JPH10251393A - ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
ポリエステル及びその製造法Info
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- JPH10251393A JPH10251393A JP5291197A JP5291197A JPH10251393A JP H10251393 A JPH10251393 A JP H10251393A JP 5291197 A JP5291197 A JP 5291197A JP 5291197 A JP5291197 A JP 5291197A JP H10251393 A JPH10251393 A JP H10251393A
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- phosphorus compound
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融時における環状オリゴマー生成量が少な
く、品質の良好なポリエステルを提供する。 【解決手段】 アンチモン、チタン、ニッケル原子から
選ばれた１種以上の金属原子を特定量含有するポリエチ
レンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステ
ルに、リン酸由来の水酸基を有するリン化合物を特定量
配合させることにより、溶融時に環状オリゴマー生成量
の少ないポリエステルを得る。
く、品質の良好なポリエステルを提供する。 【解決手段】 アンチモン、チタン、ニッケル原子から
選ばれた１種以上の金属原子を特定量含有するポリエチ
レンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステ
ルに、リン酸由来の水酸基を有するリン化合物を特定量
配合させることにより、溶融時に環状オリゴマー生成量
の少ないポリエステルを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時における環
状オリゴマーの生成量の少ないポリエチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステル及びその製造法
に関するものである。
状オリゴマーの生成量の少ないポリエチレンテレフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステル及びその製造法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル（以下「ポリエステル」とい
う。）は、機械的強度、耐熱性、透明性、ガスバリヤー
性等に優れ、また軽量、安価であるため、ボトル、シー
ト、フィルム、繊維、発泡体等に幅広く用いられてい
る。特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、
酒、ワイン等の飲食料品の充填容器として好適である。
主体とするポリエステル（以下「ポリエステル」とい
う。）は、機械的強度、耐熱性、透明性、ガスバリヤー
性等に優れ、また軽量、安価であるため、ボトル、シー
ト、フィルム、繊維、発泡体等に幅広く用いられてい
る。特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、
酒、ワイン等の飲食料品の充填容器として好適である。
【０００３】このようなポリエステルは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分を主たる成分とし、これ
らをエステル化した後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮
合、さらには固相重合を行って製造される。
成分とエチレングリコール成分を主たる成分とし、これ
らをエステル化した後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮
合、さらには固相重合を行って製造される。
【０００４】このようにして製造されたポリエステルの
チップ中には、環状オリゴマー（エチレンテレフタレー
トの環状２量体〜環状10量体）が相当量含まれているの
で、固相重合によって環状オリゴマー量の低減が行われ
ている。しかし、固相重合によって環状オリゴマーを低
減しても、成形加工の際、溶融押出しを行っていると再
生成し、ポリエステル製品製造工程上の障害となること
が知られている。例えば、溶融紡糸の際には、ノズルの
吐出孔周辺に環状オリゴマーが蓄積し、やがて吐出孔周
辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが発生したりす
る。また、フィルムを製造する際にも、チップの溶融時
に環状オリゴマーが再生成するため、フィルム切れを起
こしたり、品質低下をもたらすという問題があった。
チップ中には、環状オリゴマー（エチレンテレフタレー
トの環状２量体〜環状10量体）が相当量含まれているの
で、固相重合によって環状オリゴマー量の低減が行われ
ている。しかし、固相重合によって環状オリゴマーを低
減しても、成形加工の際、溶融押出しを行っていると再
生成し、ポリエステル製品製造工程上の障害となること
が知られている。例えば、溶融紡糸の際には、ノズルの
吐出孔周辺に環状オリゴマーが蓄積し、やがて吐出孔周
辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが発生したりす
る。また、フィルムを製造する際にも、チップの溶融時
に環状オリゴマーが再生成するため、フィルム切れを起
こしたり、品質低下をもたらすという問題があった。
【０００５】したがって、上記した環状オリゴマーに関
する問題を解決するためには、固相重合によって環状オ
リゴマー含有量を低減するのみならず、再溶融時の環状
オリゴマーの生成を抑制し、含有量を増加しないように
する必要がある。
する問題を解決するためには、固相重合によって環状オ
リゴマー含有量を低減するのみならず、再溶融時の環状
オリゴマーの生成を抑制し、含有量を増加しないように
する必要がある。
【０００６】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平６
−322082号公報には、ポリエステルにヒドロキシル基又
はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合する方法
