JP2005187762A - ポリエステル未延伸フイルム - Google Patents

Abstract

【課題】 滑性、成形性、耐油性、耐熱性およびおよび香味保持性に優れた、他の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステル未延伸フイルムを提供する。
【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部、無機微粒子０．０１〜５重量部および／または高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドのいずれか０．００１〜１重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル未延伸フイルムであって、前記ポリエステル樹脂が同一組成のポリエステルのファインを０．００５〜１重量％含み、前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．１〜１０グラム／１０分であり、前記未延伸フイルムの少なくとも片面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍであることを特徴とするポリエステル未延伸フイルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、包装用、工業用などの用途に用いられるポリエステルフイルムに関し、滑性、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性などを要求される、ポリエステル以外の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステル未延伸フイルムに関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）などのポリエステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボトルなどとして広く使用されている。特に、ＰＥＴは、二軸延伸フイルムとして、ビデオテープ、写真用フイルム、包装用フイルムなどとして大量に使用されている。

一方、ポリエステルからの未延伸フイルムやラミネート層は、香味保持性、臭い、ガスバリヤー性などの面から、ポリオレフィン樹脂に替わって、紙製容器、金属箔、プラスチックフイルムなどの食品接触面として用いられるようになってきた。

しかし、ポリエステル樹脂は低温での熱接着性が悪く、また柔軟性、耐ピンホール性、耐衝撃性などが劣るという問題がある。

このような問題点を解決するための手段として、特定の溶融温度、ガラス転移温度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステルを薄葉状基材に積層したポリエステル積層体（例えば、特許文献１参照）、テレフタル酸、イソフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂にエチレンと不飽和カルボン酸あるいは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体とのブレンド樹脂を紙容器の内面に用いた液体用容器（例えば、特許文献２参照）、あるいは特定の溶融粘度、結晶融解熱を持つ共重合ポリエステル樹脂を共押出しした芳香族ポリエステル多層シート（例えば、特許文献３参照）が開示されているが、ヒートシール性や香味保持性は改良されるが、成形時の割れの発生、耐熱性や耐衝撃性に問題があるなど欠点があり、完全なものではない。

また、共重合成分が５ｍｏｌ％以上のＰＥＴ樹脂に融点が１９０℃以下の共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドした未延伸ポリエステルフイルムあるいはこれを食品接触面とした食品包装材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、耐熱性や製膜時の熱分解で生じた分解生成物による臭いの問題があり満足のいくものではない。

また、エチレンテレフタレート単位を６０重量％以上有する固有粘度０．７〜１．５のポリエステルＡを主構成成分とし、特定品質の５〜４０μｍの未延伸ポリエステルフイルムおよびこれに融点が１５０〜２３０℃のポリエステルＢを積層した未延伸ポリエステルフイルムが開示されているが（例えば、特許文献５参照）、耐熱性が悪いという欠点があり問題である。

また、ポリエステル樹脂、カルボン酸変性エチレン・α―オレフィン共重合体およびポロピレン系重合体またはエチレン系重合体からなる樹脂組成物をインフレーション成形したポリエステル系フイルムが開示されているが（例えば、特許文献６参照）、耐熱性や香味保持性、臭いの問題があり、これらの問題の解決が望まれている。

さらにまた、上記に説明した種々の技術に基づく未延伸ポリエステルフイルムは、滑性が悪く、製膜時あるいは後加工時や後処理時に上手く巻けずに皺が発生したりし、また作業効率が悪くなるという問題点がある。

このような問題点を解決するために、ポリエステルに対してポリオレフィンおよび高級脂肪酸アミドを含有したポリエステル組成物（例えば、特許文献７参照）、またＰＥＴにポリオレフィン系樹脂および不活性粒子を含有した樹脂組成物からのポリエステルシート（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、得られたシートや未延伸フイルムの滑性はまだ不十分なため上記のような問題点が未解決であり、解決が待たれている。
特開平３−９７５５６号公報 特開平５−２０８４７２号公報 特開平７−１０８５８３号公報 特開平８−２３１８３６号公報 特開平１０−２７９７０７号公報 特開２００２−１５５１５３号公報 特開昭５９−２１３７５４号公報 特開平５−５１５２２号公報

