JP2007204577A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の目的は、溶融成形物として黒色異物が少なく、平滑性の優れたポリエステル組成物を得る製造方法を提供する。
【解決手段】
オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明の製造方法で得られたポリエステル組成物からなる成形体は、成形体表面へのオリゴマーの析出や、黒色異物が少なく、平滑性、透明性に優れたポリエステル成形体を得るのに最適なポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フイルムその他成形品として広く使用されている。

しかし、ポリエチレンテレフタレートを例えば磁気記録媒体用フイルムとして用いた場合、フイルム表面に環状３量体に代表されるオリゴマーが析出し、このオリゴマーが表面欠点となって磁気記録信号を出力するときの出力変動をひきおこす場合があるため、従来からこの析出するオリゴマーを低減させる方法が検討されてきた。例えば、ポリエチレンテレフタレートを融点以下で固相重合することによってオリゴマーが低減することは一般的に知られているが、この方法では一旦オリゴマーを低減させたとしても、ポリエチレンテレフタレートの成形時の押出圧力の上昇にともない、温度が上昇してオリゴマーが多量に再生し、成形品中に含まれるオリゴマー総量が増加して、析出を防止できなかった。
このポリエステル成形時のオリゴマーの再生を防ぐ方法として、固相重合後にポリエチレンテレフタレートを水と接触させ、触媒を失活させる処理方法が提案されているが、本発明者の検討によると、この方法は、特定の重合触媒を使用した場合のみ効果が見られるものの、ポリエチレンテレフタレートに広く使用されるアンチモン触媒、チタン触媒を用いた場合においては、触媒失活の効果がほとんどなく、逆に固有粘度が上昇することによる成形時の押出圧力の上昇に伴い、オリゴマーが再生し生産性を低下させた（特許文献１参照）。

一方、アンチモン触媒、チタン触媒の場合においてもオリゴマーの再生を抑制するため、ポリエチレンテレフタレートをリン酸水溶液に浸漬する処理方法が開示されている（特許文献２参照）。また、リン化合物をポリエチレンテレフタレートにスプレーで付着させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法も開示されている（特許文献３参照）。

しかしながら、これらのポリエステルの表面にリン化合物処理を施す方法では、ポリエチレンテレフタレートにリン化合物を添加できる量に制限があり、十分にオリゴマーの再生を抑制することができなかった。また、表面への処理であるため、ポリエステル成形時、特に乾燥時におけるリン化合物が飛散するなどして、ポリエステル中に残存するリン元素の量が安定しない。これにより、例えばＴダイ法を用いてフイルム成形する際に必要な静電印加容量が安定せず、特に平滑、平面性の要求される高級磁気記録用途や、コンデンサー用途に使用できなかった。

そこで、リン化合物を添加する方法として、混練による方法が提案されている（特許文献４，５参照）が、通常のポリエステルは、オリゴマーの含有量が１．０〜１．２重量％程度含まれており、混練してリン化合物を添加するたけでは、フイルム表面に析出するオリゴマーを抑制できなかった。

さらに、オリゴマーを減少させたポリエステルに混練により、水酸基を有するリン化合物を添加する方法が提案されている（特許文献６参照）。しかし、オリゴマーの再生は抑制されるものの、単なるリン酸化合物の添加でフイルム中又は溶融成形中にリン酸由来の黒色異物が多く発生し、フイルム表面の平面、平滑性が要求される高級磁気記録用途や、透明性が要求される工業材料用途においては品位を維持することが困難であった。
特開平６−２３４８３４号公報（７ページ ２３行目） 特開平５−９７９９０号公報（２ページ ２行目） 特開２００４−３４６２２３号公報（２ページ ２行目） 特開平７−３１６４０４号公報（２ページ ２行目） 特開平９−２７２７９３号公報（２ページ ２行目） 特開平１０−２５１３９３号公報（２ページ １７行目）

本発明の目的は、溶融成形物として黒色異物が少なく、平滑性の優れたポリエステル組成物を得る製造方法を提供する。

本発明者は、オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法により、上記の課題を達成できることを見出して本発明に到達した。

本発明によれば、成形体表面へのオリゴマーの析出を抑制し、かつ、黒色異物が少なく、透明性に優れた成形体を製造するのに最適なポリエステル組成物を効率的に製造することができる。

