JPH08198961A

JPH08198961A - ポリエステル・ポリエーテル共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH08198961A
Application number: JP7009199A
Authority: JP
Inventors: Tomiji Matsuki; 富二松木; Hitoshi Takayama; 均高山
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 1995-01-24
Filing date: 1995-01-24
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【目的】エステル化反応時のテトラヒドロフラン副生量
を低下し、さらに短時間の重縮合反応で高重合度のポリ
マーを得る。【構成】芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン
酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とする分子量２
５０未満のジオールおよび数平均分子量４００〜４００
０のポリアルキレングリコールとを、有機チタン化合
物、有機スズ化合物および有機ジルコニウム化合物の３
種類の触媒を用い、エステル化反応を行ない、重縮合反
応を行って製造する。触媒中のチタン１原子に対し、ジ
ルコニウム原子の数が０．０３〜０．６、スズ原子の数
が０．０５〜１．５が好ましい。高重合度ポリエステル
・ポリエーテル共重合体を生産効率よく、低コストで製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル・ポリエ
ーテル共重合体の製造方法、詳しくは芳香族ジカルボン
酸を主成分とするジカルボン酸と、１，４−ブタンジオ
ールを主成分とする低分子量ジオールおよび低重合度の
ポリアルキレングリコールとから、高重合度のポリエス
テル・ポリエーテル共重合体を生産性よく製造するため
に用いるエステル化および重縮合の触媒処方に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル・ポリエーテル共重合体
は、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ
アルキレングリコールをソフトセグメントとする、優れ
た物理的および化学的性質を有する熱可塑性エラストマ
であって、弾性糸、チューブ、シート、柔軟成型体など
に加工され機能性樹脂として多くの分野に利用されてい
る。しかし、ポリエステル・ポリエーテル共重合体が、
優れた機械的強度、耐磨耗性、弾性特性などを有するた
めには、高重合度ポリマーであることが重要な条件であ
る。

【０００３】ポリエステル・ポリエーテル共重合体の一
般的な製造法には、ジカルボン酸、グリコールおよびポ
リアルキレングリコールをエステル化反応し、ついで重
縮合する、いわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジエス
テル、グリコールおよびポリアルキレングリコールをエ
ステル交換反応し、ついで重縮合する、エステル交換重
合法とが知られている。

【０００４】特に、直接重合法はエステル交換重合法に
較べテトラヒドロフランの副生量が多く、その大部分が
エステル化反応時に副生して１，４−ブタンジオールを
消費し、エステル化反応率を低下させる。また、ポリエ
ステル・ポリエーテル共重合体の重縮合はポリアルキレ
ングリコールを重縮合するために、芳香族ポリエステル
の重縮合に較べて熱分解を受けやすく、重縮合反応率が
低下する。

【０００５】重縮合反応率は、単なる反応温度および反
応時間の適正化で向上させることが困難であって、もっ
ぱら触媒処方の改良により反応性を向上する幾つかの知
見が得られている。例えば、特開昭４７−２５２９５号
公報や特開昭５５−１２５１２０号公報に記載されてい
る、ある種の有機チタン化合物を触媒に利用する発明、
特開昭５２−６７９６号公報に記載されている、ある種
の有機スズ化合物を触媒に利用する発明、特開平６−３
１６６２９号公報に記載されている、ある種の有機チタ
ン化合物と有機ジルコニウム化合物とを触媒として併用
する発明などが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの発明
において一定の効果が認められるものの、エステル化反
応時のテトラヒドロフランの副生率を低下させ、エステ
ル化反応率を向上し、かつ、重縮合反応率も向上させて
生産性よく、高重合度のポリエステル・ポリエーテル共
重合体を製造するのに十分なものではなかった。本発明
者らは、かかる課題を改良するべく鋭意検討の結果、エ
ステル化反応時のテトラヒドロフラン副生量を大幅に低
下してエステル化反応率を向上させ、しかも短時間の重
縮合反応で高重合度のポリマーを得ることができる、す
なわち、反応性を向上する触媒の処方を見出だし、本発
明に到達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の課題を
解決するために、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジ
カルボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とする
分子量２５０未満のジオールおよび数平均分子量４００
〜４０００のポリアルキレングリコールとを用いて、エ
ステル化反応を行った後、重縮合反応を行うポリエーテ
ル・エステル共重合体製造方法において、触媒として少
なくとも有機チタン化合物、有機スズ化合物および有機
ジルコニウム化合物の３種類を用いることを特徴とする
ポリエステル・エーテル共重合体の製造方法を提供す
る。本発明においては、触媒として用いる有機チタン化
合物のチタン１原子に対して、触媒として用いる有機ジ
ルコニウム化合物のジルコニウム原子の数が０．０３〜
０．６であって、かつ、触媒として用いる有機スズ化合
物のスズ原子の数を０．０５〜１．５に調整しておくこ
とが好ましい。

