JPH0195127A - 高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体
の製造法、特に芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボ
ン酸、１，４−ブタンジオールを主とするグリコール、
および分子ｍ４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールから、溶融状態、および溶液状態での透明性が良好
な高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造
法に関する。

［従来技術］ 芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリアル
キレングリコールをソフトセグメントとするポリエステ
ル−ポリエーテル共重合体の製造法としては、ジカルボ
ン酸、グリコール、およびポリアルキレングリコールを
先ずエステル化反応せしめ、次いで重縮合せしめる、所
謂直接重合法と、ジカルボン酸ジエステル、グリコール
、およびポリアルキレングリコールを先ずエステル交換
反応せしめ、次いで重縮合せしめる、エステル交換型合
法とが知られているが、原料コスト面および副生テトラ
ヒドロフランの回収再利用が容易な面などから前者の直
接重合法が経済的には有利である。

ところで、この直接重合法には一般にエステル化反応性
が低いこと、およびテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＥ
という）の副生量が多いなどのために、種々の反応触媒
が検討されており、例えば有機チタン化合物がエステル
化触媒として有効であることが知られている（特開昭５
２−１８７５３号公報など）。

このようにポリエステル−ポリエーテル共重合体のエス
テル化反応を有機チタン化合物の存在下で行うと、エス
テル化反応が加速され、ＴＨＥのＤＩ生最も減少する。

しかしながら、前記エステル化反応において有機チタン
化合物量を充分な触媒効果が得られる程に用いると、生
成ポリマ中に有機チタン化合物に起因する濁りが生じ、
溶融状（ｍ、もしくは溶液状態で不透明となる。そこで
、かかる欠点を解消するだめに、例えば特開昭５７−３
８８１７号公報および特開昭５７−３８８１９＠公報に
おいて、エステル化触媒である有機チタン化合物と共に
、特定のジオール、あるいは多価アルコール類を併用す
ると、有機チタン化合物に基づくエステル化反応性の向
上に併せて、生成ポリマの溶融状態。

もしくは溶液状態での不透明性は確かに改善されること
が記載されているものの、重縮合反応性については充分
満足できるとは言えなかった。

すなわち、ポリエステル−ポリエーテル共重合体には、
ポリエーテル成分が含まれているため、通常の芳香族ポ
リエステルの重縮合に比較して本質的に反応性が劣って
いるし、一方、ポリエステル−ポリエーテル共重合体成
形物の機械的性質、特に破断強度、引張強度、耐摩耗性
等は主にポリマの重合度に支配されるため、高品質のポ
リエステル−ポリエーテル共重合体を得るためには同ポ
リマの高重合度化が必須要件となる。

このように、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の重
縮合反応は、その反応速度が遅いのみならず、その重縮
合速度を補うべく単に反応時間を延長してもポリエーテ
ル成分が本来熱分解を受は易いため、ポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の高重合度化が著しく困難である。

従って、直接重合法によるポリエステル−ポリエーテル
共重合体の製造においては、反応触媒によるエステル化
反応性の向上はもとより、更に生成ポリマの溶融状態、
もしくは溶液状態での透明性と共に、重縮合反応性を如
何にして向上させるかは当技術分野での早期に解決すべ
き課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、直接重
合法によるポリエステル−ポリエーテル共重合体のｔ！
Ａ造において、エステル化反応性や、生成ポリマの溶融
状態、もしくは溶液状態での透明性の改良と共に、重縮
合反応性を向上させることにある。また他の目的は前記
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の高重合度化に基
づく高品質化を図ることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、芳香族ジカルボン酸を主とするジ
カルボン酸、該ジカルボン酸に対して２゜０モル以下の
１，４−ブタンジオールを主とするグリコール、および
分子、！４００〜６０００のポリアルキレングリコール
から、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造する
に際し、反応触媒として右はチタン化合物およびリヂウ
ム化合物を。

１．４−ブタンジオール中で、下記式で表される多価ア
ルコールの存在下に加熱処理して得られる化合物を使用
することによって達成することができる。

（ただし、Ｒは炭化水素基、またはメチロール基である
。） 以下、本発明の構成について説明するが、まず本発明に
おける直接重合法によるポリエステル−ポリエーテル共
重合体のＶ）Ｗに当り、ジカルボン酸とグリコールとの
モル比を規定し、かつ反応触媒として有機チタン化合物
およびリチウム化合物を１，４−ブタンジオール中で、
特定の多価アルコールの存在下、有機チタン化合物とリ
チウム化合物とを加熱処理して得られる化合物を使用す
ることについて述べる。

