JP2000007766A - ポリエステル組成物及びその製造法 - Google Patents
ポリエステル組成物及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融時におけるエチレンテレフタレート環状
３量体生成量が少ないポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 アンチモン、チタン、ゲルマニウム原子
の中から選ばれた１種以上の金属原子を特定量含有する
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルに、クラウ
ンエーテル、ポリアルキレングリコール、ビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加体の中から選ばれた１種
以上のエーテル化合物を特定量配合させることにより、
溶融時にエチレンテレフタレート環状３量体生成量が少
ないポリエステル組成物を得る。
３量体生成量が少ないポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル組成物及びその製造法を提供する。 【解決手段】 アンチモン、チタン、ゲルマニウム原子
の中から選ばれた１種以上の金属原子を特定量含有する
ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルに、クラウ
ンエーテル、ポリアルキレングリコール、ビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加体の中から選ばれた１種
以上のエーテル化合物を特定量配合させることにより、
溶融時にエチレンテレフタレート環状３量体生成量が少
ないポリエステル組成物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融時におけるエ
チレンテレフタレート環状３量体（以下「ＣＴＥＴ」と
いう。）の生成量の少ないポリエチレンテレフタレート
系ポリエステル（以下「ＰＥＴ系ポリエステル」とい
う。）組成物及びその製造法に関するものである。
チレンテレフタレート環状３量体（以下「ＣＴＥＴ」と
いう。）の生成量の少ないポリエチレンテレフタレート
系ポリエステル（以下「ＰＥＴ系ポリエステル」とい
う。）組成物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＴ系ポリエステルは、機械的強度、
耐熱性、透明性、ガスバリアー性等に優れ、また軽量、
安価であるため、ボトル、シート、フィルム、繊維、発
泡体等に幅広く用いられている。特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン等、飲食料品の
充填容器として好適である。
耐熱性、透明性、ガスバリアー性等に優れ、また軽量、
安価であるため、ボトル、シート、フィルム、繊維、発
泡体等に幅広く用いられている。特に、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン等、飲食料品の
充填容器として好適である。
【０００３】このようなＰＥＴ系ポリエステルは、テレ
フタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる成分と
し、これらをエステル化した後、通常は重縮合触媒の存
在下に溶融重縮合を行って製造される。
フタル酸成分とエチレングリコール成分を主たる成分と
し、これらをエステル化した後、通常は重縮合触媒の存
在下に溶融重縮合を行って製造される。
【０００４】このようにして製造されたＰＥＴ系ポリエ
ステル中には、ＣＴＥＴが相当量含まれているので、通
常は固相重合によって、分子量を増大させるのと同時に
ＣＴＥＴの低減が行われている。しかし、固相重合によ
ってＣＴＥＴを低減しても、成形加工の際、溶融押出し
を行うとＣＴＥＴが再生成し、該ポリエステル製品の製
造工程上の障害となることが知られている。例えば、ボ
トル等の中空容器を製造する際には、射出成形時にＣＴ
ＥＴが再生成するため、金型汚染が生じたり、これらの
ＣＴＥＴが異物としてＰＥＴ系ポリエステル中に混在し
て品質低下をもたらすという問題がある。また、溶融紡
糸の際には、ノズルの吐出孔周辺にＣＴＥＴが蓄積し、
やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが
発生したりする。さらに、フィルムを製造する際にも、
ポリエステルの溶融時にＣＴＥＴが再生成するため、フ
ィルム切れを起こしたり、品質低下をもたらすという問
題がある。
ステル中には、ＣＴＥＴが相当量含まれているので、通
常は固相重合によって、分子量を増大させるのと同時に
ＣＴＥＴの低減が行われている。しかし、固相重合によ
ってＣＴＥＴを低減しても、成形加工の際、溶融押出し
を行うとＣＴＥＴが再生成し、該ポリエステル製品の製
造工程上の障害となることが知られている。例えば、ボ
トル等の中空容器を製造する際には、射出成形時にＣＴ
ＥＴが再生成するため、金型汚染が生じたり、これらの
ＣＴＥＴが異物としてＰＥＴ系ポリエステル中に混在し
て品質低下をもたらすという問題がある。また、溶融紡
糸の際には、ノズルの吐出孔周辺にＣＴＥＴが蓄積し、
やがて吐出孔周辺で糸が変形したり、糸切れや糸むらが
発生したりする。さらに、フィルムを製造する際にも、
ポリエステルの溶融時にＣＴＥＴが再生成するため、フ
ィルム切れを起こしたり、品質低下をもたらすという問
題がある。
【０００５】したがって、上記したＣＴＥＴに関する問
題を解決するためには、固相重合によってＣＴＥＴ含有
量を低減するのみならず、再溶融時のＣＴＥＴの生成を
抑制し、含有量を増加させないようにする必要がある。
題を解決するためには、固相重合によってＣＴＥＴ含有
量を低減するのみならず、再溶融時のＣＴＥＴの生成を