【０００８】

【作用と実施態様例】以下、本発明の構成について実施
態様例をあげながら具体的に説明する。まず、本発明の
ポリエステル・ポリエーテル共重合体の製造方法に使用
する原料について説明する。

【０００９】本発明において使用するジカルボン酸は、
芳香族カルボン酸を主成分、具体的には芳香族カルボン
酸を６０モル％以上含むことが好ましい。主成分とする
芳香族カルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、１，５−
ナフタリンジカルボン酸、１，２ビス（フェノキシ）エ
タンｐ，ｐ´ジカルボン酸、ジフェニルｐ，ｐ´ジカル
ボン酸などが好ましく用いられ、とくにテレフタル酸、
イソフタル酸が好ましく用いられる。コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、または脂環族ジカルボン酸を用いてもよ
いが、その量は４０モル％を超えないことが望ましい。
また、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸
などの３官能以上の多価カルボン酸成分を、重縮合中に
ゲル化しない程度の少量、例えば、ジカルボン酸に対し
て０．０５〜３モル％程度、用いることができる。

【００１０】本発明において使用する分子量２５０未満
のジオール成分は、１，４ブタンジオールを主成分とす
るが、具体的には１，４ブタンジオールを単独、または
ジオール成分中、少なくとも７０モル％を含有させるこ
とが好ましい。１，４ブタンジオールと併用できる成分
として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの分子
量２５０未満のジオール化合物があげられる。これら
１，４ブタンジオール以外のジオール成分は、ジオール
成分中、３０モル％未満で用いることが望ましい。

【００１１】本発明に使用する数平均分子量４００〜４
０００のポリアルキレングリコール成分は、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、およびこれらの共重合体であるポ
リアルキレングリコール系；ビスフェノールＡのポリオ
キシアルキレン付加物などの脂肪族系ポリエステルポリ
オール；シリコーン系ポリオールなどがあげられる。な
かでも、ポリアルキレングリコール系のポリテトラメチ
レングリコールおよびテトラメチレンオキシド単位を主
成分とするポリアルキレングリコール共重合体が好まし
く用いられる。数平均分子量が４００未満になるとポリ
エステル・ポリエーテル共重合体のブロックネスが低下
し、ポリマー融点が低下するなどの好ましくない影響が
現れる。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハ
ードセグメントとの相溶性が悪くなって相分離した不透
明のポリマーになりやすく、好ましくない。

【００１２】本発明に係るポリエステル・ポリエーテル
共重合体の製造方法において、芳香族ジカルボン酸を主
成分とするジカルボン酸１モルに対する１，４−ブタン
ジオールを主成分とする分子量２５０未満のジオール成
分の仕込みモル比は、１．２〜２モルの範囲が好まし
く、とくに１．２５〜１．８モルの範囲が好ましい。こ
のモル比が２を超えると反応自体は完結するが、過剰の
１，４−ブタンジオールが多量のテトラヒドロフランを
副生するために工業的に著しく不利になる。モル比が
１．２より小さいとエステル化反応が十分進行しなくな
り、最終的に未反応のジカルボン酸が残存し、反応生成
物が不透明状態になるので避けた方がよい。