本発明は、前記の従来技術の問題点を解決することにあり、滑性、耐油性、耐熱性、香味保持性および成形性に優れ、他の素材からなるトレーや容器などにラミネートするのに好適なポリエステル未延伸フイルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部、無機微粒子０．０１〜５重量部および／または高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドのいずれか０．００１〜１重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル未延伸フイルムであって、前記ポリエステル樹脂が同一組成のポリエステルのファインを０．００５〜１重量％含み、前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．１〜１０グラム／１０分であり、前記未延伸フイルムの少なくとも片面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍであるポリエステル未延伸フイルムである。

なお、平均表面粗さ（Ｒａ）は下記の測定法で測定する。

この場合において、前記ポリエステル未延伸フイルムの静摩擦係数が、０．３以下であることができる。

この場合において、前記ポリエステル未延伸フイルムの極限粘度が、０．７０〜２．０デシリットル／グラムであることができる。

この場合において、前記ポリエステル未延伸フイルムの環状３量体の含有量が、０．７０重量％以下であることが好ましい。

この場合において、本発明のポリエステル未延伸フイルムは、インフレーション法によって製造することができる。

またこの場合において、前記ポリエステル未延伸フイルムが、紙製容器張合わせ用フイルムとして好適に用いられる。

本発明のポリエステル未延伸フイルムは、滑性、香味保持性、耐油性、耐熱性および成形性に優れており、耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。

以下、本発明のポリエステル未延伸フイルムの実施の形態を具体的に説明する。

（ポリエステル樹脂）
本発明に用いられるポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂であるが、好ましくはエチレンアリレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％以上含む線状ポリエステル樹脂である。

中でも、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。以下、ポリエステル樹脂が、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂を中心に説明する。

前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

さらに、前記ポリエステル樹脂が共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

前記のポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物またはＡｌ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。

さらにポリエステル樹脂の極限粘度を増大させたり、またアセトアルデヒド含有量を低下させたりするために固相重合を行ってもよい。

前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造に使用されるＡｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート等とのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、乳酸アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマー中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。

また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサイド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマー中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加することが好ましい。

前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、生成ポリマー中のリン残存量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが好ましい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の製造工程を構成する、溶融重縮合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。このようなファインは、チップと同一組成のポリエステル樹脂であり、後記するようにポリオレフィン樹脂のＭＦＲや製膜条件などと共にポリエステル未延伸フイルムの滑性に関係する。

ここでファインとは、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による目開き１．７ｍｍの金網をはった篩を通過する粉体又は欠片のことであり、実施例で記載した方法により測定する。

本発明のポリエステル未延伸フイルムを製造するための方法の一つとして、ポリエステル樹脂としては、後期するように、前記のファイン含有量が０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％のポリエステル樹脂を用いることができる。

ポリエステル樹脂中のファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例えば、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステルのチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。

また、本発明に用いられるポリエステル樹脂の溶融粘度は、下記に説明する方法によって２９０℃で測定するが、これが８，０００ポイズ以上であることが好ましく、９，０００ポイズ以上であることがより好ましい。溶融粘度が低すぎる場合には、下記に説明するように、得られたポリエステル未延伸フイルムの滑性が十分でなく製膜時、後加工時などにおいて取り扱い上問題が生じる場合があり、また紙容器などへの深絞り成形加工時に破れなどの問題が生じる場合がある。また、インフレーション法でフイルムを製膜する場合、ダイス吐出後の管状チューブが不安定となり、連続的な安定生産が困難または不可能となる場合がある。溶融粘度の上限は、８０，０００ポイズ以下であることが好ましく、５０，０００ポイズ以下であることがより好ましい。溶融粘度が高すぎる場合は、未延伸フイルム製膜時の厚み斑の増加やアセトアルデヒド含有量の増加が起こり易い。