抑制し、含有量を増加させないようにする必要がある。
【０００６】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平6-
322082号公報には、ＰＥＴ系ポリエステルにヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法では
溶融重縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖さ
れるため重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいＰＥ
Ｔ系ポリエステルが得られないという問題がある。
ために種々の方法が試みられている。例えば、特開平6-
322082号公報には、ＰＥＴ系ポリエステルにヒドロキシ
ル基又はカルボキシル基を有する一官能成分を共重合す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法では
溶融重縮合時に末端官能基が一官能成分によって封鎖さ
れるため重縮合反応が阻害され、固有粘度の大きいＰＥ
Ｔ系ポリエステルが得られないという問題がある。
【０００７】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てＰＥＴ系ポリエステルを製造するに際し、固相重合
工程後に熱水又は水蒸気処理を行い、該ポリエステル中
に含まれている重縮合触媒を失活させることによって、
溶融成形時のＣＴＥＴの生成を抑制する方法（特開平３
−174441号公報、特開平５−97990 号公報、特開平８−
283393号公報等）が提案されている。しかし、これらの
方法では重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他
に熱水処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高
になるという問題がある。
経てＰＥＴ系ポリエステルを製造するに際し、固相重合
工程後に熱水又は水蒸気処理を行い、該ポリエステル中
に含まれている重縮合触媒を失活させることによって、
溶融成形時のＣＴＥＴの生成を抑制する方法（特開平３
−174441号公報、特開平５−97990 号公報、特開平８−
283393号公報等）が提案されている。しかし、これらの
方法では重縮合触媒を失活させるために、重合装置の他
に熱水処理装置や水蒸気処理装置を必要とし、コスト高
になるという問題がある。
【０００８】また、特開平８−283393号公報にはエステ
ル化工程又は溶融重縮合工程で、重縮合触媒由来の金属
とそれ以外のある特定の金属原子を添加し、ＣＴＥＴの
生成を抑制する方法が示されているが、この方法では重
縮合触媒原子以外の金属原子が添加されているため、金
属原子添加以降の工程でＰＥＴ系ポリエステルの重縮合
反応が阻害され、重縮合速度が遅くなってしまうという
問題がある。
ル化工程又は溶融重縮合工程で、重縮合触媒由来の金属
とそれ以外のある特定の金属原子を添加し、ＣＴＥＴの
生成を抑制する方法が示されているが、この方法では重
縮合触媒原子以外の金属原子が添加されているため、金
属原子添加以降の工程でＰＥＴ系ポリエステルの重縮合
反応が阻害され、重縮合速度が遅くなってしまうという
問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融時にお
けるＣＴＥＴの生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組
成物及びその製造法を提供するものである。
けるＣＴＥＴの生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組
成物及びその製造法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融重縮合及
び固相重合を行って得られる特定の金属原子を含有した
ＰＥＴ系ポリエステルに、特定のエーテル化合物を特定
量配合することで、この目的が達成できることを見出
し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、溶融重縮合及
び固相重合を行って得られる特定の金属原子を含有した
ＰＥＴ系ポリエステルに、特定のエーテル化合物を特定
量配合することで、この目的が達成できることを見出
し、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) 金属原子Ａ及びエーテル結合を有する化合物を含有
するＰＥＴ系ポリエステル組成物であって、温度 280℃
で５分間溶融したときに検出されるＣＴＥＴが、前記ポ
リエステル 100重量部に対して 0.5重量部以下であるこ
とを特徴とするポリエステル組成物。ただし、金属原子
Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中から選
ばれた１種以上の金属原子であり、エーテル結合を有す
る化合物はクラウンエーテル、ポリアルキレングリコー
ル、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体の中
から選ばれた１種以上のエーテル化合物である。 (2) 前記ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含有する化合
物の存在下に、溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエ
ステルを製造した後、前記ポリエステル 100重量部に対
して１×10-3〜10重量部のエーテル結合を有する化合物
もしくは１×10-3〜10重量部のエーテル結合を有する化
合物を含有する熱可塑性樹脂を混練することを特徴とす
る上記(1)記載のポリエステル組成物の製造法。
