JP2000191763A - ポリエステル樹脂を製造するための方法 - Google Patents

ポリエステル樹脂を製造するための方法

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JP2000191763A JP11362649A JP36264999A JP2000191763A JP 2000191763 A JP2000191763 A JP 2000191763A JP 11362649 A JP11362649 A JP 11362649A JP 36264999 A JP36264999 A JP 36264999A JP 2000191763 A JP2000191763 A JP 2000191763A
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acid
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フセイン・アル・ガッタ
Enrico Ballico
エンリコ・バッリコ
Arianna Giovannini
アリアンナ・ジョヴァンニーニ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を製
造するための改良法を提供する。 【解決手段】 触媒としてチタン化合物を用いて行われ
る溶融状態の重縮合相から得られる樹脂を、テトラカル
ボン酸の二無水物の存在下に固体状態の重縮合反応にか
けることによって、上記課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い固有粘度を有
するポリエステル樹脂を製造するための改良法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】溶融状態にある芳香族ポリエステル樹脂
の重縮合において一般に使用される触媒は、アンチモン
化合物(主に、酸化アンチモンおよび三酢酸アンチモン)
であるのが普通である。酸化ゲルマニウムに基づく触媒
も使用することができるが、これは、この高コストの触
媒が許される特定の場合だけである。
【０００３】また、チタン化合物(特にチタンアルコキ
シド)も触媒として提案されている。この触媒は、高い
活性を有しているが、黄色味を帯びた着色を有するポリ
マーの生成を導き、さらに、テレフタル酸からのＰＥＴ
の合成中の加水分解による不安定性の問題を有してい
る。さらに、固体状態への樹脂の重縮合の反応速度は、
チタン化合物の存在によって悪影響を受ける。これらの
欠点のゆえに、チタン触媒は実際的な応用が見い出され
ていない。
【０００４】最近では、市場の傾向および環境保護の権
限を有する機関は、残留金属触媒の含有量の低いＰＥＴ
を、より強く要求している。しかし、実際的には、アン
チモン触媒の活性はそれほど高くないので、その量を減
少させることはできない。また、チタン触媒の使用は、
固体状態の重縮合においてその活性が低いので、満足し
うるものではない。
【０００５】従って、ポリマー着色の問題を提起するこ
となく、良好な触媒活性を示し、かつ健康に危険を及ぼ
すことのない、アンチモン触媒以外の安価な触媒が利用
可能になることが必要とされている。
【０００６】最近になって、Ｔi/Ｓi比が９：１である
二酸化チタンとシリカ、およびテトライソプロピル(ジ
オクチル)チタネート ホスファイトが、チタンアルコキ
シドと比較したときに、黄変の問題が非常に少ない加水
分解耐性の触媒として提案されている。これら触媒の活
性[ポリマー１kgあたりのＴiのppm(重量)として表す]
は、酸化アンチモンまたは三酢酸アンチモンを用いて得
られる活性よりも非常に高い。
【０００７】これらの触媒は、樹脂の固体状態重縮合に
使用したときの低い反応速度のゆえに、それらの使用が
実際的には不可能になるという重大な欠点をも有してい
る。
【０００８】ＰＥＴの場合、アンチモン触媒について
は、固体状態重縮合の反応速度は約５０％低い(同じ条
件に対して)。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記欠
点のない高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を製造
するための方法を得ようとした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ここに予想外に、テトラ
カルボン酸(好ましくは芳香族)の二無水物の存在下に固
体状態の重縮合を行うと、溶融状態にあるポリエステル
樹脂の重縮合反応にチタン触媒を使用することができ、
そして、アンチモン触媒を用いて製造されるポリマーの
反応速度と同等およびそれより良好な固体状態重縮合の
反応速度が得られることを見い出した。
【００１１】即ち、本発明は、２〜１２個の炭素原子を
含むジオールと芳香族ジカルボン酸の重縮合によって、
または、このジカルボン酸の低級アルキルエステルのエ
ステル交換とその後の重縮合によって得られる０.２〜
０.７dl/gの固有粘度を有する樹脂から出発し、チタン
化合物を含む触媒を重縮合相において用いて、０.７dl/
gを超える固有粘度を有するポリエステル樹脂を製造す
るための方法であって、重縮合によって得られるポリエ
ステル樹脂にテトラカルボン酸の二無水物を加え、次い
で固体状態重縮合にかけて、少なくとも０.１dl/gの固
有粘度の増加を得ることを特徴とする方法を提供するも
のである。
【００１２】
【発明の実施の形態】ピロメリト酸二無水物(ＰＭＤＡ)
が好ましい。この二無水物を、約０.０５〜２重量％の
量でポリエステル樹脂に加える。
【００１３】固体状態の重縮合反応は、既知の方法に従
って行い、出発樹脂に対して少なくとも０.１dl/gの固
有粘度の増加が得られるのに充分な時間、１６０〜２３
０℃の温度で操作する。出発樹脂の粘度は、通常は０.
４〜０.７dl/gである。しかし、０.４dl/gより低い粘
度、例えば０.２〜０.３dl/gの粘度を有する樹脂から出
発することもできる。
【００１４】二無水物は、例えば、比較的短い滞留時間
(数十秒)を有する押出機において操作して、溶融状態で
樹脂と混合する。
【００１５】ポリエステル樹脂の溶融状態での重縮合
は、ポリマーに対して２０〜２００ppm(重量)のチタン