【００１３】また、ポリエステル・ポリエーテル共重合
体のソフトセグメントを構成する、数平均分子量４００
〜４０００のポリアルキレングリコール／ジカルボン酸
成分の繰返し単位の割合は、得られる重合体に要求され
る特性、とくに弾性、硬さなどに応じて適宜に選択でき
る。しかし、一般的には、得られる重合体中、５〜８０
重量％の範囲が好適である。

【００１４】つぎに、本発明において、エステル化反応
および重縮合反応の触媒に用いる有機チタン化合物、有
機スズ化合物および有機ジルコニウム化合物について説
明する。本発明で触媒に用いる有機チタン化合物は、（Ｒ₁Ｏ）_nＴｉ（ＯＲ₂）_4-n ただし、Ｒ₁，Ｒ₂：炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族
または芳香族炭化水素ｎ：１〜３（少数を含む）で示されるチタン酸エステルであって、具体的にはチタ
ン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステ
ル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチル
エステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニ
ルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるい
はこれらのアルキル混合エステル、およびこれらとアル
キレングリコールとの反応生成物などである。これらの
うち、とくにテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライ
ソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好
ましく用いられる。

【００１５】触媒の有機チタン化合物は、通常、生成ポ
リマーに対し、チタン原子として０．００５〜０．１０
重量％程度、好ましくは０．０１〜０．０８重量％の範
囲をエステル化反応前、またはその初期に添加すると効
果的である。有機チタン化合物は単にエステル化反応だ
けではなく、重縮合反応に対しても優れた触媒効果を有
するので、さらにエステル化反応後期、および／または
重縮合反応初期に追添加することが好ましい。有機チタ
ン化合物の添加量が少く、０．００５重量％以下では、
エステル化反応ないし重縮合反応触媒としての効果が不
十分となり、とくにエステル化反応時間が長くなり、か
つ、テトラヒドロフランの副生量が増加する。添加量が
０．１０重量％を超えると触媒効果が飽和し、また、溶
融状態でポリマーの不透明化が激しく、ポリマーの色調
が悪くなり、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１６】本発明では、一般式が、Ｚｒ（ＯＲ）
₄（ただし、Ｒ：アルキル基）で表される有機ジルコニ
ウム化合物を触媒に使用する。触媒は、反応物に可溶で
あることが好ましい。例えば、テトラ−ｎ−プロポキシ
ジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓ
ｏ−ブトキシジルコニウムなどのテトラアルキルジルコ
ニウム、さらにテトラアルキルジルコニウムとアルキレ
ングリコールとの反応生成物、テトラアルキルジルコニ
ウムの部分加水分解物などがあげられる。これらのう
ち、とくにテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブ
トキシジルコニウムが好ましく用いられる。

【００１７】触媒の有機ジルコニウム化合物は、少なく
とも重縮合反応時に触媒の有機チタン化合物と共存させ
る。従って、有機ジルコニウム化合物の添加時期は、有
機チタン化合物と共に、または別々にエステル化反応前
から重縮合反応の初期までの間に添加する。有機ジルコ
ニウム化合物は、有機チタン化合物の添加量に対して所
定の割合で添加する。重縮合反応速度を高める一方、ポ
リマーの耐熱性低下を防ぐ観点から、触媒のチタン１原
子に対し、触媒のジルコニウム原子の原子数の比が０．
０３〜０．６、さらには０．０５〜０．４の範囲になる
ように反応物に共存させることが好ましい。

【００１８】また、本発明では、エステル化反応を促進
して副生するテトラヒドロフランを抑制し、触媒の有機
チタン化合物の失活を最小限に抑えて透明性の良好なポ
リマーを得るために、エステル化反応前またはその初期
に、有機チタン化合物と共に、モノアルキルスズ化合
物、モノアリールスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、
ジアリールスズ化合物、トリアルキルスズ化合物、トリ
アリールスズ化合物、テトラアルキルスズ化合物などの
有機スズ化合物を触媒として添加する。これらの有機ス
ズ化合物のうち、モノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシス
ズオキサイド、モノ−ｎ−ブチルスズトリアセテート、
モノ−ｎ−ブチルスズモノオクチレート、モノ−ｎ−ブ
チルスズモノアセテートなどのモノアルキルスズ化合物
がとくに好ましく用いられる。