る。 (1) 金属原子Ａ及びエーテル結合を有する化合物を含有
するＰＥＴ系ポリエステル組成物であって、温度 280℃
で５分間溶融したときに検出されるＣＴＥＴが、前記ポ
リエステル 100重量部に対して 0.5重量部以下であるこ
とを特徴とするポリエステル組成物。ただし、金属原子
Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中から選
ばれた１種以上の金属原子であり、エーテル結合を有す
る化合物はクラウンエーテル、ポリアルキレングリコー
ル、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体の中
から選ばれた１種以上のエーテル化合物である。 (2) 前記ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含有する化合
物の存在下に、溶融重縮合及び固相重合を行ってポリエ
ステルを製造した後、前記ポリエステル 100重量部に対
して１×10-3〜10重量部のエーテル結合を有する化合物
もしくは１×10-3〜10重量部のエーテル結合を有する化
合物を含有する熱可塑性樹脂を混練することを特徴とす
る上記(1)記載のポリエステル組成物の製造法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル組成物は、ＰＥＴ系ポリエ
ステル中に金属原子Ａ及びエーテル結合を有する化合物
が含有されているもので、温度 280℃で５分間溶融した
ときに検出されるＣＴＥＴが、前記ポリエステル 100重
量部に対して 0.5重量部以下であることが必要である。
する。本発明のポリエステル組成物は、ＰＥＴ系ポリエ
ステル中に金属原子Ａ及びエーテル結合を有する化合物
が含有されているもので、温度 280℃で５分間溶融した
ときに検出されるＣＴＥＴが、前記ポリエステル 100重
量部に対して 0.5重量部以下であることが必要である。
【００１３】本発明におけるＰＥＴ系ポリエステルは、
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分
として製造され、エチレンテレフタレート単位を少なく
とも80モル％以上、好ましくは90モル％以上の割合で含
有するものである。
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分
として製造され、エチレンテレフタレート単位を少なく
とも80モル％以上、好ましくは90モル％以上の割合で含
有するものである。
【００１４】ＰＥＴ系ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパ
ンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオ
ール、1,4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、
ジエチレングリコール、1,5 −ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,
4 −シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール成
分、４−ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンのヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分が、本発明の特
性を損なわない範囲で少量（通常は20モル％未満、好ま
しくは10モル％未満）で含有されていてもよい。
に、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメ
リット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン
酸成分、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸成分、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパ
ンジオール、1,2 −ブタンジオール、1,3 −ブタンジオ
ール、1,4 −ブタンジオール、2,3 −ブタンジオール、
ジエチレングリコール、1,5 −ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール成分、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価ア
ルコール成分、1,4 −シクロヘキサンジメタノール、1,
4 −シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール成
分、４−ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンのヒ
ドロキシカルボン酸成分等の共重合成分が、本発明の特
性を損なわない範囲で少量（通常は20モル％未満、好ま
しくは10モル％未満）で含有されていてもよい。
【００１５】本発明における金属原子Ａとしては、アン
チモン、チタン、ゲルマニウム原子が挙げられるが、ア
ンチモン及びゲルマニウム原子が好ましい。
チモン、チタン、ゲルマニウム原子が挙げられるが、ア
ンチモン及びゲルマニウム原子が好ましい。
【００１６】本発明におけるエーテル結合を有する化合
物の中で、クラウンエーテルは下記一般式で示すこと
ができる。その具体例としては、1,4,7,10−テトラオキ
シシクロドデカン、1,4,7,10,13 −ペンタオキシシクロ
ペンタデカン、1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシシクロオ
クタデカン等がある。