本発明は、オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練により含有せしめることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法である。

本発明で言う、オリゴマーとは、環状３量体を主体としたオリゴマーのことを指す。オリゴマー含有量は、ポリエステル組成物１ｇを２０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加して、さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量できる。

本発明におけるポリエステル組成物は、ジカルボン酸もしくはエステル形成性誘導体とジオールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステル組成物の種類については繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊維、フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリエステル組成物としてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートが原料の入手の容易性、成形性の良さと強度などの点で好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであっても、コポリエステルであってもよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

さらには、ジオール成分としては、エチレングリコールを主として、共重合成分としてブタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

例えば、ポリエチレンテレフタレートは、従来公知の製造方法により製造することができる。すなわち、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、常圧ないし０．４ＭＰａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度エステル化反応させる。この場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．０〜２．０であり、好ましくは１．０５〜１．６０である。或いは、前記テレフタル酸ジメチルまたはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸エステルとエチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル交換反応触媒の存在下にエステル化反応と同様にエステル交換反応させる。得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に０．５〜５時間程度溶融重縮合させることにより製造される。これらは連続式、または回分式でなされる。またエステル化反応槽および重縮合槽はそれぞれ一段としても多段としてもよい。また上述のポリエステル低分子量体を粒体化してプレポリマーとして固相重合にかける場合は溶融重縮合を省略する事もできる。

なお、エステル化反応においては特に触媒を使用しなくてもよいが必要に応じて、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛などの金属の化合物のうちから一種または複数種が使用できる。具体的には、これら金属の有機酸塩、アルコラート、炭酸塩などが挙げられる。中でも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウムなどが好ましく用いられる。

重縮合反応触媒としては二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−イソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酢酸錫、蓚酸錫、臭化錫などの錫化合物等が用いられ、これらは単独で、もしくは２種以上あわせて使用される。好ましくは、コスト面と触媒活性能力の面から、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコラート化合物が使用される。重縮合反応触媒は、特に限定されるものではないが、該触媒に由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、１〜５００ｐｐｍとなる量を添加することが望ましい。

また、エステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応時には、安定剤としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を、またエーテル結合生成抑制剤としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の塩基性化合物を共存させてもよい。

リン化合物は、得られるポリエステルの耐熱性の点から、リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、１〜１０００ｐｐｍとなる量を添加することが望ましい。

また、必要に応じて各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。

前記方法で得られた本発明の原料として用いるポリエステル組成物は、重縮合槽の底部に設けられた細孔から外部へ噴射し微小粒体としても良いし、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から空気中又は水中に液滴状粒体として抜き出しても良い。また、ストランド状に抜き出して、水冷しながら、もしくは水冷後、カッターで切断してペレット状粒体としても良い。得られたペレットを粉砕して更に粒径を細かな粒体としても良い。上で述べたいずれの方法においても、その結晶構造を成長させないためにできるだけ速やかに溶融状態から室温まで冷却することが重要である。具体的には溶融状態からできるだけ早く、比熱が高く、かつ温度の低い流体、例えば水と接触させるという方法を挙げることができる。

前記記載の製造方法で得られたポリエステルの固有粘度は、０．５０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは、０．５５ｄｌ／ｇ以上０．７５ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、強度、耐湿熱性を得ることができず、０．８０ｄｌ／ｇより高いと、成形時の押出機の濾圧が上昇して、異物捕集のために設置しているフィルタが破損したり、異物が捕集されきれずに流出する恐れがある。

また、得られたポリエステル組成物の酸価は、１０〜１０００ｅｑ／ｔの範囲であり、環状３量体を主体とするオリゴマー含有量は、１．０〜１．５重量％の範囲である。

本発明で用いられるポリエステルは、オリゴマー含有量が０．６重量％以下であることが重要である。さらに、好ましくは０．４重量％以下である。オリゴマー含有量が０．６重量％以下とすることで、フイルム加工工程又は製品保管中にオリゴマーが製品表面に析出することを防止できる。そのオリゴマー含有量を０．６重量％以下とする方法としては、重縮合反応によって得られたポリエステルを以下具体的に説明する加熱処理方法があげられる。

