JPH0710977A - 高重合度弾性ポリエーテルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温における屈曲疲労性が改良されたポリエ
ーテルエステル弾性体の開発。 【構成】 ポリエーテルエステルであって、多官能化合
物によって一部が分岐されていて、しかも固相重合によ
り分子量が高められている高重合度のポリエーテルエス
テル弾性体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弾性ポリエーテルエステ
ルに関するものであり、高温時の屈曲疲労性や耐久性の
優れた高分子量弾性体に係わる。

【０００２】

【従来の技術】一分子中にソフトセグメントとハードセ
グメントとを有するブロック状ポリエーテルエステル
は、熱可塑性エラストマーとして徐々にその用途と量が
拡大されている。

【０００３】この弾性体を品質的に高度化する手段とし
て、熱安定性向上には各種安定剤が提案され、色相改良
や機械的物性の向上に関しても色々と提案がなされてい
る。例えば特開昭４８―１００４９５号公報には、ポリ
エポキシドと反応させて溶融劣化を防ぐ方法が提案され
ている。しかし、これは溶融劣化した分をエポキシで反
応させて分子量を維持しようとするものであり、この明
細書中に記載されているように条件によっては架橋する
危険性をはらんでいる。

【０００４】また、特開昭４９―６０８６号、同４９―
２１４９９号、同５０―３７８９３号又は同５５―１４
７５４６号の公報等には、分岐剤を添加して反応速度を
速めると共に、物性も高める方法が提案されている。こ
の方法によれば常温における物性はかなり改良される
が、５０℃以上の高温では必ずしも充分とはいえない。

【０００５】一方、ポリエステルエラストマーの物性を
固相重合によって改良しようとする試みもなされている
（例えば特開昭４９―１３７９７号及び同６１―２８７
９２２号）。しかし、これらは固相重合によって単に低
揮発物を除去したり、着色を防いだり、低ＣＯＯＨ化や
一般特性を向上させるに止まり高温時の特性については
何の示唆も与えていない。

【０００６】このように、ポリエーテルエステル弾性体
には、従来技術にみられるように耐熱性が低い本質的な
問題があり、種々な提案にも拘らず、未だ解決に到って
いない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリエ
ステルエラストマーの高温時の物性、特に耐屈曲疲労性
の改良されたポリマーを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、芳香族
ポリエステルをハードセグメントとし、ポリエーテルを
ソフトセグメントとするブロック共重合ポリエーテルエ
ステルであって、その分子内に多官能化合物を、ハード
セグメントを構成する芳香族ジカルボン酸１００モルに
対して、０．５〜５当量の範囲で含有しており、しかも
固相重合手段により重合度を高められてなるポリエーテ
ルエステル弾性体である。

【０００９】本発明を説明する。本発明において対象と
するポリマーは、芳香族ポリエステルをハードセグメン
トとし、ポリエーテルをソフトセグメントとするブロッ
ク共重合ポリエーテルエステルである。ここに、ハード
セグメントを構成する芳香族ポリエステルとは、芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族ジオールを主
たるグリコール成分とするポリエステルをいう。

【００１０】芳香族ジカルボン酸（以下Ａ成分と称する
ことがある）としては、テレフタル酸、２，６―ナフタ
リンジカルボン酸、２，７―ナフタリンジカルボン酸、
１，５―ナフタリンジカルボン酸、ジフェニル―４，
４′―ジカルボン酸、３，３′―ジメチルジフェニル―
４，４′―ジカルボン酸、４，４′―ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４，４′―ジフェノキシエタンジカル
ボン酸等が例示される。

【００１１】また、これらジカルボン酸は１種のみを用
いても２種以上を併用してもよいが、６０モル％以上を
同一成分が占める必要がある。

【００１２】更にカルボン酸成分全体の４０モル％以下
の範囲で芳香族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分、例
えば（イ）シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、１，１
０―デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、
（ロ）１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒド
ロ―２，６―ナフタリンジカルボン酸等の如き脂環族ジ
カルボン酸、（ハ）４―ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸、４―ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカ
ルボン酸等を共重合させてもよい。