物の中で、クラウンエーテルは下記一般式で示すこと
ができる。その具体例としては、1,4,7,10−テトラオキ
シシクロドデカン、1,4,7,10,13 −ペンタオキシシクロ
ペンタデカン、1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシシクロオ
クタデカン等がある。
【００１７】
【化１】
【００１８】また、エーテル結合を有する化合物の中
で、ポリアルキレングリコールは下記一般式で示すこ
とができる。その具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール
ブロック共重合体等がある。
で、ポリアルキレングリコールは下記一般式で示すこ
とができる。その具体例としては、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール
ブロック共重合体等がある。
【００１９】
【化２】
【００２０】さらに、エーテル結合を有する化合物の中
で、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体は下
記一般式で示すことができる。その具体例としては、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノール
Ａのブチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチ
レンオキシド付加体、ビスフェノールＳのプロピレンオ
キシド付加体、ビスフェノールＳのブチレンオキシド付
加体等がある。
で、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体は下
記一般式で示すことができる。その具体例としては、
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキシド付加体、ビスフェノール
Ａのブチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチ
レンオキシド付加体、ビスフェノールＳのプロピレンオ
キシド付加体、ビスフェノールＳのブチレンオキシド付
加体等がある。
【００２１】
【化３】
【００２２】次に、本発明のポリエステル組成物を製造
する方法について説明する。本発明の方法においては、
第１の手段として、金属原子Ａを含有するＰＥＴ系ポリ
エステルを製造する必要がある。そのためには、まず初
めにテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主
原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得る。
通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのエステル化反応により得られるビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」と
略称する。）及び／又はその低重合物に、テレフタル酸
とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス下、160 〜
280 ℃の温度でエステル化反応を行って得ることができ
る。
する方法について説明する。本発明の方法においては、
第１の手段として、金属原子Ａを含有するＰＥＴ系ポリ
エステルを製造する必要がある。そのためには、まず初
めにテレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主
原料とし、エステル化反応によりエステル化物を得る。
通常、エステル化物は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとのエステル化反応により得られるビス−（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」と
略称する。）及び／又はその低重合物に、テレフタル酸
とエチレングリコールとを添加し、窒素ガス下、160 〜
280 ℃の温度でエステル化反応を行って得ることができ
る。
【００２３】次いで、得られたエステル化物を特定量の
金属原子Ａを含有する化合物の存在下に、通常0.01〜1
3.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 275
〜290℃の温度で溶融重縮合を行って、ＰＥＴ系ポリエ
ステルのプレポリマー（以下「ＰＥＴ系プレポリマー」
という。）を得る。
金属原子Ａを含有する化合物の存在下に、通常0.01〜1
3.3 hPa程度の減圧下で 260〜310 ℃、好ましくは 275
〜290℃の温度で溶融重縮合を行って、ＰＥＴ系ポリエ
ステルのプレポリマー（以下「ＰＥＴ系プレポリマー」
という。）を得る。
【００２４】この際、金属原子Ａは重縮合触媒として用
いられるもので、金属原子Ａとしては、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン原子が挙げられる。また、金属原子
Ａを含有する化合物としては、それらの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化
物等が挙げられ、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、トリ-n- ブチルチタネート、二酸化ゲルマ
ニウム、テトラ-n- ブチルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、トリイソブチ
ルチタネート等がある。
いられるもので、金属原子Ａとしては、アンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン原子が挙げられる。また、金属原子
