚官能試験まで、冷蔵庫保存した。なお、成形体の試料はピンセットで取り扱った。上記で得たサンプルを開栓後、風味、臭い等の試験を行った。比較用のブランクとして、超純水を使用。味覚官能試験は10人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した。
(評価基準)
◎ :異味、臭いを感じない
○ :ブランクとの差をわずかに感じる
△ :ブランクとの差を感じる
× :ブランクとのかなりの差を感じる
××:ブランクとの非常に大きな差を感じる
(実施例1)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。
なお、高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は25当量/t、AA含有量は50ppm、蛍光発光強度(B)は3.2、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は5.7であった。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。
なお、高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は25当量/t、AA含有量は50ppm、蛍光発光強度(B)は3.2、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は5.7であった。
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約20℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水(河川伏流水由来)を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が0.07ppm、マグネシウム含有量が0.04ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.10ppm、CODが0.3mg/lの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の30μmの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のCODは0.3〜0.5mg/lであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約100ppm以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度80%雰囲気のサイロ中に約3〜5時間程度保管して水分率を5000ppmとし、次いで、連続固相重合装置の、1660nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で20分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、1500nm波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で3時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を52%とし、次いで塔型1500nm波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下、約208℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−50℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには10%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−50℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには10%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が0.76デシリットル/グラム、DEG含有量が2.6モル%、AA含有量が2.7ppm、環状3量体の含有量が0.32重量%、環状3量体増加量は0.40重量%、ファイン等含有量が約100ppmのPETを得た。このPETについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。苦味及び渋味試験の苦味は、0.3、渋味は、0.4と低く、更にはパネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
(実施例2)
アルミニウム化合物の添加量を減らし、固相重合条件を変更する以外は実施例1と同様にしてPETを得た。結果を表1に示す。
アルミニウム化合物の添加量を減らし、固相重合条件を変更する以外は実施例1と同様にしてPETを得た。結果を表1に示す。
(実施例3)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間2時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は30当量/t、AA含有量は40ppm、蛍光発光強度(B)は3.5、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は4.5であった。
なお、実施例1と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した後、スラリー貯蔵槽に貯めた高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間2時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽、貯蔵槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は30当量/t、AA含有量は40ppm、蛍光発光強度(B)は3.5、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は4.5であった。
なお、実施例1と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約20℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水(河川伏流水由来)を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が0.07ppm、マグネシウム含有量が0.04ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.10ppm、CODが0.3mg/lの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の30μmの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のCODは0.3〜0.5mg/lであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約100ppm以下とした溶融重縮合プレポリマーを酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気の湿度90%雰囲気のサイロ中に約8時間程度保管して水分率を12000ppmとし、次いで、連続固相重合装置の、1660nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で20分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、1500nm波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で3時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を50%とし、次いで塔型1500nm波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下、約208℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−60℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには50%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は30ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−60℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには50%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は30ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
このようにして、極限粘度が0.75デシリットル/グラム、DEG含有量が2.5モル%、AA含有量が3.0pm、環状3量体の含有量が0.32重量%、環状3量体増加量は0.40重量%、ファイン等含有量が約100ppmのPETを得た。
このPETについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表1に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は0.4、渋味は0.4と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
このPETについて、前記の方法により得られた成形板及び中空成形体による評価を実施した。結果を表1に示す。
苦味及び渋味試験の苦味は0.4、渋味は0.4と低く、更には、パネラーによる、味覚官能試験も問題なかった。
(実施例4)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は25当量/t、AA含有量は50ppm、蛍光発光強度(B)は3.2、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は5.7であった。
なお、実施例1と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、スラリー調合槽で調製した高純度テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液を酸成分に対してIrganox 1222として0.01mol%を事前に混合した溶液(ジエチレングリコール含有量が0.4重量%、水分量が250ppm)を、この第2エステル化反応器に連続的に供給し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2で所定の反応度まで反応を行った。なお、これらの調合槽や各反応器には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は30ppm以下、第1及び第2エステル化反応器の気相中の酸素濃度は30ppm以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第1重縮合反応器に供給し、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重縮合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで重縮合させた。溶融重縮合プレポリマーの極限粘度は0.57dl/g、酸価は25当量/t、AA含有量は50ppm、蛍光発光強度(B)は3.2、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)は5.7であった。
なお、実施例1と同様に高純度テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気には酸素濃度が1ppm以下の窒素ガスを流通させて、酸素濃度10ppm以下の不活性気体雰囲気下に貯蔵した。また、貯槽中のエチレングリコールには酸素濃度1ppm以下の不活性気体を通気させて貯蔵した。
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約20℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化した。工業用水(河川伏流水由来)を凝集沈殿装置、フィルター濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、ナトリウム含有量が0.07ppm、マグネシウム含有量が0.04ppm、カルシウム含有量が0.03ppm、珪素含有量が0.10ppm、CODが0.3mg/lの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の30μmの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコール等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のCODは0.3〜0.5mg/lであった。
次いで、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインを除去することにより、ファイン含有量を約100ppm以下とした溶融重縮合プレポリマーを湿度70%雰囲気のサイロ中に約3〜5時間程度保管して水分率を3000ppmとし、次いで、連続固相重合装置の、1660nm波長の近赤外線ヒーター付き予備結晶化装置に供給して酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で20分間連続的に予備的に結晶化した。次いで、レジンを直ちに、1500nm波長の近赤外線ヒーター付き結晶化装置に送り、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下に約155℃で3時間連続的に結晶化してチップ表面結晶化度を52%とし、次いで塔型1500nm波長の近赤外線ヒーター付き固相重合器に投入し、酸素濃度50ppm以下の窒素ガス雰囲気下、約208℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステル樹脂を得た。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が1ppmの酸素濃度の窒素ガスを流した。
また、固相重合に使用した窒素ガスは固形物除去後、冷却し、スクラバーにおいて冷エチレングリコールと気液接触させて洗浄し、このようにして洗浄された窒素ガスに新しい窒素ガスを補給し、これを予熱して固相重合反応塔に供給する。この際、スクラバーでは、使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比やスクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は適正な範囲とした。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−50℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには10%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
スクラバーで洗浄後の窒素ガスの露点は−50℃以下であった。また、洗浄後の窒素ガスには10%の新鮮な窒素ガスを補給し、固相重合装置に供給する窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下であった。
なお、窒素ガス中の酸素濃度はテレダインアナリティカルインスツルメンツ社製のユナイテッドアナライザー形式310により、また、露点は東洋テクニカ社製のハイグロテックMMY150低露点計により測定した。
実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(実施例5)
テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気の酸素濃度を約800ppmに維持し、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度を80ppm以下とする以外は、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気の酸素濃度を約800ppmに維持し、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度を80ppm以下とする以外は、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例6、7)
実施例1で得られたPETの表面結晶化度を振り、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1で得られたPETの表面結晶化度を振り、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(実施例8)
実施例1で得られたPETプレポリマーを、予備結晶化条件を変更する以外は実施例1と同様に処理し、評価した。結果を表2に示す。
(実施例9)
実施例1で得られたPETプレポリマーを、結晶化、固相重合条件を変更する以外は実施例1と同様に処理し、評価した。結果を表2に示す。
実施例1で得られたPETプレポリマーを、予備結晶化条件を変更する以外は実施例1と同様に処理し、評価した。結果を表2に示す。
(実施例9)
実施例1で得られたPETプレポリマーを、結晶化、固相重合条件を変更する以外は実施例1と同様に処理し、評価した。結果を表2に示す。
(実施例10)
原料としてテレフタル酸/イソフタル酸=98.5重量部/1.5重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
(比較例1、2、3)
実施例1の近赤外線ランプの波長を変え、実施例1と同様に試作を実施後、評価した。結果を表2に示す。
原料としてテレフタル酸/イソフタル酸=98.5重量部/1.5重量部の混合物を用いる以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