すなわち、本発明における芳香族ジカルボン酸を主とす
るジカルボン酸、該ジカルボン酸に対して２．０モル以
下の１，４−ブタンジオールを主とするグリコール、お
よび分子！４００〜６０００のポリアルキレングリコー
ルを出発原料とするエステル化反応は、該グリコール／
ジカルボン酸のモル比を通常２．０モル以下、好ましく
は１．２〜１．８の範囲内に保持すべきである。このと
き該モル比が２．０を越えると反応自体は完結するが、
過剰の１，４−ブタンジオールは多量のＴ　ＨＦを副生
ずるため工業的に著しく不利となるし、一方余り低くな
るとエステル化反応が充分進行しなくなることから、最
終的に未反応のジカルボン酸が残存し、反応生成物は不
透明状態になる。

また、本発明における多価アルコールとしては、前記−
数式（Ｉ）で表わされる多価アルコールであり、具体的
にはＬ　１．１−１−リメチロールエタン、１．１．１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が
挙げられるが、特に１．ｉ、ｉ−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールが好ましい。

加熱処理に供する多価アルコールの量は、有機チタン化
合物のチタン原子に対して０．１〜３モル倍が好ましく
、より好ましくは０．３〜２モル倍である。若し、０．
１モル倍より少ないと透明性向上および高重合度化の効
果が少なく、また３また上記多価アルコールは加熱処理
に供する以外に、必要に応じ追加的に反応系へ直接添加
することもできるが、反応系へ添加される多価アルコー
ルの合計量はジカルボン酸成分に対して０．８モル％以
下が好ましい。ジカルボン酸成分に対して０．８モル％
を越えるとポリマ鎖の分岐４１Ｂによる顕著な増粘など
のポリマ物性変化およびコストアップ等が生じ好ましく
ない。特に分岐による著しい増粘は射出成形性を低下さ
せ、また射出成型品の機械物性を大幅に低下させるので
好ましくない。

また本発明ににおける有機チタン化合物は、式。

（ＲＯ）　　Ｔｔ（ＯＲ２＞４゜ ｎ ［ここでＲ１，Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族
、芳香族炭化水素、ｎは１から３の数字（小数を含む）
である。］ で示されるチタン酸エステルであり、具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、
テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエス
テル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、トリルエステル、おるいは
これらのアルキル混合エステルなどでおる。これらのう
ち、特にテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプ
ロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好まし
く用いられる。

また、該有機チタン化合物と共に加熱処理されるリチウ
ム化合物としては、反応系に可溶なものが好ましく用い
られ、例えば酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン
酸リチウム、安息香酸リチウム、等のリチウムの弱酸塩
、炭酸リチウム、ＦＡ酸リチウム、ホウ酸リチウム、リ
ン酸リチウム。

塩化リチウム、等の無Ｉａｒ！ｉ塩、および水酸化リチ
ウム、リチウムのアルコラード、リチウムのフエノラ−
１・等が挙げられる。これらのうち、特にリチウムの弱
酸塩が好ましい。

かかるリチウム化合物の使用量は、有機チタン化合物の
チタン原子に対してリチウム原子が０゜０５モル倍以上
２モル倍以下とするのが好ましい。

このとき、リチウム化合物の添加量が上記範囲の下限以
下では目的とする重縮合反応性の向上が望めず、一方上
限以上を添加すると１反ってポリマの熱分解が促進され
るので好ましくない。

また本発明にいう加熱処理とは、１，４−ブタンジオー
ル中に各化合物を添加し、８０’Ｃ−沸点にて３０分〜
数時間程度撹拌下に加熱し反応せしめることをいう。こ
のとき発生する低沸点化合物は系外へ除去することが好
ましい。この加熱処理を行なわないと、透明性向上の効
果および高重合度化効果が不足するものとなる。

また加熱処理に供する有機チタン化合物の１，４−ブタ
ンジオール中での濃度は特に限定されないが、経済性お
よび１，４−ブタンジオール中への溶解性から、有機チ
タン化合物として１〜１５重量％程度とするのが望まし
い。