に等しいチタン触媒量を用いて、常法に従って行う。
【００１６】チタンの触媒活性は、アンチモン触媒を用
いて得られる活性よりも高い(ポリマー１kgあたりの金
属のppmが少ない)ので、同じ金属ppmを使用して溶融物
での重縮合時間を短くすることができ、従って装置の生
産性を高めることができる。
【００１７】触媒として使用しうるチタン化合物には、
一般に、チタンアルコキシド、特にチタンテトラエトキ
シ、テトラプロポキシおよびテトラブトキシ、およびテ
トライソプロピル(ジオクチル)チタネート ホスファイ
ト、およびチタンのアセチルアセトネート、例えばチタ
ンアセチルアセトイルおよびチタンジアセチルアセトキ
シドおよび二酸化チタン-シリカ混合物が含まれる。
【００１８】チタン触媒を使用しうる合成におけるポリ
エステル樹脂は、２〜１２個の炭素原子を含むジオール
と芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸)から既
知の方法による重縮合によって、または、これらの低級
脂肪族ジエステル(例えばテレフタル酸ジメチル)のエス
テル交換とその後の重縮合によって得られる。使用しう
るジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコールおよび１,４-シクロヘ
キサンジメチロールである。
【００１９】好ましい樹脂は、ポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンテレフタレートのコポリマー
(２０重量％までのテレフタル酸に由来する単位が、イ
ソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸に由
来する単位によって置換されている)である。
【００２０】本発明の方法によって得られるポリエステ
ル樹脂は、一般にポリエステル樹脂が使用されている全
ての分野において使用することができる。特に、これら
樹脂は、射出吹込成形または押出吹込成形による容器の
製造のために、および発泡材料の製造において使用され
る。
【００２１】
【実施例】以下の表１に、ビス-ヒドロキシエチルテレ
フタレート(ＢＨＥＴ)の重縮合条件、ならびにチタン触
媒[二酸化チタンとシリカの混合物；Ｔi/Ｓi比＝９：
１；アクゾ・ノーベル(Akzo Nobel)からのＣ-９４]およ
びアンチモン触媒[アトケム(Atochem)からの三酢酸アン
チモンＳ２１]を用いて得た結果を挙げる。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１の結果から、チタン触媒がアンチモン
触媒よりも４倍以上活性が高いことが明らかである(活
性は、反応時間あたり、金属ppmあたりの固有粘度の増
加として表した)。
【００２４】チタン触媒を用いて得たポリマーの色の指
標ｂ*は、アンチモン触媒を含むポリマーの指標よりも
有意に高い(しかし、この欠点は、少量のコバルト化合
物または他の有機着色剤を触媒に加えることによって容
易に除くことができる)。
【００２５】以下の表２に、アンチモン触媒およびチタ
ン触媒を用いて得たポリマーの固体状態重縮合(窒素流
中で１９５℃)に関係するＩＶ(固有粘度)データを挙げ
る。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】分析方法 ポリエステル樹脂の固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３-
８６に従い、２５℃でフェノールとテトラクロロエタン
の６０／４０重量混合物１００ml中の樹脂０.５ｇの溶
液において測定した。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法により、少ない金属触媒量
で高い固有粘度を有するポリエステル樹脂を製造するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エンリコ・バッリコ イタリア、イ−00047マリノ（ローマ）、 ヴィア・ディヴィノ・アモレ１番 (72)発明者 アリアンナ・ジョヴァンニーニ イタリア、イ−40100ボローニャ、ヴィ ア・エッセ・ペトロニオ・ヴェッキオ８番

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２〜１２個の炭素原子を含むジオールと
    芳香族ジカルボン酸の重縮合によって、または、このジ
    カルボン酸の低級アルキルエステルのエステル交換とそ
    の後の重縮合によって得られる０.２〜０.７dl/gの固有
    粘度を有する樹脂から出発し、チタン化合物を含む触媒
    を重縮合相において用いて、０.７dl/gを超える固有粘
    度を有するポリエステル樹脂を製造するための方法であ
    って、 重縮合によって得られるポリエステル樹脂にテトラカル
    ボン酸の二無水物を加え、次いで固体状態重縮合にかけ
    て、少なくとも０.１dl/gの固有粘度の増加を得ること
    を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 チタン化合物が、チタンアルコキシド、
    チタンアセチルアセトネート、二酸化チタンおよびチタ
    ネートホスファイトからなる群から選択される請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】 二無水物がピロメリト酸二無水物である
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレ
    フタレート、または２０重量％までのテレフタル酸に由
    来する単位がイソフタル酸および／またはナフタレンジ
    カルボン酸に由来する単位によって置換されているコ-
    ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいず
    れかに記載の方法。
JP11362649A 1998-12-23 1999-12-21 ポリエステル樹脂を製造するための方法 Pending JP2000191763A (ja)

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