Ａを含有する化合物としては、それらの酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、炭酸塩、アルキル化
物等が挙げられ、具体的には、三酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、トリ-n- ブチルチタネート、二酸化ゲルマ
ニウム、テトラ-n- ブチルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、トリイソブチ
ルチタネート等がある。
【００２５】金属原子Ａを含有する化合物の配合量は、
ＰＥＴ系ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て、１×10-6〜１×10-2モルの範囲にすることが必要で
あり、１×10-5〜５×10-3モルの範囲とすることが好ま
しい。この配合量が１×10-6モル未満では、固有粘度の
大きなＰＥＴ系ポリエステルが得られない。一方、この
配合量が１×10-2モルを超えると、ＰＥＴ系ポリエステ
ルの色調及び透明性が低下し、成形時に金型汚染等が発
生し易くなり好ましくない。
ＰＥＴ系ポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し
て、１×10-6〜１×10-2モルの範囲にすることが必要で
あり、１×10-5〜５×10-3モルの範囲とすることが好ま
しい。この配合量が１×10-6モル未満では、固有粘度の
大きなＰＥＴ系ポリエステルが得られない。一方、この
配合量が１×10-2モルを超えると、ＰＥＴ系ポリエステ
ルの色調及び透明性が低下し、成形時に金型汚染等が発
生し易くなり好ましくない。
【００２６】また、溶融重合の際に、熱安定剤としてリ
ン酸エステル類や亜リン酸エステル類等のリン化合物を
含有させることが好ましいが、中でもリン酸トリエチル
やリン酸トリブチル等のリン酸エステル類が特に好まし
い。これらのリン化合物の含有量としては、ＰＥＴ系ポ
リエステルを構成する全酸成分１モルに対して、１×10
-7〜１×10-3モルの範囲とすることが好ましい。
ン酸エステル類や亜リン酸エステル類等のリン化合物を
含有させることが好ましいが、中でもリン酸トリエチル
やリン酸トリブチル等のリン酸エステル類が特に好まし
い。これらのリン化合物の含有量としては、ＰＥＴ系ポ
リエステルを構成する全酸成分１モルに対して、１×10
-7〜１×10-3モルの範囲とすることが好ましい。
【００２７】また、溶融重縮合において、金属原子Ａを
含有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物は、生
産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加える
ことが好ましい。
含有する化合物及び熱安定剤としてのリン化合物は、生
産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加える
ことが好ましい。
【００２８】上記した溶融重縮合により製造されたＰＥ
Ｔ系プレポリマーは、通常、ＣＴＥＴの含有量が、該プ
レポリマー 100重量部に対して 0.5重量部を超えるもの
であり、成形時に金型汚染がきわめて発生し易い。した
がって、本発明においては、次に固相重合を行うことが
必要である。
Ｔ系プレポリマーは、通常、ＣＴＥＴの含有量が、該プ
レポリマー 100重量部に対して 0.5重量部を超えるもの
であり、成形時に金型汚染がきわめて発生し易い。した
がって、本発明においては、次に固相重合を行うことが
必要である。
【００２９】固相重合は、溶融重縮合により得られたＰ
ＥＴ系プレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、該
プレポリマーの融点未満の温度で、５時間以上、好まし
くは10時間以上行うことが好ましい。この際、固相重合
の温度は融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とす
ることがより好ましい。この温度が 190℃未満ではＣＴ
ＥＴの含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要
する。一方、この温度が融点付近の温度では、当然なが
らチップが融着するので好ましくない。
ＥＴ系プレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下で、該
プレポリマーの融点未満の温度で、５時間以上、好まし
くは10時間以上行うことが好ましい。この際、固相重合
の温度は融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とす
ることがより好ましい。この温度が 190℃未満ではＣＴ
ＥＴの含有量の減少速度が遅く、固相重合に長時間を要
する。一方、この温度が融点付近の温度では、当然なが
らチップが融着するので好ましくない。
【００３０】また、固相重合に先立って、固相重合を行
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、ＰＥＴ系
プレポリマーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180
℃の温度で30分間〜８時間加熱して行う。
う温度よりも低い温度で予備結晶化を行うと、固相重合
が効率よく進行する。この予備結晶化工程は、ＰＥＴ系
プレポリマーのチップを乾燥状態で、通常、100 〜180
℃の温度で30分間〜８時間加熱して行う。
【００３１】上記の溶融重縮合及び固相重合を行って得
られるＰＥＴ系ポリエステルは、通常、ＣＴＥＴの含有
量が、該ポリエステル 100重量部に対して 0.5重量部以
下であり、固有粘度が 0.5〜1.0 、通常は 0.6〜0.8 の