が提案されている。しかしながら、この方法では溶融重
縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖されるた
め重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいポリエステ
ルが得られないという問題があった。
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平６
−322082号公報には、ポリエステルにヒドロキシル基又
はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合する方法
が提案されている。しかしながら、この方法では溶融重
縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖されるた
め重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいポリエステ
ルが得られないという問題があった。
【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てポリエステルを製造するに際し、固相重合工程後に
熱水又は水蒸気処理を行い、ポリエステル中に含まれて
いる重縮合触媒を失活させることによって、溶融成形時
の環状オリゴマーの発生を抑制する方法（特開平３−17
4441号公報、特公平７− 37515号公報、特開平８−2833
93号公報等）が提案されている。しかし、これらの方法
では重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他に熱
水処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高にな
るという問題があった。
経てポリエステルを製造するに際し、固相重合工程後に
熱水又は水蒸気処理を行い、ポリエステル中に含まれて
いる重縮合触媒を失活させることによって、溶融成形時
の環状オリゴマーの発生を抑制する方法（特開平３−17
4441号公報、特公平７− 37515号公報、特開平８−2833
93号公報等）が提案されている。しかし、これらの方法
では重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他に熱
水処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高にな
るという問題があった。
【０００８】また、特開平８−283393号公報には、エス
テル化工程または溶融重縮合工程で重縮合触媒由来の金
属とそれ以外の特定の金属原子を添加し、環状オリゴマ
ーの生成を抑制する方法が提案されているが、この方法
では重縮合触媒原子以外の金属原子が添加されているた
め、金属原子添加以降の工程でポリエステルの重縮合反
応が阻害され、重縮合速度が遅くなってしまうという問
題があった。
テル化工程または溶融重縮合工程で重縮合触媒由来の金
属とそれ以外の特定の金属原子を添加し、環状オリゴマ
ーの生成を抑制する方法が提案されているが、この方法
では重縮合触媒原子以外の金属原子が添加されているた
め、金属原子添加以降の工程でポリエステルの重縮合反
応が阻害され、重縮合速度が遅くなってしまうという問
題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時にお
ける環状オリゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリ
エステル及びその製造法を提供しようとするものであ
る。
ける環状オリゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリ
エステル及びその製造法を提供しようとするものであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重縮合触媒を
含有したポリエステルに特定のリンの化合物を、固相重
合後の再溶融時に配合することで、この目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重縮合触媒を
含有したポリエステルに特定のリンの化合物を、固相重
合後の再溶融時に配合することで、この目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) 金属原子Ａ及び酸化数(V) のリン原子からなるリン
化合物を含有するポリエチレンテレフタレート又はこれ
を主体とするポリエステルであって、下記の特性を満
足することを特徴とするポリエステル。 温度 280℃において５分間溶融した後の環状オリゴマ
ー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）の含有量をＸとし、上記のポリエステルのＸをＸ
２、金属原子Ａのみを含有する同一のポリエステルのＸ
をＸ１としたとき、Ｘ２／Ｘ１＜１である。ただし、金
属原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中
から選ばれた１種以上の金属原子であり、酸化数(V) の
リン原子からなるリン化合物は正リン酸、メタリン酸、
（ＨＰＯ3)m （ｍは３以上の整数）で示されるポリメタ
リン酸、Ｈn+2 Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以上の整数）で示さ
れるポリリン酸からなる群より選ばれた１種以上のリン
酸又はそれらの塩もしくはエステルであり、これらのリ
ン化合物はリン酸由来の水酸基を有するものである。 (2) ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、
１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含有する化合物
の存在下に溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエステ
ルを製造した後、全酸成分に対して１×10-6〜１×10-2
モルの酸化数(V)のリン原子からなるリン化合物もしく
は１×10-6〜１×10-2モルの酸化数(V) のリン原子から
なるリン化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練すること
を特徴とする上記(1) に記載のポリエステルの製造法。
る。 (1) 金属原子Ａ及び酸化数(V) のリン原子からなるリン