【００１３】前記ジカルボン酸（あるいはオキシカルボ
ン酸）のエステル形成性誘導体もジカルボン酸（あるい
はオキシカルボン酸）と同様に用いることができる。か
かるエステル形成性誘導体としては、メチルエステル、
エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２―ヒ
ドロキシエチルエステル等の如き置換脂肪族エステル、
フェニルエステル等の如きアリールエステル、酸クロリ
ド等が例示される。

【００１４】グリコール成分（以下Ｂ成分ということが
ある）としては、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール又はヘキサメチレングリコールの単独使用が
最も好ましいが、アルキレングリコール成分全体の２０
モル％未満で他種アルキレングリコール、例えばトリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタ
メチレングリコール、デカメチレングリコール等を共重
合させることができる。同様に、アルキレングリコール
成分全体の８０モル％以上がテトラメチレングリコール
（又はヘキサメチレングリコール）であるとき、他種ア
ルキレングリコール成分としてヘキサメチレングリコー
ル（又はテトラメチレングリコール）を用いることもで
きる。

【００１５】前記アルキレングリコールのエステル形成
性誘導体として、低級モノカルボン酸（例えば蟻酸、酢
酸）とのモノエステルあるいはジエステルが例示され
る。

【００１６】前記アルキレングリコール成分としてエチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、あるいは
ヘキサメチレングリコールの代りに、類似のアルキレン
グリコール、例えばトリメチレングリコール、ペンタメ
チレングリコール等を用いると、ポリエステルのハード
成分の融点が低くなりすぎ、ポリエステル弾性体の高温
下における機械的特性及び熱処理後の機械的特性が低下
するので好ましくない。

【００１７】ソフトセグメントを構成するポリエーテル
（以下Ｃ成分ということがある）としてはポリオキシア
ルキレングリコール、例えば平均分子量５００〜５００
０のポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物等が例示される。分子量が低すぎるとポリマーの耐
熱性及び弾性が低下し、分子量が高すぎるとポリマー中
のハードセグメントとソフトセグメントとの分離が起
り、しかもハードセグメントとの反応性も低下するうえ
に諸物性も低くなり、好ましくない。

【００１８】前記ポリオキシアルキレングリコールとし
ては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールが好ま
しいが、繰返し単位の数の２０％以下が他種のオキシア
ルキレン基であるような共重合体も用いられる。

【００１９】これらの共重合されない、あるいは共重合
されたポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと同様
に、そのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
該エステル形成性誘導体として、モノカルボン酸とのモ
ノエステルあるいはジエステルが例示される。

【００２０】本発明では、前記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）３成分を重縮合させるに際し、分子内に３個以上
のエステル形成性官能基を有する化合物を添加反応させ
る。この化合物は１種のみを用いても２種以上を併用し
てもよい。前記エステル形成性官能基としては―ＯＨ
基、―ＣＯＯＨ基、―ＣＯＯＲ基（但しＲは１価の有機
基）、―ＣＯＯＲ基（但しＲは１価の有機基）又は―Ｃ
ＯＸ基（但しＸはハロゲン原子）等が例示される。この
ような官能基を分子内に３個以上有する化合物であれば
脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物等何れでも
よい。化合物の分子量については特に制限はないが、な
るべく分子量１０００以下の化合物を用いるのが好まし
い。

【００２１】かような化合物として、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、ソルビ
トール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、１，３，５―トリメチロー
ルベンゼン、１，３，５―トリエチロールベンゼン、
１，３，５―トリブチロールベンゼン、１，２，６―ヘ
キサントリオール、２，２，６，６―テトラメチロール
シクロヘキサノール、ヘミメット酸、トリメリット酸、
トリメシン酸、プレニット酸、メロファン酸、ピロメリ
ット酸、５―ヒドロキシイソフタル酸、２，５―ジヒド
ロキシテレフタル酸、２，５―ジヒドロキシイソフタル
酸等及びこれらのエステル形成性誘導体（例えばエステ
ル、酸ハロゲン化物）等が例示される。