ものであるが、280 ℃付近の温度で溶融成形加工する
と、ＣＴＥＴの含有量が 0.5重量部を超えるものとな
る。
られるＰＥＴ系ポリエステルは、通常、ＣＴＥＴの含有
量が、該ポリエステル 100重量部に対して 0.5重量部以
下であり、固有粘度が 0.5〜1.0 、通常は 0.6〜0.8 の
ものであるが、280 ℃付近の温度で溶融成形加工する
と、ＣＴＥＴの含有量が 0.5重量部を超えるものとな
る。
【００３２】そこで、本発明においては、第２の手段と
して、前記した方法によって得られるＰＥＴ系ポリエス
テルに、特定量のエーテル結合を有する化合物もしくは
エーテル結合を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂を
混練する必要がある。混練方法としては、溶融混練、ド
ライブレンドのいずれでもよいが、本発明の特性を発揮
させるには溶融混練の方が好ましい。
して、前記した方法によって得られるＰＥＴ系ポリエス
テルに、特定量のエーテル結合を有する化合物もしくは
エーテル結合を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂を
混練する必要がある。混練方法としては、溶融混練、ド
ライブレンドのいずれでもよいが、本発明の特性を発揮
させるには溶融混練の方が好ましい。
【００３３】この際、エーテル結合を有する化合物の配
合量は、ＰＥＴ系ポリエステル 100重量部に対して、１
×10-3〜10重量部の範囲とすることが必要である。この
配合量が１×10-3重量部未満では、溶融時にＣＴＥＴの
生成を抑制する効果が少なく、10重量部を超えると、ポ
リエステル組成物の粘度低下や着色等の問題がある。
合量は、ＰＥＴ系ポリエステル 100重量部に対して、１
×10-3〜10重量部の範囲とすることが必要である。この
配合量が１×10-3重量部未満では、溶融時にＣＴＥＴの
生成を抑制する効果が少なく、10重量部を超えると、ポ
リエステル組成物の粘度低下や着色等の問題がある。
【００３４】また、エーテル結合を有する化合物を含有
する熱可塑性樹脂は、ペレット状、粉末状あるいは繊維
状のいずれの形態でも使用でき、この際、熱可塑性樹脂
としては、上記したＰＥＴ系ポリエステルの他に、ポリ
ブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル
ゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチル
ゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれら
の無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルサルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアリレート、ポリイミド等が挙げられるが、Ｐ
ＥＴ系ポリエステルが特に好ましい。
する熱可塑性樹脂は、ペレット状、粉末状あるいは繊維
状のいずれの形態でも使用でき、この際、熱可塑性樹脂
としては、上記したＰＥＴ系ポリエステルの他に、ポリ
ブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル
ゴム、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ブタジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチル
ゴム、塩素化ポリエチレン等のエラストマー及びこれら
の無水マレイン酸等による酸変性物、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体、スチレン／フェニルマレイミド共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ブタジエン／ア
クリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルサルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリアリレート、ポリイミド等が挙げられるが、Ｐ
ＥＴ系ポリエステルが特に好ましい。
【００３５】
【作用】本発明のポリエステル組成物において溶融時に
ＣＴＥＴの生成が抑制される理由は、エーテル結合を有
する化合物が、ＰＥＴ系ポリエステル中に含まれている
重縮合触媒に配位（相互作用）することによってポリエ
ステルを安定化するため、高温下で溶融したときにＣＴ
ＥＴの生成が抑制されるためと推定される。
ＣＴＥＴの生成が抑制される理由は、エーテル結合を有
する化合物が、ＰＥＴ系ポリエステル中に含まれている
重縮合触媒に配位（相互作用）することによってポリエ
ステルを安定化するため、高温下で溶融したときにＣＴ
ＥＴの生成が抑制されるためと推定される。
【００３６】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・ポリエチレングリコール（平均分子量 4,600）：アル
ドリッチ社製 ・ポリエチレングリコール（平均分子量10,000）：アル
ドリッチ社製 ・ポリプロピレングリコール（平均分子量 4,000）：ア
ルドリッチ社製 ・ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 1,00
0）：ポリサイエンス社製 ・1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシシクロオクタデカン：
アルドリッチ社製 ・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（平均分
子量 1,500）：アルドリッチ社製