また、本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、このポリエステル樹脂から成形されたフイルムの内容物の香味保持性の効果が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．１ｐｐｂ以上であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以上であることがより好ましい。

また本発明に用いられる、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂中に共重合されたジエチレングリコール量は、前記ポリエステル樹脂を構成するグリコール成分に対して０．５〜５．０モル％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２．０モル％である。ジエチレングリコール量が多すぎる場合は、熱安定性が低下し易く、製膜時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量の増加量が大となることがある。またジエチレングリコール含有量が少なすぎる場合には、製造コストの観点で不利である。

また、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴやさらにこれを溶融押出ししたチップ状ＰＥＴなどを混合して用いることができる。

（ポリオレフィン樹脂）
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられ、特に線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂が好ましく使用できる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。なお、本明細書中でポリエチレン樹脂のことを「ＰＥ」ともいう。

前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。さらに好ましくは０．３〜３ｇ／１０分である。特に好ましくは０．５〜３ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１の方法に基づいて測定した値である。

（ポリエステル樹脂組成物）
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は、主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部、無機微粒子０．０１〜５重量部および／または高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドのいずれか０．００１〜１重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物である。ここで、重量部は、上記ポリエステル樹脂の重量を基準とする。本発明において、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いないことが好ましいが、必要に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。具体的には、上記ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂以外の樹脂の使用量は、上記ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、２重量部以下が特に好ましい。

ポリオレフィン樹脂の配合量が少なすぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの加熱時の結晶化速度が遅く、そのために加熱処理後のポリエステルフイルムの耐熱性が悪くなる場合がある。特に、紙製容器に本発明のポリエステルフイルムを張り合わせた複合容器の場合、オーブン加熱や電子レンジ加熱処理用途に用いると耐熱性が不足しているために、ポリエステルフィルムが紙製容器から剥がれたり、ひどい場合は穴が空いて内容物が漏れる場合がある。また、ポリオレフィン樹脂の配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐油性や耐熱性が低下するために前記の複合容器が電子レンジ加熱に耐えなくなったり、またポリオレフィン特有の臭いがするなど香味保持性が悪くなる場合がある。

また、無機微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を用いることが望ましい。無機微粒子の配合量は、好ましくは０．０１〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜３重量部である。配合量が少なすぎる場合には結晶化促進効果がなく、得られたポリエステルフイルムの耐熱性が低下する場合がある。また配合量が多すぎる場合は、得られたポリエステルフイルムの耐衝撃性が低下する場合があり、また５重量％を超える無機微粒子を配合しても結晶化促進効果のさらなる大きな向上はみられない。

無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、マイカ、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。
また、高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドの配合量は、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．３重量部である。

高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドの配合量が少なすぎる場合には、得られたポリエステルフイルムの滑り性が悪くなる場合がある。また配合量が１重量部を超える場合に、得られたポリエステルフイルムの滑性のさらなる大きな向上はみられない。

高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドとしては、飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等がある。

飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノール酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。

また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、０．０１〜１重量部の範囲である。

本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル樹脂組成物の製造は、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフィン樹脂などを、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから製膜段階に到るまでの工程などで、粉粒体として直接に添加する等の方法で混入させる方法等によることもできる。

無機微粒子を配合する方法としては、マスターバッチとして添加し溶融混練する方法が好ましい。

本発明に用いるポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、アルデヒド類の捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。また、紫外線遮断性樹脂、耐熱性樹脂、使用済みポリエチレンテレフタレートボトルからの回収品等を適当な割合で混合することも可能である。

（ポリエステル未延伸フイルム）
本発明のポリエステル未延伸フイルムは、前記のポリエステル樹脂組成物を製膜して得られるポリエステル未延伸フイルムであって、前記ポリエステル樹脂が同一組成のポリエステルのファインを０．００５〜１重量％含み、前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．１〜１０グラム／１０分であり、前記未延伸フイルムの少なくとも片面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍであるポリエステル未延伸フイルムである。