加熱処理を行う装置としては、回転式の乾燥機、攪拌機を有する固定槽式の乾燥機など特に限定されないが、設備の信頼性の面で回転式の乾燥機が適当である。

また、加熱処理前後の固有粘度の差は、−０．１０〜０．１０ｄｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。固有粘度の差が−０．１０ｄｌ／ｇ以上とすることで、固有粘度が成形に適切で、特に、フイルムの強度を維持する面で好適である。一方、固有粘度の差を０．１０ｄｌ／ｇより小さくすることで押出成形時の濾圧上昇を抑えられ、成形品に対するより高性能な濾過が可能となり、異物による欠点を減少することができる。さらに、加熱処理前後の固有粘度差を上記範囲とすることは、加熱処理に用いるポリエステルとして特別なグレードを設けることなく、従来の一般的なグレードで加熱処理の実施を必要としない用途として利用される品種の一部分をそのまま活用できるため、新たな備蓄設備や移送設備などを設置する必要性を省く、または品種の切り替え時に発生するロスを抑えるなど、経済的な効果が大きい。

本発明の加熱処理の条件は、前記の従来公知の方法で得られたポリエステルを、温度が１９０〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃、さらに好ましくは２２０〜２３０℃の範囲で加熱する。温度を１９０℃以上とすることで効率よく環状３量体主体のオリゴマーを減少させることが出来、温度を２４０℃以下とすることでポリエステルの一部が溶融して、融着するのを避けられる点で好ましい。

この時の圧力は９６０〜１１６０ｈＰａの範囲で、好ましくは９８０〜１１３０ｈＰａ、更に好ましくは９９０〜１１００ｈＰａが良い。圧力を９６０ｈＰａ以上とすることでポリエステル中からエチレングリコールが離脱して固有粘度が上昇し、成型時の押出工程内の濾圧上昇を抑える事が出来、一方、圧力を１１６０ｈＰａ以下とする事で、内部で発生したアセトアルデヒド等の滞留を防ぎ、ポリエステルの熱分解による固有粘度の低下を抑え、成形品の強度を保てる点で好ましい。

加熱処理の時間は０．５〜６０時間の範囲で、好ましくは１０〜５０時間、更に好ましくは１５〜４０時間が良い。処理時間を０．５時間以上にすることで、環状３量体を主体とするオリゴマーを安定的に減少させることが出来る。一方、処理時間を６０時間以下にすることで色調などの品質が悪化することを抑制し、生産性を向上させられる点で好ましい。

さらに、上記の加熱処理で得られたポリエステル組成物を用いて、水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練することは、押出成形時のオリゴマーの再生を抑制し、成形体として好適な固有粘度のポリエステル組成物を経済的に得ることができる。

本発明のポリエステルに混練されるリン化合物は、水酸基を含有しないリン酸エステル化合物である必要がある。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。更に好ましくは、触媒及び熱に対する安定性に優れ、また装置腐食等が少なく、揮発性が低くて添加量が安定している利点から、トリエチルホスホノアセテートが良い。添加するリン酸エステル化合物に水酸基を有する場合、混練装置内のバレルの汚れの剥離による異物や、ポリエステル組成物に含有される金属化合物との結合物と推察される異物が多く発生し問題となる。

本発明のポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練する具体的な方法としては、特に限定はなく公知の方法を用いることができるが、ベント式押出し機で混練して添加するのが好ましい。ベント式押出し機で混練して製造する方法は特に限定されるものではないが、通常のベント式一軸、二軸押出し機を使用することが好ましい。

混練時の温度はポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以内、好ましくは１分〜１時間であり、ベントは分解ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解抑制のため真空度を１３３３０Ｐａ以下、好ましくは１３３３Ｐａ以下、さらには２６６Ｐａ以下とすることが好ましい。また、押出し機へのリン酸エステル化合物およびポリエステルの供給方法は特に限定されるものではないが、予め水酸基を含まないリン酸エステル化合物とポリエステルを混合して供給してもよく、さらには水酸基を含まないリン酸エステル化合物およびポリエステルをそれぞれ別々に供給してもよい。その際に水酸基を含まないリン酸エステル化合物は水あるいはアルコール類等の溶媒に適宜混合した溶液あるいはスラリー状で供給することが好ましい。