【００２２】本発明において、これら多官能化合物は、
ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸１００
モルに対して、０．５〜５当量存在することが必須であ
る。０．５当量未満では物性改良効果が少なく、５当量
を超えると好ましくない架橋が起ったり物性低下を生じ
たりする。好ましくは１．２当量乃至５当量である。

【００２３】前記多官能化合物の添加時期は、ポリエー
テルエステル弾性体の溶融重縮合が完了する以前であれ
ば如何なる段階でもよいが、添加時期が余り遅いと生成
ポリエステルの乾燥、固相重合、成形工程における重合
度安定性が著しく低下し、品質むらを生じ易いので、固
有粘度が１．３ｄｌ／ｇ以下の間に添加するのが好まし
い。

【００２４】重合度安定性を増すには、末端停止剤とし
てモノカルボン酸、そのエステル、あるいはモノヒドロ
キシ化合物等を加えることもできる。

【００２５】このポリエーテルエステルの製造に際して
は、公知の方法を採用できる。

【００２６】重縮合反応触媒として、従来公知のエステ
ル交換触媒及び／又は重合触媒を用いることができる。
特に活性が高く好ましいのはチタン触媒、アンチモン触
媒、スズ触媒、ゲルマニウム触媒、マンガン触媒、カル
シウム触媒等であり、これらの中でも特にアンチモン触
媒やチタン触媒が好ましい。

【００２７】重縮合に際しては、 １）前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）３成分をすべて仕込
んだ後重縮合を開始する方法、 ２）前記（Ａ）、（Ｂ）両成分を仕込んで、ある程度重
縮合させた後、（Ｃ）成分を加えて共重合させることに
より、重縮合を進行せしめる方法、 ３）前記（Ａ）、（Ｃ）両成分を仕込んで、ある程度重
縮合させた後、（Ｂ）成分を加えて共重合させることに
より、重縮合を進行せしめる方法、 等の手段が採用される。

【００２８】重縮合の前、あるいは重縮合完結後又は成
形時に、ポリエステルに対し、前記多官能化合物以外に
種々の添加剤を添加することもできる。添加剤の添加量
はポリエステルに対し、０．０１〜５．０重量％程度が
好ましい。代表的な添加剤として、芳香族アミン（例え
ば、４，４′―ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ―エチ
ル―４，４′―ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′
―ジ―α―ナフチル―ｐ―フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′―ジエチル―Ｎ，Ｎ′―α―ナフチル―ｐ―フェニ
レンジアミン等の如き第二又は第三アミン）、含イオウ
脂肪族ジカルボン酸（例えば３，３′―チオジプロピオ
ン酸、２，２′―ジメチル―３，３′―チオジプロピオ
ン酸等）、アルキルフェノール類（例えば２，６―ジ―
ｎ―ドデシル―４―メチルフェノール、２，４，６―ト
リ―ｔ―ブチルフェノール等）の如き安定剤、酸化チタ
ン等の如き艶消剤、カーボン・ブラック、顔料、蛍光増
白剤、タルク、ガラス、金属等の添加剤が例示される。

【００２９】本発明では、ポリエーテルエステルが固相
重合されたものであることが特徴の一つである。固相重
合における固有粘度［η］の増加幅は特に規定するもの
ではないが、０．３ｄｌ／ｇ以上増加せしめることが好
ましい。０．３ｄｌ／ｇ未満では固相重合効果が発現し
難いので好ましくない。

【００３０】溶融重合によって固有粘度が１．２ｄｌ／
ｇ以上に高められているものを使用するのが好ましい。
１．２以上のものを使用すると、固相重合速度が大きい
ため、短時間で所定の固有粘度をもつものが得られ、着
色の減少や経済面の点で有利である。