(比較例1、2、3)
実施例1の近赤外線ランプの波長を変え、実施例1と同様に試作を実施後、評価した。結果を表2に示す。
(比較例4)
重縮合触媒溶液や溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず(これらの反応器の気相中の酸素濃度を1000ppm以上)、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を305℃とし、またチップ冷却水としては約13〜15℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例1と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が0.60dl/g、酸価は47当量/t、DEG含有量が5.7モル%, AA含有量は230ppm、蛍光発光強度(B)蛍光強度が37、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)が30のプレポリマーを得た。
但し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを加熱処理したエチレングリコール溶液を事前に混合した溶液のジエチレングリコール含有量は1.8重量%、水分量は1400ppmであった。
また、チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径1〜25μmの粒子が約60000〜80000個/10ml、ナトリウム含有量が3.5〜5.5ppm、マグネシウム含有量が0.8〜1.5ppm、カルシウム含有量が2.0〜2.5ppm、珪素含有量が3.0〜4.5ppm、CODが4.5〜6.8mg/lであり、チップ化時の付着水は約5000〜7000ppmであった。
重縮合触媒溶液や溶液調合時の窒素ガスバブリングや両者の溶液槽への窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず(これらの反応器の気相中の酸素濃度を1000ppm以上)、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、最終重縮合反応温度を305℃とし、またチップ冷却水としては約13〜15℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例1と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が0.60dl/g、酸価は47当量/t、DEG含有量が5.7モル%, AA含有量は230ppm、蛍光発光強度(B)蛍光強度が37、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量(Bh−B)が30のプレポリマーを得た。
但し、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)とエチレングリコールを加熱処理したエチレングリコール溶液を事前に混合した溶液のジエチレングリコール含有量は1.8重量%、水分量は1400ppmであった。
また、チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径1〜25μmの粒子が約60000〜80000個/10ml、ナトリウム含有量が3.5〜5.5ppm、マグネシウム含有量が0.8〜1.5ppm、カルシウム含有量が2.0〜2.5ppm、珪素含有量が3.0〜4.5ppm、CODが4.5〜6.8mg/lであり、チップ化時の付着水は約5000〜7000ppmであった。
このプレポリマーを乾燥させた大気雰囲気下に約1ヵ月間放置した後、ポリエステルの水分率を2000ppmに調節し、結晶化後のチップ表面結晶化度を35%とする以外は実施例1と同様にして連続固相重合装置に供給して固相重合(実施例1よりは固相重合時間を短縮した)を実施した。予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置には近赤外線ランプは設置せず、また、これらの装置の窒素ガス雰囲気の酸素濃度は、約300〜500ppmであった。
極限粘度が0.72デシリットル/グラム、DEG含有量が5.7モル%、環状3量体の含有量が0.72重量%、AA含有量が15.3pmのPETを得た。
スクラバーでの使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比は実施例1の1/100、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例1の1/300、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例1より約20℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには0.5%の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は400〜700ppm、また、洗浄後の窒素ガスの露点は0℃であった。結果を表2に示す。
極限粘度が0.72デシリットル/グラム、DEG含有量が5.7モル%、環状3量体の含有量が0.72重量%、AA含有量が15.3pmのPETを得た。
スクラバーでの使用済み窒素ガス/洗浄エチレングリコールの気液比は実施例1の1/100、スクラバーでの洗浄エチレングリコールに対する新エチレングリコールの補給割合は実施例1の1/300、また、洗浄エチレングリコールの温度は実施例1より約20℃高くした。
洗浄後の窒素ガスには0.5%の新鮮な窒素ガスしか補給せず、固相重合装置に供給する洗浄後の窒素ガス中の酸素濃度は400〜700ppm、また、洗浄後の窒素ガスの露点は0℃であった。結果を表2に示す。
(比較例5)
固相重合工程の予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を、150ppmとする以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
固相重合工程の予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の窒素ガス雰囲気中の酸素濃度を、150ppmとする以外は実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
(比較例6)
テレフタル酸貯蔵から溶融重縮合工程終了までの全工程において、下記のような条件を採用する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。
1)テレフタル酸貯蔵サイロ、テレフタル酸スラリー調合槽及び貯蔵槽の気相部分は大気雰囲気
2)エチレングリコールには不活性気体を通気しない
3)触媒やリン化合物溶液には不活性気体を通気せず、また、気相部分にも不活性気体を流通しない
4)エステル化反応装置の気相部分には不活性気体を通気しない
5)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は約301℃に維持
結果を表3に示す。
テレフタル酸貯蔵から溶融重縮合工程終了までの全工程において、下記のような条件を採用する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。
1)テレフタル酸貯蔵サイロ、テレフタル酸スラリー調合槽及び貯蔵槽の気相部分は大気雰囲気
2)エチレングリコールには不活性気体を通気しない
3)触媒やリン化合物溶液には不活性気体を通気せず、また、気相部分にも不活性気体を流通しない
4)エステル化反応装置の気相部分には不活性気体を通気しない
5)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は約301℃に維持
結果を表3に示す。
(比較例7)
実施例1の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長を表3のように変更する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長を表3のように変更する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
(比較例8)
実施例1の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表3のように変更する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
実施例1の、予備結晶化装置、結晶化装置及び固相重合装置の近赤外線ランプの波長及び窒素ガス雰囲気の酸素濃度を表3のように変更する以外は、実施例1と同様にして反応させてPETを得、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
(比較例9)
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第2エステル化反応器に添加すること以外は、実施例1と同様にして反応させて固相重合PETを得た。この際、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。