【００１９】エステル化反応を円滑に進行させ、副生テ
トラヒドロフランを少なくする一方、熱分解反応を防
ぎ、重縮合反応性を高め、ポリマーの耐熱性低下や異物
の発生、ポリマーの着色などを防ぐ観点から、有機スズ
化合物は、触媒のチタン１原子に対する触媒のスズ原子
の原子数の比として０．０５〜１．５、さらには０．０
８〜１．２の範囲内で添加するのが好ましい。

【００２０】さらに、本発明の手順を示す実施態様をあ
げ、具体的に説明する。まず、芳香族ジカルボン酸を主
成分とするジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを主
成分とするジオール、および所要の触媒や添加物を精留
塔および攪拌機を備えた反応缶に投入し、常圧下で攪拌
しながら１５０℃付近から２２０〜２４０℃位まで徐々
に昇温する。生成する水あるいはメタノールおよびテト
ラヒドロフランを精留塔を通して系外に留出させなが
ら、エステル化反応を行う。反応の終点は、通常、反応
率が９７％以上に到達した時点をもって判断する。反応
率は反応留出液中の水の量から求められる。エステル化
の反応時間は、反応触媒の種類および添加量、反応温
度、１，４−ブタンジオールの投入モル比などにより異
なるが、一般には３〜５時間程度である。

【００２１】次に、通常は、重縮合反応開始前に、数平
均分子量４００〜４０００のポリアルキレングリコール
をあらかじめ重縮合缶内に投入しておき、その上にエス
テル化反応生成物を添加する。しかし、本発明は、この
手順に限られるのもではない。たとえば、ポリアルキレ
ングリコールをエステル化反応原料と共に反応缶に投入
し反応させる方法、エステル化反応の終了後、重縮合反
応開始前に、ポリアルキレングリコールをエステル化反
応缶に投入する方法、エステル化反応生成物を重縮合缶
に移すと同時に、ポリアルキレングリコールを重縮合缶
に投入する方法などを用いてもよい。

【００２２】所要の物質を重縮合缶に投入し、缶内を１
ｍｍＨｇ以下の高真空度まで徐々に減圧し、２３０〜２
５０℃で２〜６時間程度重縮合反応させ、所望の重合度
ポリエステル・ポリエーテル共重合体を製造する。な
お、重縮合反応開始時に必要に応じて触媒を加えるほ
か、安定剤、顔料、難燃化剤、結晶核剤、その他改質剤
などを添加することもできる。たとえば、改質剤とし
て、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤、リン系着色防止剤、ベンゾフェノン系耐光剤、
ベンゾトリアゾール系耐光剤などを用いることができ
る。なお、本発明で好ましく用いられるヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤としては、次の化１〜化７で示され
る化合物をあげることができる。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例をあげて具体的に説明
する。実施例において「部」は重量部をいう。評価方法
はつぎの通りである。相対粘度は、ポリマー８ｇを１０
０ｍｌのオルソクロルフェノールに溶解（溶解時間１０
０℃、約１時間）した後放冷し、２５℃でオストワルド
粘度計を用いて測定した。また、エステル化反応で副生
するテトラヒドロフラン量は、エステル化反応の留出液
をガスクロマトグラフィ分析で定量した。

【００３１】実施例１〜４、比較例１〜３いずれの実施例および比較例においても、ジカルボン酸
としてテレフタル酸５７．２部、ジオールとして１，４
ブタンジオール５２．７部（１．７モル比対テレフタル
酸）、ポリアルキレングリコールとして数平均分子量１
０００のポリテトラメチレングリコール２６．５部を用
いた。エステル化反応触媒として、表１に記載した量の
有機チタン化合物および有機スズ化合物を用いた。これ
らの原料および触媒を、精留塔および攪拌機を備えたエ
ステル化反応缶に仕込み、約１６０℃から２３０℃付近
まで徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、生成す
る水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去し
た。水が理論量の９７％以上留出した時点をもって反応
終点とした。留出開始からのエステル化反応時間、およ
び副生したテトラヒドロフラン量を表１に示す。