化合物を含有するポリエチレンテレフタレート又はこれ
を主体とするポリエステルであって、下記の特性を満
足することを特徴とするポリエステル。 温度 280℃において５分間溶融した後の環状オリゴマ
ー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）の含有量をＸとし、上記のポリエステルのＸをＸ
２、金属原子Ａのみを含有する同一のポリエステルのＸ
をＸ１としたとき、Ｘ２／Ｘ１＜１である。ただし、金
属原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中
から選ばれた１種以上の金属原子であり、酸化数(V) の
リン原子からなるリン化合物は正リン酸、メタリン酸、
（ＨＰＯ3)m （ｍは３以上の整数）で示されるポリメタ
リン酸、Ｈn+2 Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以上の整数）で示さ
れるポリリン酸からなる群より選ばれた１種以上のリン
酸又はそれらの塩もしくはエステルであり、これらのリ
ン化合物はリン酸由来の水酸基を有するものである。 (2) ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して、
１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含有する化合物
の存在下に溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエステ
ルを製造した後、全酸成分に対して１×10-6〜１×10-2
モルの酸化数(V)のリン原子からなるリン化合物もしく
は１×10-6〜１×10-2モルの酸化数(V) のリン原子から
なるリン化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練すること
を特徴とする上記(1) に記載のポリエステルの製造法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリエステルは、金属原子Ａ及び
上記(1) に記載のリン化合物を含有し、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とを主成分として製造さ
れ、上記特性を満足するものである。
する。本発明におけるポリエステルは、金属原子Ａ及び
上記(1) に記載のリン化合物を含有し、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とを主成分として製造さ
れ、上記特性を満足するものである。
【００１３】金属原子Ａとしては、アンチモン、チタ
ン、ゲルマニウム原子が挙げられるが、アンチモン原子
が特に好ましい。また、リン化合物としては、正リン
酸、メタリン酸、（ＨＰＯ3)m （ｍは３以上の整数）で
示されるポリメタリン酸、Ｈn+2Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以
上の整数）で示されるポリリン酸又はそれらの塩もしく
はエステルが挙げられ、これらのリン化合物はリン酸由
来の水酸基を有する必要がある。ここで、リン酸由来の
水酸基とは、酸化数(V) のリン原子に水酸基が結合した
ものをいう。
ン、ゲルマニウム原子が挙げられるが、アンチモン原子
が特に好ましい。また、リン化合物としては、正リン
酸、メタリン酸、（ＨＰＯ3)m （ｍは３以上の整数）で
示されるポリメタリン酸、Ｈn+2Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以
上の整数）で示されるポリリン酸又はそれらの塩もしく
はエステルが挙げられ、これらのリン化合物はリン酸由
来の水酸基を有する必要がある。ここで、リン酸由来の
水酸基とは、酸化数(V) のリン原子に水酸基が結合した
ものをいう。
【００１４】なお、ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパ
ンジオール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオ
ール、 1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール
成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体等の芳香族ジオール成分、４−ヒドロキ
シ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボ
ン酸成分等の共重合成分が含有されていてもよい。
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパ
ンジオール、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオ
ール、 1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、
ジエチレングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、
1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール
成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレン
オキシド付加体等の芳香族ジオール成分、４−ヒドロキ
シ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボ
ン酸成分等の共重合成分が含有されていてもよい。
【００１５】次に、本発明のポリエステルを製造する方
法について説明する。本発明のポリエステルは、まずは
じめに、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分と
を主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得
る。通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレング
リコールとのエステル化反応により得られるビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥ
Ｔ」と略称する。）及び／又はその低重合体に、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス下、