本発明のポリエステル未延伸フイルムの少なくとも片面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは０．２〜１．８μｍであり、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。表面粗さが小さすぎる場合は、製膜時あるいは後加工時に滑性が低いために、作業効率が低下し、またロール状に綺麗に巻けずに製品価値を著しく低下させるなどの問題が発生する場合がある。また、表面粗さが大きすぎる場合は、未延伸フイルム同志が滑り易くなりすぎるためにロール巻上げの最終の段階でフイルムの巻きずれが発生する場合がある。

また、本発明のポリエステル未延伸フイルムの静摩擦係数は、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２以下である。

本発明のポリエステル未延伸フイルムは、例えば、前記のようにファイン含有量が０．００５〜１重量％のポリエステル樹脂１００重量部とＭＦＲが０．１〜１０グラム／１０分のポリオレフィン樹脂１〜１０重量部、無機微粒子０．０１〜５重量部および／または高級脂肪酸アマイドまたは高級脂肪酸ビスアマイドのいずれか０．００１〜１重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を用いて製膜時の樹脂温度を約２７０〜２９５℃に維持して製膜することによって達成することができるが、これに限定されるものではない。

本発明のポリエステル未延伸フイルムの極限粘度は、好ましくは０．７０〜２．００デシリットル／グラムであり、より好ましくは０．７５〜１．５０デシリットル／グラムであり、さらに好ましくは０．８０〜１．３０デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が少なすぎる場合には、得られたポリエステル未延伸フイルムの耐衝撃性や耐ピンホール性などの機械的特性が悪くなる場合がある。また極限粘度が高すぎる場合は、押出機による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなることがあり、香味保持性に影響を及ぼすアセトアルデヒドなどの遊離の低分子量化合物の含有量が増加する場合があり、またこのような高粘度のポリエステル未延伸フイルムを得るためのポリエステル樹脂を製造するには、非経済的な製造方法によるしかなく、コスト高になり、経済性の観点で不利になる。

前記の極限粘度のポリエステル未延伸フイルムは、例えば、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム以上のポリエステル樹脂を用い、製膜前にポリエステル樹脂組成物の水分率を１００ｐｐｍ以下に管理し、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃にすることにより得られる。

また、本発明のポリエステル未延伸フイルムが含有する環状３量体の含有量は、０．７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。ポリエステル未延伸フイルムの環状３量体含有量が多すぎる場合には、紙容器などへ真空成形機により加熱成形して積層する際に、プラグの汚れが発生したり、また内容物の味や臭いに影響したりして問題となる場合がある。なお、環状３量体の下限値は特に限定されないが、ポリエステル樹脂の経済的な生産の点から０．１０重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上とすることがより好ましい。

環状３量体の含有量が０．７０重量％以下のポリエステル未延伸フイルムは、例えば、環状３量体の含量が０．６８重量％以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって得ることができ、また用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても得ることができる。

また、本発明のポリエステル未延伸フイルムのアセトアルデヒド含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量が多すぎる場合は、本発明のポリエステル未延伸フイルムを積層した紙容器などの内容物の香味保持性が悪くなる場合がある。なお、アセトアルデヒド量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５ｐｐｍ以上であることが好ましい。

ポリエステル未延伸フイルムのアセトアルデヒド含有量を前記の範囲に制御することは、例えば、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下のポリエステル樹脂を用いて、製膜時の樹脂温度を約２８０〜２９５℃に維持することによって達成することができ、また用いるポリエステル樹脂の重縮合触媒を水処理法によって失活させたり、またリン化合物によって失活させることによっても達成することができる。

また、本発明のポリエステル未延伸フイルムの耐熱性を維持するためには、ポリエステル未延伸フイルムのＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量は好ましくは５．０モル以下であり、より好ましくは３．０モル％以下であり、さらに好ましくは２．０モル％以下である。ＤＥＧ含有量が多すぎる場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が悪くなり、製膜時のアセトアルデヒド含有量の増加量が大となり、また紙容器などとの成形時に劣化が生じたりする場合がある。ポリエステル未延伸フイルムのＤＥＧ含有量を前記の範囲に維持するためには、約５．０モル％以下のＤＥＧ含有量のポリエステル樹脂を用いることが望ましい。またジエチレングリコール含有量の下限は特に限定されないが、経済的な製造コストの観点から、０．５モル％以上とすることが好ましい。