本発明のリン酸エステル化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、リン元素としてポリエステル組成物に対して３０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜８０００ｐｐｍである。リン元素量が３０ｐｐｍ以上だとオリゴマーの生成の抑制に効果があり、１００００ｐｐｍ以下にすると、ポリエステル組成物の高温滞留時の異物発生あるいは発泡抑制に対する効果が顕著である。

本発明のポリエステル組成物から各種の成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などによって各種の成形品、また、溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフイルムを製造することができる。特に得られるフイルムは、オリゴマーの析出が少なく、黒色異物が少なく、平滑性などに優れたものであるため、磁気記録媒体用途に最適である。

成形品を得る際に、上記のポリエステル組成物よりリン元素濃度が低く、オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエステル組成物を、特に限定されるものではないが、１０〜９０重量％を配合させると好適である。これによって、リン酸エステル化合物を混練処理して得るポリエステル組成物量を抑え、より効率的に成形品を得ることが可能となり、極めて経済的効果が大きい。

本発明で得られたポリエステル組成物からなるフイルムは、従来公知の方法でポリエステルフイルムに成形できるが、具体的な製造方法を以下に説明する。あらかじめ５０ｐｐｍ以下の水分率となるよう乾燥させ、押出し機により積層構造もしくは単層構造でダイからキャスティングドラム等の冷却体上に押し出され、冷却固化され、未延伸フイルムを得る。この際、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ、急冷固化させる。このようにして得られた未延伸フイルムを続いて二軸延伸、熱処理し、フイルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦が２〜１５倍、横が２〜１０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。

また、こうして得られたフイルムの表面に、グラビアコーターやメタリングバー等のコーティング技術を用いて、コーティングを施すことにより、易接着層や易滑層を付与しても構わない。

さらに、平滑性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行っても良く、均一に徐冷後、室温まで冷やして巻き取られる。本発明のフイルムにおいては、熱処理温度としては１２０℃〜２４０℃であることが、平滑性、寸法安定性等の点からは好ましい。上記ポリエステル組成物を含むポリエステルフイルムは単層のフイルムでも積層のフイルムでもよいが、積層のフイルムとすることが好ましく、この場合、本発明のポリエステル組成物を最外層に用いることが析出するオリゴマーによる欠点を抑制する効果が大きくより好ましい。フイルム品質上問題なければ、本願発明のポリエステル組成物を使用しない層は、オリゴマー含有量を減少させてない通常のポリエステル組成物を使用しても構わない。

前記の方法で得られたフイルム中のオリゴマー含有量は０．８重量％以下となり、用途によっては０．６重量％以下となりうる。

フイルム中のオリゴマー含有量が０．８重量％より多いと、フイルム表面に析出するオリゴマーが多くなり、磁気記録媒体用途では表面の粗大突起として現れて磁気記録抜けの原因となり、工業材料用途では透明性に劣るものとなる。