160 〜280 ℃の温度でエステル化反応を行って得ること
ができる。
法について説明する。本発明のポリエステルは、まずは
じめに、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分と
を主原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得
る。通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレング
リコールとのエステル化反応により得られるビス−（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥ
Ｔ」と略称する。）及び／又はその低重合体に、テレフ
タル酸とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス下、
160 〜280 ℃の温度でエステル化反応を行って得ること
ができる。
【００１６】次いで、得られたエステル化物を特定量の
金属原子Ａを含有する化合物の存在下に、通常0.01〜1
3.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 275
〜290℃の温度で溶融重縮合を行って、ポリエステルの
プレポリマー（以下「プレポリマー」という。）を得
る。
金属原子Ａを含有する化合物の存在下に、通常0.01〜1
3.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 275
〜290℃の温度で溶融重縮合を行って、ポリエステルの
プレポリマー（以下「プレポリマー」という。）を得
る。
【００１７】この際、金属原子Ａは重縮合触媒として用
いられるもので、金属原子Ａとしては、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン原子が挙げられる。また、金属原子
Ａを含有する化合物としては、それらの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化
物等が挙げられ、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、トリ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲル
マニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソ
ブチルチタネート、テトラエチルチタネート、トリイソ
ブチルチタネート等がある。
いられるもので、金属原子Ａとしては、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン原子が挙げられる。また、金属原子
Ａを含有する化合物としては、それらの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化
物等が挙げられ、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、トリ−ｎ−ブチルチタネート、二酸化ゲル
マニウム、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソ
ブチルチタネート、テトラエチルチタネート、トリイソ
ブチルチタネート等がある。
【００１８】金属原子Ａを含有する化合物の配合量は、
ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して１×10
-6〜１×10-2モルの範囲にすることが必要であり、１×
10-5〜５×10-3モルの範囲とすることが特に好ましい。
この配合量が１×10-6モル未満では、固有粘度の大きな
ポリエステルが得られない。一方、この配合量が１×10
-2モルを超えると、ポリエステルの色調及び透明性が低
下し、成形時に金型汚染等が発生し易くなり好ましくな
い。
ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対して１×10
-6〜１×10-2モルの範囲にすることが必要であり、１×
10-5〜５×10-3モルの範囲とすることが特に好ましい。
この配合量が１×10-6モル未満では、固有粘度の大きな
ポリエステルが得られない。一方、この配合量が１×10
-2モルを超えると、ポリエステルの色調及び透明性が低
下し、成形時に金型汚染等が発生し易くなり好ましくな
い。
【００１９】また、溶融重合の際に、熱安定剤としてリ
ン酸エステル類、亜リン酸エステル類等のリン酸由来の
水酸基を有しないリン化合物を含有させることが好まし
いが、中でもリン酸トリエチルやリン酸トリブチル等の
リン酸エステル類が特に好ましい。これらのリン化合物
の含有量としては、ポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対して１×10-7〜１×10-3モルの範囲とすること
が好ましい。
ン酸エステル類、亜リン酸エステル類等のリン酸由来の
水酸基を有しないリン化合物を含有させることが好まし
いが、中でもリン酸トリエチルやリン酸トリブチル等の
リン酸エステル類が特に好ましい。これらのリン化合物
の含有量としては、ポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対して１×10-7〜１×10-3モルの範囲とすること
が好ましい。
【００２０】また、溶融重縮合において、金属原子Ａを
含有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物は、生
産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加える
ことが好ましい。
含有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物は、生
産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加える
ことが好ましい。
【００２１】上記した溶融重縮合により製造されたプレ
ポリマーは、通常、環状オリゴマーの含有量が 1.5重量
％を超えるものであり、成形時に金型汚染がきわめて発
生し易い。したがって、本発明においては、次に固相重
合を行うことが必要である。
ポリマーは、通常、環状オリゴマーの含有量が 1.5重量
％を超えるものであり、成形時に金型汚染がきわめて発