【００３２】エステル化反応終了後、エステル化反応缶
に重縮合触媒として表１に記載した量の有機チタン化合
物および有機ジルコニウム化合物を少量の１，４ブタン
ジオールに溶解して添加し、さらに安定剤として“ＩＲ
ＧＡＮＯＸ１０９８”（日本チバ・ガイギー社製）０．
０７部を少量の１，４ブタンジオールに懸濁して添加し
た。ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移
し、反応缶内を常圧から０．５ｍｍＨｇ以下まで５０分
かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温し、最終
的に２４５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で３．０時間、重縮
合させた。得られたポリマーの相対粘度を表１に示す。

【００３３】実施例５〜９、比較例４〜６いずれの実施例および比較例においても、テレフタル酸
３９．６部、１，４ブタンジオール３６．５部（１．８
モル比対テレフタル酸）、数平均分子量１５００のポリ
テトラメチレングリコール５０．６部を用いた。触媒と
して表２に記載した量の有機チタン化合物、有機スズ化
合物および有機ジルコニウム化合物を添加した。これら
の原料および触媒を精留塔および攪拌機を備えたエステ
ル化反応缶に仕込み、約１６０℃から２３０℃付近まで
徐々に昇温しながらエステル化反応を行い、生成する水
とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去した。水
が理論量の９７％以上留出した時点をもって反応終点と
した。留出開始からのエステル化反応時間、および副生
するテトラヒドロフラン量を表２に示す。

【００３４】エステル化反応終了後、エステル化反応生
成物を重縮合反応缶に移し、重縮合触媒として表２に記
載した量の有機チタン化合物を少量の１，４ブタンジオ
ールに溶解して添加し、さらに安定剤として“ＩＲＧＡ
ＮＯＸ１０９８”（日本チバ・ガイギー社製）０．０６
部を少量の１，４ブタンジオールに懸濁して重縮合反応
缶に添加した。重縮合反応缶を常圧から０．５ｍｍＨｇ
以下まで１時間かけて徐々に減圧して、同時に２４５℃
まで昇温し、最終的に２４５℃、０．５ｍｍＨｇ以下で
２時間４０分重縮合させた。得られたポリマーの相対粘
度を表２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明を利用し、有機チタン化合物、有
機スズ化合物および有機ジルコニウム化合物の３種の触
媒を併用することにより、エステル化反応時のテトラヒ
ドロフラン副生量を大幅に低下してエステル化反応性を
向上させ、しかも短時間の重縮合反応で高重合度のポリ
マーを得ることができる。エステル化反応性の向上と重
縮合反応速度の向上とを同時に達成し、物性に優れた高
重合度のポリエステル・ポリエーテル共重合体を生産効
率よく、結果的に低コストで製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカル
ボン酸と、１，４−ブタンジオールを主成分とする分子
量２５０未満のジオールおよび数平均分子量４００〜４
０００のポリアルキレングリコールとを用いて、エステ
ル化反応を行った後、重縮合反応を行うポリエーテル・
エステル共重合体製造方法において、触媒として少なく
とも有機チタン化合物、有機スズ化合物および有機ジル
コニウム化合物の３種類を用いることを特徴とするポリ
エステル・エーテル共重合体の製造方法。
【請求項２】触媒として用いる有機チタン化合物のチタ
ン１原子に対して、触媒として用いる有機ジルコニウム
化合物のジルコニウム原子の数が０．０３〜０．６であ
って、かつ、触媒として用いる有機スズ化合物のスズ原
子の数が０．０５〜１．５であることを特徴とする、請
求項１記載のポリエステル・ポリエーテル共重合体の製
造方法。