本発明のポリエステル未延伸フイルムは未配向のフイルムであり、ナトリウムＤ線を光源として、アッベ屈折率計を用いて測定される長手方向、巾方向、厚み方向の屈折率（ｎｘ、ｎｙ、ｎｚ）から得られる面配向係数[ｆｎ＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２}−ｎｚ]が、０〜０．０５であることが好ましい。

前記のポリエステル樹脂組成物は公知のＴ−ダイ法又はインフレーション法によってフィルムに成形することができる。

前記のポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて含有水分を除去するために乾燥される。水分が除去された樹脂組成物は、次いでインフレーションフィルム成形機へと供給される。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に設けられたベント口から減圧操作を加えることによってさらに残存する水分を除去することもできる。押出機部分のシリンダー中で樹脂組成物を溶融し、押出機先端に設けたサーキュラーダイから溶融樹脂を押出し、次いで空気量を調整して円筒状に膨らませつつ冷却し、その後二つ折りにして、あるいは１枚ないし２枚に分離して巻き取ることによってインフレーションフィルムを製造することができる。インフレーションフィルム成形機の押出機部分に使われるスクリューは、特に制限されるものではなく、冷却は、通常の空気冷却が好ましい。必要に応じて、その後一軸または二軸方向への延伸配向を行うこともできるが、延伸を行わずに未延伸のフィルムとして使用することが好ましい。

また、前記のポリエステル樹脂組成物は前記と同様にして乾燥後、一軸押出機で溶融し、押出機出口に取り付けたＴダイからキャストドラム上に溶融体を押出して急冷固化させて未延伸フイルムを得ることができる。

本発明のポリエステル未延伸フイルムの厚みは、取扱上や賦形性、易切断性などから好ましくは５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜８０μｍである。さらに好ましくは１５〜５０μｍであり、特に好ましくは２０〜３５μｍである。厚すぎる場合には取扱性や賦形性が低下しやすく、薄すぎる場合には、フィルムが破れやすい。

また、本発明のポリエステル未延伸フイルムにおける無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以下である。大きすぎる場合は、結晶化促進効果や滑効果が低くなる場合がある。下限は特に限定されないが、経済的な観点から０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。

また本発明のポリエステル未延伸フイルムに別のフィルムを積層して多層構成のフイルムとしてもよい。この場合、本発明に係るポリエステル樹脂組成物からなる層が、積層フイルム全体の少なくとも６０重量％以上を占めていることが好ましい。本発明のフィルムに積層されるフィルムとしては、ポリエステルフィルムに積層可能であることが公知の任意のフィルムを用いることができる。例えば、ポリオレフィンを含まないＰＥＴのみからなるフィルムを用いてもよく、また、ポリエステル以外の材料（例えば、ポリオレフィンなど）からなるフィルムを用いてもよい。また、構成としては、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が一層を構成する二層フイルム、本発明に係るポリエステル組成物からなる層が両外層を構成する三層フイルムなどが例として挙げられる。

上記積層フィルムは、従来公知の方法により製造することが可能であり、例えば、二軸押出成形機で押出成形を行ってもよく、あるいは、それぞれのフィルムを製造した後に加熱ラミネートを行う方法により積層フィルムを製造してもよい。

また、製膜時に発生するフイルム屑は、食品と直接接触しない層の原料として再使用することができる。

本発明のポリエステル未延伸フイルムは、成形性、耐油性、耐熱性および香味保持性に優れているため、パルプモールド容器や紙容器などの紙製容器、不織布製容器、発泡素材容器の内層フイルム、ポリオレフィンフイルムなど他の樹脂フイルムやシートの内層フイルムなどの食品直接接触表面として用いることができる。特に紙製容器、不織布製容器、発泡素材容器等の液体透過性素材と組み合わせた際には、容器からの水、油の浸み出しを防ぐと共に、断熱性があるために熱い内容物が収容されていても取り扱いが容易に出来る。