生し易い。したがって、本発明においては、次に固相重
合を行うことが必要である。
【００２２】固相重合は、溶融重縮合により得られたプ
レポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜６mm、好
ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップにした
後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、ポリエス
テルの融点未満の温度で、５時間以上、好ましくは10時
間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の温度は
融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とすることが
より好ましい。この温度が 190℃未満では環状オリゴマ
ーの含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要す
る。一方、この温度が融点付近の温度では、当然ながら
チップが融着するので好ましくない。
レポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜６mm、好
ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップにした
後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、ポリエス
テルの融点未満の温度で、５時間以上、好ましくは10時
間以上行うことが好ましい。この際、固相重合の温度は
融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とすることが
より好ましい。この温度が 190℃未満では環状オリゴマ
ーの含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要す
る。一方、この温度が融点付近の温度では、当然ながら
チップが融着するので好ましくない。
【００２３】また、固相重合に先立って、固相重合を行
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、プレポリ
マーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180 ℃の温度
で30分間〜８時間加熱して行う。
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、プレポリ
マーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180 ℃の温度
で30分間〜８時間加熱して行う。
【００２４】上記の方法により得られるポリエステル
は、通常、環状オリゴマーの含有量が1.0 重量％以下で
あり、この後、成形加工工程に供給される。
は、通常、環状オリゴマーの含有量が1.0 重量％以下で
あり、この後、成形加工工程に供給される。
【００２５】固相重合後、ポリエステルのチップは成形
加工のためにエクストルーダーを用いて溶融押し出しさ
れるが、この際、ポリエステルの全酸成分に対して特定
量の酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物もしくは
特定量の酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物を含
有する熱可塑性樹脂を混練する。
加工のためにエクストルーダーを用いて溶融押し出しさ
れるが、この際、ポリエステルの全酸成分に対して特定
量の酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物もしくは
特定量の酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物を含
有する熱可塑性樹脂を混練する。
【００２６】酸化数(V) のリン原子からなるリン化合物
としては、正リン酸、メタリン酸、（ＨＰＯ3)m （ｍは
３以上の整数）で示されるポリメタリン酸、Ｈn+2 Ｐn
Ｏ3n +1（ｎは２以上の整数）で示されるポリリン酸又は
それらの塩もしくはエステルが挙げられ、これらのリン
化合物はリン酸由来の水酸基を有することが必要であ
る。具体的には、正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸、トリメタリン酸、リン酸第一アルミニ
ウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸モノエチルエ
ステル、リン酸モノオクチルエステル等がある。
としては、正リン酸、メタリン酸、（ＨＰＯ3)m （ｍは
３以上の整数）で示されるポリメタリン酸、Ｈn+2 Ｐn
Ｏ3n +1（ｎは２以上の整数）で示されるポリリン酸又は
それらの塩もしくはエステルが挙げられ、これらのリン
化合物はリン酸由来の水酸基を有することが必要であ
る。具体的には、正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸、トリメタリン酸、リン酸第一アルミニ
ウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸モノエチルエ
ステル、リン酸モノオクチルエステル等がある。
【００２７】この際、酸化数(V) のリン原子からなるリ
ン化合物の配合量は、ポリエステルの全酸成分に対して
１×10-6〜１×10-2モルの範囲とすることが必要であ
る。この配合量が１×10-6モル未満では、再溶融時に環
状オリゴマーの生成を抑制する効果が少なく、１×10-2
モルを超えると、ポリエステルの粘度低下や着色等の問
題がある。
ン化合物の配合量は、ポリエステルの全酸成分に対して
１×10-6〜１×10-2モルの範囲とすることが必要であ
る。この配合量が１×10-6モル未満では、再溶融時に環
状オリゴマーの生成を抑制する効果が少なく、１×10-2
モルを超えると、ポリエステルの粘度低下や着色等の問
題がある。
【００２８】また、酸化数(V) のリン原子からなるリン
化合物を含有させる熱可塑性樹脂としては、上記したポ
リエステルの他に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変
性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合、ポリ塩