る。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び測定法
は次の通りである。 １．原料 ・ポリエチレングリコール（平均分子量 4,600）：アル
ドリッチ社製 ・ポリエチレングリコール（平均分子量10,000）：アル
ドリッチ社製 ・ポリプロピレングリコール（平均分子量 4,000）：ア
ルドリッチ社製 ・ポリテトラメチレングリコール（平均分子量 1,00
0）：ポリサイエンス社製 ・1,4,7,10,13,16−ヘキサオキシシクロオクタデカン：
アルドリッチ社製 ・ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（平均分
子量 1,500）：アルドリッチ社製
【００３７】２．測定法 (a) 固有粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) ＣＴＥＴ検出量 ポリエステル組成物のチップ 200mgを、ヘキサフルオル
イソプロパノール／クロロホルム（１／１、体積比）の
混合溶媒 4mlに溶解する。次に、この溶液をアセトニト
リル 196ml中に投入してポリマーを沈殿させ、メンブラ
ンフィルターで濾過した濾液中のＣＴＥＴを、高速液体
クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用いて、
下記測定条件で測定することにより定量した。 （測定条件） カラム：ウォーターズ社製、マイクロボンダスフェアー 5μＣ18−100A、3.9m m φ× 150mmＬ 移動相：Ａ アセトニトリル／水＝70／30（体積比） Ｂ アセトニトリル グラジエント：０〜６分 100 ％Ａ ６〜20分 ０〜 100％Ｂ 流速：１ml／分 温度：25℃ 検出：254nm
て、温度20℃で測定し、dl／g 単位で表した。 (b) ＣＴＥＴ検出量 ポリエステル組成物のチップ 200mgを、ヘキサフルオル
イソプロパノール／クロロホルム（１／１、体積比）の
混合溶媒 4mlに溶解する。次に、この溶液をアセトニト
リル 196ml中に投入してポリマーを沈殿させ、メンブラ
ンフィルターで濾過した濾液中のＣＴＥＴを、高速液体
クロマトグラフ（ウォーターズ社製、600E）を用いて、
下記測定条件で測定することにより定量した。 （測定条件） カラム：ウォーターズ社製、マイクロボンダスフェアー 5μＣ18−100A、3.9m m φ× 150mmＬ 移動相：Ａ アセトニトリル／水＝70／30（体積比） Ｂ アセトニトリル グラジエント：０〜６分 100 ％Ａ ６〜20分 ０〜 100％Ｂ 流速：１ml／分 温度：25℃ 検出：254nm
【００３８】実施例１ ＢＨＥＴ及びその低重合体の存在するエステル化反応容
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50 hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60kgを重縮合反応容器に移し、
酸成分１モルに対して、1.5×10-4モルの二酸化ゲルマ
ニウム及び３×10-4モルのリン酸トリエチルを加えた
後、重縮合反応容器中を徐々に減圧して、最終的に圧力
0.67hPa、温度 280℃で２時間、溶融重縮合を行った。
溶融重縮合が完結した時点で、重縮合反応容器から払い
出して、〔η〕0.60で、直経３mm、長さ４mmのＰＥＴ系
プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを回
転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃で
２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶化
させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のＰＥＴ系ポリ
エステルのチップを得た。次に、上記方法により得られ
たＰＥＴ系ポリエステルのチップに、該ポリエステル 1
00重量部に対して１重量部のポリエチレングリコール
（平均分子量 4,600）を混練した後、シリンダー各部の
温度 280℃、滞留（溶融）時間５分に設定したエクスト
ルーダーを用いて溶融押し出しすることにより、ポリエ
ステル組成物のチップを得た。上記のポリエステル組成
物のチップのＣＴＥＴ検出量を表１に示す。なお、ＣＴ
ＥＴ検出量は、ＰＥＴ系ポリエステル 100重量部に対す
る重量部で表した。
器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール
（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリーを連続的に供給
し、温度 250℃、圧力50 hPaの条件で反応させ、滞留時
間８時間として平均重合度７のエステル化物を連続的に
得た。このエステル化物60kgを重縮合反応容器に移し、
酸成分１モルに対して、1.5×10-4モルの二酸化ゲルマ
ニウム及び３×10-4モルのリン酸トリエチルを加えた
後、重縮合反応容器中を徐々に減圧して、最終的に圧力
0.67hPa、温度 280℃で２時間、溶融重縮合を行った。
溶融重縮合が完結した時点で、重縮合反応容器から払い
出して、〔η〕0.60で、直経３mm、長さ４mmのＰＥＴ系
プレポリマーのチップを得た。次いで、このチップを回
転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、70℃で
２時間予備乾燥した後、130 ℃で６時間加熱して結晶化
させた。続いて、窒素ガスを流しながら 230℃に昇温
し、10時間固相重合を行って〔η〕0.75のＰＥＴ系ポリ
エステルのチップを得た。次に、上記方法により得られ
たＰＥＴ系ポリエステルのチップに、該ポリエステル 1
00重量部に対して１重量部のポリエチレングリコール