前記のPETを処理水温度95℃にコントロールされた下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が0.02ppm、マグネシウム含有量が0.05ppm、カルシウム含有量が0.05ppm、珪素含有量が0.07ppm、CODが0.4mg/lであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表3に示す。リサイクル時の着色が大きく問題であった。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第2エステル化反応器に添加すること以外は、実施例1と同様にして反応させて固相重合PETを得た。この際、調合した触媒溶液などには酸素濃度が約1ppm以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽には同様の窒素ガスを流通させた。
前記のPETを処理水温度95℃にコントロールされた下記の水処理槽へ50kg/時間の速度で処理槽上部の供給口(1)から連続投入して水処理し、処理槽下部の排出口(3)からPETチップとして50kg/時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出した。水処理装置のイオン交換水導入口(9)の手前で採取した導入水中のナトリウム含有量が0.02ppm、マグネシウム含有量が0.05ppm、カルシウム含有量が0.05ppm、珪素含有量が0.07ppm、CODが0.4mg/lであった。水処理後、ファイン等の除去処理を行った。結果を表3に示す。リサイクル時の着色が大きく問題であった。
なお、ポリエステルチップの水処理には、図3に示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口(1)、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口(2)、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口(3)、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された水切り装置(4)を経由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルターである微粉除去装置(5)を経由して再び水処理槽へ送られる配管(6)、これらの微粉除去済み処理水の導入口(7)、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔(8)、及び新しいイオン交換水の導入口(9)を備えた内容量約50m3の塔型の処理槽を使用した。
(比較例10)
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第2エステル化反応器に添加する以外は、比較例4と同様に合成し上記方法と同等に評価を実施した。リサイクル時の着色が大きく問題であった。結果を表3に示す。
重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液および燐酸のエチレングリコール溶液を別々に第2エステル化反応器に添加する以外は、比較例4と同様に合成し上記方法と同等に評価を実施した。リサイクル時の着色が大きく問題であった。結果を表3に示す。
なお、表1〜3の脚注に記載の条件[1]の1)〜9)は、下記の通りである。
1)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を流通。
2)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を100ppm以下に維持。
3)エチレングリコールに酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気。
4)触媒やリン化合物溶液を酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
5)エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を通気。
6)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は265〜300℃に維持。
7)チップ化時の冷却水としては、下記の(1)〜(5)のすべてを満足する水を使用。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
8)テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下の不活性気体雰囲気に維持。
9)前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、1重量%以下および0.1重量%以下に低減。
1)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分に、酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を流通。
2)テレフタル酸スラリー調合槽、貯蔵槽の気相部分の酸素濃度を100ppm以下に維持。
3)エチレングリコールに酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気。
4)触媒やリン化合物溶液を酸素濃度5ppm以下の不活性気体を通気させ、また、気相部分に前記の不活性気体を流通。
5)エステル化反応装置の気相部分には酸素濃度が5ppm以下の不活性気体を通気。
6)重縮合反応時の最終反応器の反応温度は265〜300℃に維持。
7)チップ化時の冷却水としては、下記の(1)〜(5)のすべてを満足する水を使用。
Na ≦ 1.0(ppm) (1)
Mg ≦ 1.0(ppm) (2)
Si ≦ 2.0(ppm) (3)
Ca ≦ 1.0(ppm) (4)
COD ≦ 2.0(mg/l) (5)
8)テレフタル酸貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度200ppm以下の不活性気体雰囲気に維持。
9)前記のアルミニウム化合物のグリコール溶液とリン化合物のグリコール溶液、あるいは、これらの混合物のグリコール溶液に含有されるジアルキレングリコール含有量および水分量を、それぞれ、1重量%以下および0.1重量%以下に低減。
本発明の芳香族ポリエステルは、透明性、耐熱性、機械的特性および保香性に優れ、食品あるいは飲料用等の容器、包装材料として有用である。
(1): 原料チップ供給口
(2): オーバーフロー排出口
(3): ポリエステルチップと処理水との排出口
(4): 水切り装置
(5): ファイン除去装置
(6): 配管
(7): リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
(8): 吸着塔
(9): イオン交換水導入口
(2): オーバーフロー排出口
(3): ポリエステルチップと処理水との排出口
(4): 水切り装置
(5): ファイン除去装置
(6): 配管
(7): リサイクル水または/およびイオン交換水の導入口
(8): 吸着塔
(9): イオン交換水導入口
Claims (7)
- アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
- アルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と、フェノール系化合物および/またはリン化合物を含有する重縮合触媒を含む芳香族ポリエステルであって、前記芳香族ポリエステルからなる成形体を超純水中で80℃において1時間抽出処理を実施して得られた抽出水を人工脂質膜からなる味センサを備えた味検査装置で苦味値と渋味値を測定した場合、前記抽出水の苦味値と超純水の苦味値の差及び前記抽出水の渋味値と超純水の渋味値の差が、それぞれ0.5以下であることを特徴とする芳香族ポリエステル。
- 290℃の温度で60分間溶融したときの環状エステルオリゴマーの増加量が0.40重量%以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
- 芳香族ポリエステルが、重縮合後チップ状に形成したものを、20〜120℃において水と接触処理したものであることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の芳香族ポリエステル。
- 請求項1〜2のいずれかに記載の芳香族ポリエステルを溶融成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体が、中空成形体、シート状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フィルム及び不織布のいずれかであることを特徴とする請求項5に記載のポリエステル成形体。
- ポリエステル成形体が、前記芳香族ポリエステルを基材上に溶融押出した被覆物であることを特徴とする請求項5に記載のポリエステル成形体。
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