有機チタン化合物およびリチウム化合物を１，４−ブタ
ンジオール中で特定の多価アルコールの存在下に加熱処
理して得られる化合物は、通常生成ポリマに対してチタ
ン原子量として０．００１〜０゜０６重量％程度、好ま
しくは０．００３〜０．０５　ｔｚＦＭ％の範囲をエス
テル化反応前、またはその初期までに添加されるが、上
記の加熱処理して得られる化合物は単にエステル化反応
のみならず、重縮合反応に対しても優れた触媒作用を有
するため、エステル化反応後期、または重縮合反応初期
までに追添加する方法が好ましく採用される。

このとき、加熱処理して１ｑられる化合物の添加岱がチ
タン原子量として０．００１重量％以下ではエステル化
反応ないし重縮合反応触媒としての効果が不充分で、特
にエステル化反応時間が長びき、かつＴＨＦの副生ｍも
増加する。一方添加量がチタン原子量として０．０６重
辺％を超えると触媒効果が飽和し、かつ透明性向上剤の
必要量が増加すること、ポリマの色調や耐熱性が悪化す
ること等の欠点が生じ易く好ましくない。

なお、エステル化反応性を高めて副生するＴＨＥを抑制
し、有機チタン化合物の失活を最小限に抑えて透明性の
良好なポリマを得るために、上記の加熱処理して得られ
る化合物と共に、モノアルキルスズ化合物、モノアリー
ルスズ化合物、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ
化合物、トリアルキルスズ化合物、トリアリールスズ化
合物。

テトラアルキルスズ化合物等の有機スズ化合物を、加熱
処理して得られる化合物のチタン原子に対するスズ原子
のモル比率として、０．０５〜２．０の範囲内で用いる
ことができる。

次に本発明における上記以外の構成について）ホベると
、本発明におけるジカルボン酸とは、芳香族ジカルボン
酸を少なくとも５０モル％含むジカルボン酸であって、
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、　２．６−ナフタリンジカルボン１９．
１．５−ナフタリンジカルボンＭ、　１．２−ビス（フ
ェノキシ）エタンｐ、ｐ“−ジカルホン酸、ジフェニル
ｐ、ｐ’−ジカルボン酸などが好ましく用いられる。こ
れらの芳香族ジカルボン酸のうち、特にテレフタル酸、
イソフタル酸が好ましく用いられるし、また該テレフタ
ル酸は所謂高純度テレフタル酸のみならず、テレフタル
酸の合成過程で混入する酢酸を０．３重Ｎ％以下含有す
るテレフタル酸であってもよい。ざらにコハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ンＭ、　１．３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸、または脂環族ジカルボン酸を５０モ
ル％未満で用いることもできる。

またグリコールとしては、１，４−ブタンジオールを少
なくとも７０モル％含有するグリコールで必って、エチ
レングリコール、１．３−プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタツールな
どの分子量３００以下のグリコール類を３０モル％未満
併用してもよい。

更に、分子！４００〜６０００のポリアルキレングリコ
ールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれ
らの共重合体、ビスフェノール八などのビスフェノール
のフェノール性水酸基にエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド。

ブチレンオキサイドなどを開環付加させて１７られるポ
リエーテル化合物であって、特にポリテトラメチレング
リコール、およびテ１−ラメチレンオキサイド単位を主
成分とするポリアルキレングリコール共重合体、および
ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイド
を開環付加させたブロック共重合ポリアルキレングリコ
ールが好ましく用いられる。

このポリアルキレングリコールは分子つが４００未満で
はポリエステル−ポリエーテル共重合体のプロラフネス
が低下するため、ポリマ融点が低下するなどの好ましく
ない影響が現れるし、ポリアルキレングリコールの分子
ｍ　６０００以上では生成ポリマが不透明になり易く好
ましくない。ざらにｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香ｆｌ、ｐ−オキシメチル安息香酸などのオキシカル
ボン酸。