（平均分子量 4,600）を混練した後、シリンダー各部の
温度 280℃、滞留（溶融）時間５分に設定したエクスト
ルーダーを用いて溶融押し出しすることにより、ポリエ
ステル組成物のチップを得た。上記のポリエステル組成
物のチップのＣＴＥＴ検出量を表１に示す。なお、ＣＴ
ＥＴ検出量は、ＰＥＴ系ポリエステル 100重量部に対す
る重量部で表した。
【００３９】実施例２〜６ ポリエチレングリコール（平均分子量 4,600）の代わり
に、表１に記載したエーテル化合物を用いた他は、実施
例１と同様にしてポリエステル組成物のチップを得、Ｃ
ＴＥＴ検出量を求めた。
に、表１に記載したエーテル化合物を用いた他は、実施
例１と同様にしてポリエステル組成物のチップを得、Ｃ
ＴＥＴ検出量を求めた。
【００４０】比較例１ 固相重合後のポリエステルチップにポリエチレングリコ
ール（平均分子量 4,600）を混合せず、それ以外は実施
例１と同様にしてポリエステルのチップを得、ＣＴＥＴ
検出量を求めた。
ール（平均分子量 4,600）を混合せず、それ以外は実施
例１と同様にしてポリエステルのチップを得、ＣＴＥＴ
検出量を求めた。
【００４１】実施例１〜６及び比較例１における結果を
まとめて表１に示す。
まとめて表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、溶融時におけるＣＴＥ
Ｔの生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成物を得る
ことができる。
Ｔの生成量が少ないＰＥＴ系ポリエステル組成物を得る
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 金属原子Ａ及びエーテル結合を有する化
合物を含有するポリエチレンテレフタレート系ポリエス
テル組成物であって、温度 280℃で５分間溶融したとき
に検出されるエチレンテレフタレート環状３量体が、前
記ポリエステル 100重量部に対して 0.5重量部以下であ
ることを特徴とするポリエステル組成物。ただし、金属
原子Ａはアンチモン、チタン、ゲルマニウム原子の中か
ら選ばれた１種以上の金属原子であり、エーテル結合を
有する化合物はクラウンエーテル、ポリアルキレングリ
コール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加体
の中から選ばれた１種以上のエーテル化合物である。 - 【請求項２】 前記ポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対して１×10-6〜１×10-3モルの金属原子Ａを含
有する化合物の存在下に、溶融重縮合及び固相重合を行
ってポリエステルを製造した後、前記ポリエステル 100
重量部に対して１×10-3〜10重量部のエーテル結合を有
する化合物もしくは１×10-3〜10重量部のエーテル結合
を有する化合物を含有する熱可塑性樹脂を混練すること
を特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18015498A JP2000007766A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18015498A JP2000007766A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007766A true JP2000007766A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=16078350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18015498A Pending JP2000007766A (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | ポリエステル組成物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000007766A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1264859A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-12-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, films made thereof and process for producing the composition |
-
1998
- 1998-06-26 JP JP18015498A patent/JP2000007766A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1264859A1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-12-11 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, films made thereof and process for producing the composition |
| EP1264859A4 (en) * | 2000-12-01 | 2005-03-30 | Toray Industries | POLYESTER COMPOSITION, FILMS MANUFACTURED THEREWITH AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF THE COMPOSITION |
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