本発明のフィルムは、加熱して結晶化させることにより、２００℃以上の高い耐熱性を持たせることが出来る。加熱結晶化は、熱風による方法、赤外線照射による方法、金型による方法などが挙げられ、成形の方式等により自由に選択することが出来る。トレイや容器形状とする際には、一般には、そのままか上記の他の素材と積層させた後、赤外線照射または熱風により軟化させ、加熱した金型内で結晶化させる方式が好ましい。

加熱結晶化を行う温度は好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。また上限については、好ましくは２１０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。加熱結晶化を行う時間は好ましくは１秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。上限については、好ましくは５分以下であり、より好ましくは２分以下であり、さらに好ましくは１分以下である。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以下に説明する。

（評価方法）
（１）ポリエステル樹脂またはフィルムの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。

（２）ポリエステルの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにφ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーダイを用いて溶融粘度を測定した。

２９０℃に保ったシリンダー内に、乾燥試料を充填し、約１分間溶融した後、剪断速度６０８．０ｓｅｃ^−１ 下で溶融粘度を測定した。

（３）ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコール含有量（以下「ＤＥＧ含有量」という）
メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによりＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合（モル％）で表した。

（４）環状エステル３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状エステル３量体を定量した。

（５）アセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し、濃度をｐｐｍで表示した。

（６）フイルムの平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠し、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ６００を使用し、レンジ６００μｍ、速度０．５ｍｍ／ｓにて、平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

（７）フイルムの静摩擦係数
ポリエステル未延伸フイルムから測定用試料を採り、ＪＩＳ Ｋ ７１００で規定する２３℃±２℃、５０±６％ＲＨの条件下で、ＪＩＳ Ｋ ７１２５に準拠して測定した。

（８）紙容器へのラミネート法
ポリエステルフイルムにエチレン酢酸ビニル系樹脂を約５μｍに押出しコーティングした。次いで、真空成形機の金型に紙容器を挿入したあと、加熱した前記のコーティングしたポリエステルフイルムを金型内に導くと同時に金型内を真空ポンプによって減圧にし、さらに圧縮空気を用いて紙容器の内側にラミネートした。容器としては、内寸法が縦１７ｃｍ、横１０ｃｍ、深さ２．５ｃｍのグラタン容器を用いた。

（９）ラミネートした紙容器の耐熱性
容器にオリーブ油を半分程入れ、電子レンジ（５００ｋｗ）で６０分間加熱した後の外観変化を評価した。

（評価基準）
◎ ：耐熱性問題なし（外観変化無し）
× ：耐熱性問題あり（ポリエステルフィルムの剥離や、穴空き、油漏れ等が生じた）
（１０）官能試験
上記のポリエステルフイルムをラミネートした紙容器に沸騰した蒸留水を入れた後、ＰＥフイルム製シールフイルムを加熱シールして３０分保持し、室温へ冷却し室温で１ヶ月間放置し、開栓後異味および臭いの試験を行った。比較用のブランクとして、室温の蒸留水をガラス製容器に入れ、その直後の異味および臭いを評価した。官能試験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平均値で比較した（例えば、「○」が２人、「△」が６人、「×」が２人であれば、平均として「△」であると評価した）。

（評価基準）
◎ ：異味、臭いを感じない
○ ：ブランクとの差をわずかに感じる
△ ：ブランクとの差を感じる
× ：ブランクとのかなりの差を感じる
××：ブランクとの非常に大きな差を感じる
（１１） ファインの含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による目開き１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振とう機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。

ふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルターごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルターの重量を引き、ファイン重量を求めた。

（実施例１）
ＩＶ＝１．１２デシリットル／グラム、溶融粘度約１５，０００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝１．１モル％、ＡＡ含有量が２．２ｐｐｍ、環状３量体含有量が０．５６重量％、ファイン含有量が約０．０５重量％の乾燥ＰＥＴ樹脂（水分率６０ｐｐｂ）１００重量部と密度が０．９２１、ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分の線状低密度ＰＥ樹脂（日本ポリケム（株）のＵＦ２３０）３重量部、ステアリン酸アミド０．１重量部および酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０）０．０１５重量部とからなるポリエステル樹脂組成物をインフレーション製膜機に連結された二軸押出機のホッパーに供給し、樹脂温度２７５℃、ダイス温度２８０℃、吐出量７０ｋｇ／時、巻き取り速度４０ｍ／分で製膜し、厚み３０μｍの未延伸ポリエステルフイルムを得た。