化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセター
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリイミド等
が挙げられるが、ポリエステルが特に好ましい。
化合物を含有させる熱可塑性樹脂としては、上記したポ
リエステルの他に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチ
レン共重合体、アクリルゴム、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン等の
エラストマー及びこれらの無水マレイン酸等による酸変
性物、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン／アクリロニトリル共重合、ポリ塩
化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセター
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ
樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリイミド等
が挙げられるが、ポリエステルが特に好ましい。
【００２９】
【作用】本発明のポリエステルにおいて、溶融時に環状
オリゴマーの生成が抑制される理由は、酸化数(V) のリ
ン原子からなるリン化合物が、ポリエステルの重縮合触
媒に配位（相互作用）することによってポリエステルを
安定化するため、高温下で溶融したときに環状オリゴマ
ーの生成が抑制されると推定される。
オリゴマーの生成が抑制される理由は、酸化数(V) のリ
ン原子からなるリン化合物が、ポリエステルの重縮合触
媒に配位（相互作用）することによってポリエステルを
安定化するため、高温下で溶融したときに環状オリゴマ
ーの生成が抑制されると推定される。
【００３０】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・リン酸第一アルミニウム：石津製薬社製 ・リン酸一水素マグネシウム：石津製薬社製 ・リン酸モノエチルエステル：城北化学工業社製 ・リン酸モノオクチルエステル：城北化学工業社製 ・ピロリン酸：シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・リン酸第一アルミニウム：石津製薬社製 ・リン酸一水素マグネシウム：石津製薬社製 ・リン酸モノエチルエステル：城北化学工業社製 ・リン酸モノオクチルエステル：城北化学工業社製 ・ピロリン酸：シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製
【００３１】２．測定法 (a) 固有粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) 環状オリゴマー含有量 ポリエステルをヘキサフルオルイソプロパノール／クロ
ロホルム（１／１、体積比）の混合溶媒に溶解した後、
アセトニトリル中に投入してポリマーを沈殿させ、メン
ブランフィルターで濾過した濾液中の環状オリゴマー
（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量体）
を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）
で測定することにより定量した。
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) 環状オリゴマー含有量 ポリエステルをヘキサフルオルイソプロパノール／クロ
ロホルム（１／１、体積比）の混合溶媒に溶解した後、
アセトニトリル中に投入してポリマーを沈殿させ、メン
ブランフィルターで濾過した濾液中の環状オリゴマー
（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量体）
を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）
で測定することにより定量した。
【００３２】実施例１ ＢＨＥＴ及びその低重合体の存在するエステル化反応容
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50 hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60Kgを重縮合反応容器に移し、
酸成分１モルに対して、1.5×10-4モルの三酸化アンチ
モン及び３×10-4モルのリン酸トリエチルを加えた後、
重縮合反応容器中を徐々に減圧して、最終的に圧力 0.6
7hPa、温度 280℃で２時間、溶融重縮合を行った。溶融
重縮合が完結した時点で、重縮合反応容器から〔η〕0.
60のプレポリマーを払い出して、直経３mm、長さ４mmの
プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを回
転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃で
２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶化
させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のポリエステル
のチップを得た。次に、上記方法により得られたポリエ
ステルのチップに、酸成分１モルに対して６×10-4モル
のリン酸第一アルミニウムを混練した後、シリンダー各
部の温度280 ℃、滞留（溶融）時間５分に設定したエク
ストルーダーを用いてポリエステルを溶融押し出しし
た。この操作によって得られたポリエステル中の環状オ
リゴマー含有量（Ｘ２）を定量した。なお、Ｘ２はポリ
エステル 100重量部中における重量部で示した。
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50 hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60Kgを重縮合反応容器に移し、
酸成分１モルに対して、1.5×10-4モルの三酸化アンチ
モン及び３×10-4モルのリン酸トリエチルを加えた後、
重縮合反応容器中を徐々に減圧して、最終的に圧力 0.6
7hPa、温度 280℃で２時間、溶融重縮合を行った。溶融
重縮合が完結した時点で、重縮合反応容器から〔η〕0.