なお、本発明のポリエステル組成物を含むフイルム表層のオリゴマー含有量を０．８重量％以下にする方法としては、使用するポリエステル組成物を本発明の方法で含まれるオリゴマーをあらかじめ減少させて、そのままフイルムに成形する方法、または使用するポリエステル組成物を本発明の方法で含まれるオリゴマーをあらかじめ減少させた物と他の方法でオリゴマーを減少させたポリエステル組成物を混合しフイルムに成型する方法、または使用するポリエステル組成物として、オリゴマーを減少させていないポリエステル組成物と本発明のポリエステル組成物と混合して、ポリエステル組成物中のオリゴマーを減少させておく方法など、任意の組み合わせを使用しうる。本発明により、ポリエステル組成物中に高濃度のリン酸エステル化合物を含有できるため、本発明のポリエステル組成物と他のオリゴマーを減少させていないポリエステル組成物を混合しフイルムに成型する方法が、オリゴマー析出を防止し得る手段として、最も経済的にポリエステル組成物中のオリゴマーを減少させ得る点で好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中に使用した各特性値は次の測定方法により求めた。
Ａ．ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
Ｂ．加熱処理前後の固有粘度の差（ΔＩＶ）
下記式（１）で表す。
ΔＩＶ＝加熱処理後の固有粘度（Ｂ）−加熱処理前の固有粘度（Ａ）・・・（１）
Ｃ．ポリエステル組成物またはフィルム中のリン元素量
ポリエステル組成物またはフィルム８ｇを溶融し板状に成型した板を、理学電機社製蛍光Ｘ線装置（型番３２７０）により、蛍光Ｘ線の強度を測定した。この値を含有量既知のサンプルで予め作成した検量線を用い、金属含有量に換算した。
Ｄ．オリゴマー（環状３量体）含有量
ポリエステル組成物１ｇを２０ｍｌのオルトクロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いてオリゴマー（環状３量体）含有量として定量した。
Ｅ．フイルムの表面粗さＲａ値
フイルム表面の表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（”Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フイルム表面を４μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
Ｆ．黒色異物
ポリエステルフィルム１ｇをアセトン、次いでクロロホルムで洗浄した。そのポリエステルをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）／クロロホルム＝１／１の溶液２０ｇ中に１６時間放置して溶かし、目開き１μｍのメンブランフィルターで濾過（濾過面直径１４ｍｍ）を行った。更に濾紙面上をＨＦＩＰで十分洗浄した後風乾し、光学顕微鏡（２００倍）で濾紙面全体の着色異物（１μｍ以上）の数を数えて下記のように評価した。
Ｇ.フイルム表面に析出する環状３量体を主体としたオリゴマー個数
縦・横５ｃｍ角のフイルムを熱風乾燥機中で１５０℃の熱風で３０分間熱処理した。熱処理したフイルムの片面をブロアーにて空気を吹き付けて付着ゴミを除去し、カーボンを真空蒸着し、走査型電子顕微鏡にて５０００倍に拡大してフイルム表面に析出したオリゴマー粒の個数をカウントした。１０視野観察した平均値をフイルム表面１ｍｍ^２当たりの個数へ換算し、１０の位で四捨五入した。ポリマー中に含まれる粒子や異物が作るフイルム表面突起も観察できるが、これらはフイルム表面と連続した突起として観察され、一方オリゴマーはフイルム表面とはつながっておらず、また角張ったエッジを持つ粒のように観察されるので見分けることができ、下記のように評価した。
Ｈ．フイルム生産の安定性
製膜押出機の濾圧、フイルム破れ具合から、下記のように評価した。
○：製膜押出機の濾圧の上昇が問題なく、安定して生産できる。
△：製膜押出機の濾圧が高いが、生産できる。
×：製膜押出機の濾圧が高く生産できない。または固有粘度が低く、フイルム破れが発生して安定して生産できない。

実施例１
テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とをエステル反応物即ちビスヒドロキシエチルテレフタレート（低重合体）をエステル化反応槽で２５５℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部の組成からなる混合物を加え、２５５℃で撹拌しながらエステル化反応を行った。エステル化反応を続け、水の留出量がエステル化反応率で９７％以上となる理論留出量に達したところで、テレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。重縮合反応槽に移行したテレフタル酸８６重量部に相当する反応物に、水酸化カリウム０．０００３重量部、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）０．０７重量部を添加、さらに酢酸マグネシウム４水塩を０．０４０重量部、三酸化アンチモンを０．０２０重量部添加し、２８５℃まで加熱昇温しながら６０Ｐａ以下まで減圧し、エチレングリコールを留去しながら重合反応物を進行させ、連続的にガット状に吐出、水で急冷後チップ状に切断し、ポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）を得た。

得られたポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）の固有粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は１．２重量％、リン元素の含有量は７５ｐｐｍであった。

ポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）は回転式乾燥機で１５０℃の減圧下で乾燥し、引き続いて内部を水分率、酸素濃度が４０ｐｐｍ以下である窒素ガスで満たし、内部圧力を１０２０ｈＰａとして、槽内温度を２２５℃まで昇温させ、２５時間保持したのちチップを取り出し、ポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）を得た。

得られたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）の固有粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３２重量％であった。

加熱処理されたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）１００重量部、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）０．４５重量部をベント式２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）に投入して、シリンダの出口が２９０℃、吐出量を２００ｋｇ／ｈｒで混練して配合し、直ちにカッティングしてポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）を得た。

得られたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３４重量％、リン元素含有量は５６０ｐｐｍであった。
次に、ポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）に平均粒径０．３μｍの架橋高分子粒子を０．５重量％含有させたポリエチレンテレフタレートチップを、上記のポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）と同様に加熱処理して、オリゴマー含有量を０．３５重量％としたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｄ）を得た。

次に、上記で得られたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）とポリエチレンテレフタレートチップ（Ｄ）を、厚み比５：１の割合で共押出し、冷却ドラムに密着させシート化し、ロール延伸法で、１１０℃で３．０倍に縦延伸した。

その後、ステンターにて横方向に１０５℃で３．５倍に延伸し、２１０℃で熱処理し、中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍの蒸着用のポリエステルフイルムを採取した。フイルムは安定して製造でき、得られたフイルムは黒色異物が少なく、フイルム表面に析出したオリゴマーが少なかった。結果を表１と表２に示す。

実施例２
トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）の添加量を０．９０重量部とした以外、実施例１と同様に行った。フイルム中のオリゴマー含有量が０．４８重量％で少なく、表面に析出したオリゴマーも少なかった。結果を表１と表２に示す。

実施例３〜７
加熱処理条件を変更する以外は、実施例１と同様に行い、結果を表１と表２に示す。

実施例８
混練するリン化合物をトリメチルホスフェート（ＴＭＰＡ）０．３０重量部を添加した以外、実施例１と同様に行い、得られたフイルム特性は黒色異物が△レベルとなり、結果を表１と表２に示す。

実施例９
フイルムのＡ層に、実施例１で得た加熱処理されたポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）を４０％、同じく実施例１で得たポリエチレンテレフタレートチップ（Ｃ）を６０％に混合したポリエステルチップを使い、フイルムのＢ層に、実施例１で得た架橋高分子粒子を含むポリエチレンテレフタレートチップ（Ｄ）を使い、Ａ層とＢ層の厚み比が５：１の割合で共押出し、冷却ドラムに密着させシート化し、実施例１と同様にロール延伸法でフイルムを得た。得られたフイルムは、黒色異物が少なく、フイルム表面に析出したオリゴマーが少なかった。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１のポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）の加熱処理は行わない以外は、すべて実施例１と同様に行った。得られたフイルムは表面に析出するオリゴマーが多かった。結果を表１と表２に示す。

比較例２
実施例１のポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）の加熱処理は行なわず、ポリエチレンテレフタレートチップ（Ａ）１００重量部にリン酸（ＰＡ）を０．２０重量部混練して添加した以外、実施例１と同様に行った。黒色異物が多く、表面に析出するオリゴマーが多かった。結果を表１と表２に示す。

比較例３
実施例１で得たポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）で、リン化合物を混練せずに、実施例１と同じ条件でフイルム成形体を得た。オリゴマーが多く再生して、フイルム表面に析出するオリゴマーが多くなった。結果を表１と表２に示す。

比較例４
加熱処理の条件を変更し、加熱処理の終わったポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）１００重量部に、リン酸（ＰＡ）０．２０重量部を混練添加した以外、実施例１と同様に行った。製膜押出機の濾圧が上昇し、得られたフイルムの黒色異物が多かった。結果を表１と表２に示す。

比較例５
加熱処理の終わったポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）１００重量部に、リン酸（ＰＡ）０．２０重量部を混練添加した以外、実施例１と同様に行った。黒色異物が多いものとなった。結果を表１と表２に示す。

比較例６
加熱処理の終わったポリエチレンテレフタレートチップ（Ｂ）１００重量部に、リン酸モノエチル（ＭＥＰＡ）０．１５重量部を混練添加した以外、実施例１と同様に行った。得られたフイルムは黒色異物が多かった。結果を表１と表２に示す。

Claims (4)

1. オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステルと水酸基を有しないリン酸エステル化合物を混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
2. 水酸基を有しないリン酸エステル化合物が、トリエチルホスホノアセテートであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。
3. 請求項１または２記載の製造方法で得られたポリエステル組成物と、該ポリエステル組成物よりリン元素含有量が少なく、オリゴマー含有量が０．６重量％以下であるポリエステル組成物を混合することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリエステル組成物からなる、磁気記録媒体用ポリエステルフイルム。