フイルムのＩＶは１．０１デシリットル／グラム、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ、静摩擦係数は０．２３、環状３量体含有量は０．６３重量％、ＡＡ含有量は９ｐｐｍであった。

このフイルムを（８）の方法で紙容器にラミネートし、（９）、（１０）の試験を実施したところ、耐熱性は◎で問題なく、また香味保持性も◎で問題なかった。

（実施例２）
無機微粒子として、タルクを配合したＰＥＴ樹脂のマスターバッチを併用すること以外は、実施例１と同様にして未延伸フイルムを得た。ただし、タルクとしては、林化成（株）製のミクロンホワイト５０００ＳＤを使用し、フイルム中の配合量は１２０００ｐｐｍであった。

フイルムのＩＶは０．９０デシリットル／グラム、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．７５μｍ、静摩擦係数は０．１５、環状３量体含有量は０．６２重量％、ＡＡ含有量は９ｐｐｍであった。

このフイルムを（８）の方法で紙容器にラミネートし、（９）、（１０）の試験を実施したところ、耐熱性は◎で問題なく、また香味保持性も◎で問題なかった。

（比較例１）
ＩＶ＝０．６８デシリットル／グラム、溶融粘度は約２，７００ポイズ、ＤＥＧ含有量＝４．８モル％、ＡＡ含有量は７０ｐｐｍ、環状３量体含有量が１．００重量％、ファイン含量が約５ｐｐｍの乾燥ＰＥＴ樹脂（水分率３００ｐｐｍ）１００重量部、密度が０．９２、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分の低密度ＰＥ樹脂２０重量部とからなるポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして製膜し、３０μｍの未延伸フイルムを得た。

フイルムのＩＶは０．６３デシリットル／グラム、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．０６μｍ、静摩擦係数は０．５９、環状３量体含有量は１．１０重量％、ＡＡ含有量は９５ｐｐｍであった。

実施例１と同様にして、（９）、（１０）の評価を実施したが、官能試験は×、耐熱性も×と悪く問題であった。

また、紙容器へ積層されたフイルムは、底の角部での紙容器への追従性が悪くて紙容器表面から浮いている箇所がかなりあり、商品としては問題であった。

本発明のポリエステルフイルムは、滑性、成形性、耐油性、耐熱性および香味保持性に優れた耐熱性包装用途に対するフイルムとして好適に用いることができる。特に２００℃以上の耐熱性を持つため、電子レンジやオーブンで容器ごと加熱や調理することが可能で、各種食品の包装用途に利用することができ、産業界に寄与することが大である。

Claims (6)

1. 主たる繰り返し単位がエチレンアリレートであるポリエステル樹脂１００重量部、ポリオレフィン樹脂１〜１０重量部、無機微粒子０．０１〜５重量部および／または高級脂肪酸アマイドもしくは高級脂肪酸ビスアマイドのいずれか０．００１〜１重量部とを主成分として含むポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル未延伸フイルムであって、前記ポリエステル樹脂のうちの０．００５〜１重量％が同一組成のポリエステルのファインであり、前記ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．１〜１０グラム／１０分であり、前記未延伸フイルムの少なくとも片面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜２．０μｍである、ポリエステル未延伸フイルム。
2. 静摩擦係数が、０．３以下である、請求項１に記載のポリエステル未延伸フイルム。
3. 極限粘度が、０．７０〜２．０デシリットル／グラムである、請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル未延伸フイルム。
4. 環状３量体の含有量が、０．７０重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル未延伸フイルム。
5. インフレーション法によって製造された、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル未延伸フイルム。
6. 紙製容器張合わせ用フイルムである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル未延伸フイルム。