60のプレポリマーを払い出して、直経３mm、長さ４mmの
プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを回
転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃で
２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶化
させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のポリエステル
のチップを得た。次に、上記方法により得られたポリエ
ステルのチップに、酸成分１モルに対して６×10-4モル
のリン酸第一アルミニウムを混練した後、シリンダー各
部の温度280 ℃、滞留（溶融）時間５分に設定したエク
ストルーダーを用いてポリエステルを溶融押し出しし
た。この操作によって得られたポリエステル中の環状オ
リゴマー含有量（Ｘ２）を定量した。なお、Ｘ２はポリ
エステル 100重量部中における重量部で示した。
【００３３】実施例２〜５ リン酸第一アルミニウムの代わりに、表１に記載した化
合物を用いた他は、実施例１と同様にしてポリエステル
のチップを得、ポリエステル中の環状オリゴマー含有量
（Ｘ２）を定量した。
合物を用いた他は、実施例１と同様にしてポリエステル
のチップを得、ポリエステル中の環状オリゴマー含有量
（Ｘ２）を定量した。
【００３４】比較例１ 固相重合後のポリエステルチップにリン酸第一アルミニ
ウムを混合せず、それ以外は実施例１と同様に溶融重縮
合及び固相重合を行ってポリエステルのチップを得、ポ
リエステル中の環状オリゴマー含有量（Ｘ１）を定量し
た。
ウムを混合せず、それ以外は実施例１と同様に溶融重縮
合及び固相重合を行ってポリエステルのチップを得、ポ
リエステル中の環状オリゴマー含有量（Ｘ１）を定量し
た。
【００３５】実施例１〜５及び比較例１における結果を
まとめて表１に示す。
まとめて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、溶融時における環状オ
リゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリエステルを
得ることができる。
リゴマー生成量が少なく、品質の良好なポリエステルを
得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 金属原子Ａ及び酸化数(V) のリン原子か
らなるリン化合物を含有するポリエチレンテレフタレー
ト又はこれを主体とするポリエステルであって、下記
の特性を満足することを特徴とするポリエステル。 温度 280℃において５分間溶融した後の環状オリゴマ
ー（エチレンテレフタレートの環状２量体〜環状10量
体）の含有量をＸとし、上記のポリエステルのＸをＸ
２、金属原子Ａのみを含有する同一のポリエステルのＸ
をＸ１としたとき、Ｘ２／Ｘ１＜１である。ただし、金
属原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中
から選ばれた１種以上の金属原子であり、酸化数(V) の
リン原子からなるリン化合物は正リン酸、メタリン酸、
（ＨＰＯ3)m （ｍは３以上の整数）で示されるポリメタ
リン酸、Ｈn+2 Ｐn Ｏ3n+1（ｎは２以上の整数）で示さ
れるポリリン酸からなる群より選ばれた１種以上のリン
酸又はそれらの塩もしくはエステルであり、これらのリ
ン化合物はリン酸由来の水酸基を有するものである。 - 【請求項２】 ポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対して、１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含有
する化合物の存在下に溶融重縮合及び固相重合を行って
ポリエステルを製造した後、全酸成分に対して１×10-6
〜１×10-2モルの酸化数(V) のリン原子からなるリン化
合物もしくは１×10-6〜１×10-2モルの酸化数(V) のリ
ン原子からなるリン化合物を含有する熱可塑性樹脂を混
練することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5291197A JPH10251393A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ポリエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5291197A JPH10251393A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ポリエステル及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10251393A true JPH10251393A (ja) | 1998-09-22 |
Family
ID=12928027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5291197A Pending JPH10251393A (ja) | 1997-03-07 | 1997-03-07 | ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10251393A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206747A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体 |
| JP2007084836A (ja) * | 2006-12-27 | 2007-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム |
| JP2007146136A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| JP2007204577A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物の製造方法 |
| US8143356B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-03-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin composition, process for producing the same and molding thereof |
-
1997
- 1997-03-07 JP JP5291197A patent/JPH10251393A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005206747A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル成形体 |
| US8143356B2 (en) | 2004-12-13 | 2012-03-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester resin composition, process for producing the same and molding thereof |
| JP2007146136A (ja) * | 2005-10-26 | 2007-06-14 | Teijin Ltd | ポリ乳酸組成物 |
| JP2007204577A (ja) * | 2006-02-01 | 2007-08-16 | Toray Ind Inc | ポリエステル組成物の製造方法 |
| JP2007084836A (ja) * | 2006-12-27 | 2007-04-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム |
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