【００３１】固相重合は不活性気流中又は真空中で１２
０℃以上、ポリマーの融点以下の温度で加熱することに
よってなされる。

【００３２】固相重合によって高温時の物性、特に屈曲
疲労性が著しく向上する。その理由は詳らかでないが、
単に重合度が上ったからだけではなく、固相重合によっ
て低分子量体含有量が減少し、また特定の分子量分布を
もつことによって流動性と成形性のバランスがとれ、分
子が適当にからみ合うことによって可撓性が著しく向上
するものと推定している。即ち、溶融重合のみで、ある
いは多官能化合物なしで同水準の固有粘度までに高めら
れたものでは、物性がおよばない。ちなみに、本発明の
ポリマーの分子量分布を示す分散指数は両者の中間にあ
る。

【００３３】本発明方法で得られるポリエーテルエステ
ル弾性体は常温における機械的特性のみならず、高温下
における機械的特性や熱処理後の機械的特性が優れてい
る。従って繊維、シート状物、コーティング剤、プラス
チック成形品等の用途に適する。

【００３４】

【実施例】以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は重量部を意味し、また実施例中に
用いた特性の測定法は以下の通りである。

【００３５】（１）固有粘度［η］ フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）
の混合溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出
する。

【００３６】（２）分散指数ｄ ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホ
ルム混合溶媒に溶解し、ＧＰＣによって数平均分子量Ｍ
ｎ及び重量平均分子量Ｍｗを求める。分散指数ｄは次式
で示される。

【数１】ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ

【００３７】（３）屈曲疲労性 ポリマーを２３０℃で試験片を射出成形する。試験片は
１５０×２５×６．３ｍｍの短冊状で、中央部に２．３
ｍｍＲの半径を有する溝を有する。この試験片を５０℃
雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ６２６０―１９９３に準じて屈曲
試験を行い、屈曲回数５０００回及び１００００回後の
亀裂級数で表わす（０級（亀裂なし）〜６級）。

【００３８】

【実施例１及び２】攪拌機、蒸留器、窒素導入管を備え
た反応器にジメチルテレフタレート２３０部、テトラメ
チレングリコール１６０部、ポリオキシテトラメチレン
グリコール（平均分子量２０００）４００部、チタン酸
テトラブチル０．５１部及び多官能化合物（ペンタエリ
スリトール）所定量（表１参照）仕込んだ。反応器を１
７０℃に加熱して理論流出量の８５％のメタノールを留
去せしめ、更に２４５℃に昇温して絶対圧０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下で２時間重合した。得られたポリマーのソフ
トセグメントは６２％に該当するものであった。このポ
リマーをペレット化し、１６５℃で所定時間真空タンブ
ラーで固相重合した。これらのポリマーの特性、射出成
形した際の成形品の物性を表１に示した。

【００３９】

【比較例１】実施例１において多官能化合物を添加しな
かった以外は実施例１や２と同様の条件でポリマーを得
た。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【実施例３及び比較例２〜３】実施例１において多官能
化合物の種類及び量、更に固相重合の温度を表１に示し
た通りに変更した以外は、実施例１と同様な条件でポリ
エーテルエステル弾性体を得た（比較例２は固相重合を
施していない）。本発明の弾性体は屈曲疲労性が高いこ
とが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリエステルをハードセグメント
   とし、ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック
   共重合ポリエーテルエステルであって、その分子内に多
   官能化合物を０．５〜５当量（但し、ハードセグメント
   とを構成する芳香族ジカルボン酸１００モルに対して）
   含有し、しかも固相重合されてなる高重合度弾性ポリエ
   ーテルエステル。
2. 【請求項２】 ソフトセグメントの割合がポリエーテル
   エステル全体に対して２０〜８０重量％を占めてなる請
   求項１に記載の高重合度弾性ポリエーテルエステル。
3. 【請求項３】 ソフトセグメントを構成するポリエーテ
   ル成分がポリオキシテトラメチレングリコールである請
   求項１に記載の高重合度弾性ポリエーテルエステル。