トワメυト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸なと３官能
以上の多価カルボン酸を少量用いることもできる。　か
かる芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、１，
４−ブタンジオールを主とするグリコール、および分子
量４００〜６０００のポリアルキレングリコールとのエ
ステル化条件としては、前述した如く、先ず反応開始時
におけるグリコール／ジカルボン酸のモル比を２．０以
下に保持することを不可欠とするが、その他必要とあれ
ばエステル化反応開始後任意の段階でグリコールを追添
加し、反応系の全グリコール量を該モル比として１．２
〜１．８の範囲内に保持する等は一層望ましい態様であ
る。このとき、全グリコール量のモル比が１．２以下で
はエステル化反応が完結し難く、また２、０を越えると
１．４−ブタンジオール成分の丁ＨＦへの転化が著しく
、ポリエステル−ポリエーテル共重合体製造の経演性が
不利となる。　またジカルボン酸に対するポリアルキレ
ングリコールの使用比率（ポリアルキレングリコール／
ジカルボン酸；重量品）０．１〜５．０倍とするのが望
ましく、その添加時期としてはエステル化反応開始前か
ら重縮合反応開始時までの任意の段階に添加される。

次にエステル化反応温度としては、１５０〜２４５°Ｃ
の範囲内がよく、特に２４５℃を越えると。

１．４−ブタンジオールの分解が激しくなり、ＴＨＦの
副生量が多くなるため好ましくない。

またエステル化反応の圧力としては、通常、常圧下で行
うが、減圧下で行うこともできる。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のポリエステル−ポリエーテ
ル共重合体の製造に用いられる反応条件そのままを採用
することができ、例えば反応温度として２３０〜２５５
°Ｃ１好ましくは２３５〜２５０℃の条件が採用される
。

その他、ポリエステル−ポリエーテル共重合体の特性を
損わない範囲内で、各種の添加剤、例えば艶消剤、蛍光
増白剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、帯電防止剤
、結晶核剤などを適宜添加してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明はポリエステル−ポリエーテル共
重合体を製造するに際し、出発原料中のジカルボン酸と
グリコールとのモル比を規定すると共に、反応触媒とし
て有機チタン化合物、及びリチウム化合物を１，４−ブ
タンジオール中で、特定の多価アルコールの存在下に有
職チタン化合物とリチウム化合物とを加熱処理して１ｑ
られる化合物を用いるところを発明の特徴とし、これに
従えば、生成ポリマは、溶融時の濁りが少なく、溶融状
態。

もしくは溶液状態での透明性に優れ、しかも高重合度品
である。かかる透明性の優れた高重合度化ポリマは不溶
性の異物を含有していないため、ポリマ中の欠点が少な
く、坂械物性のバラツキが小さい等の特長を有する他、
ポリマの融点低下も実質上問題ない程度である等、本発
明のもたらす効果は顕著である。

なお、本発明による小縮合反応性向上の発現は、前記多
価アルコールおよびリチウム化合物が加熱処理によって
有機チタン化合物と反応する結果、加水分解に対して優
れた抵抗性を示すチタン化合物が生成し、従って１重縮
合反応触媒効果が予期以上に発揮されたものと推定され
る。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、本例中のポリマ特性は次の方法で測定した。

（１）相対粘度 ポリマ８７を１００ｍｆ！のオルソクロロフェノールに
溶解（溶解糸ｆｉ　１００℃、約１時間）した後敢冷し
、オストワルド粘度計を使用して２５°Ｃで測定した。

（２）溶液へイズ ポリマ５．４ｇを４０ｍのフェノール・四塩化エタン混
合溶媒（混合比６：４）に溶解（溶解条件１００’Ｃ，
約１時間）した後放冷し、積分球式濁度比色計（日本精
密光学製、タイプ５ＥＰ−■−２）を使用し、１０ｍの
ガラスセルで測定した。溶液へイズ（％）は次式から計
算できる。

溶液へイズ（χ）＝（拡散透過光／仝透過光）（３）な
お、部とは重量部である。

実施例１〜３、比較例１〜４ １．４−ブタンジオール１００部中にテトラｎ−ブチル
チタネート５部および第１表に示す量の酢酸リチウムお
よびペンタエリスリトールを添加し、撹拌下に沸点まで
昇温し低沸物を留去しながら２時間反応せしめて触媒溶
液を調製した。

次に、テレフタル酸５４．２部、１，４−ブタンジオー
ル５０．０部（テレフタル酸に対し１．７モル比）、分
子量１０００のポリテトラメチレングリコール３１．０
部、および第１表の組成の触媒溶液をチタン原子として
ｏ、ｏｉ部となるように。

精沼塔、攪拌機を有するエステル化反応缶に仕込み、１
６０℃から２３０℃まで徐々に昇温しながらエステル化
反応せしめ、生成する水と丁Ｈ［を精留塔を通して留去
した。エステル化反応が完結し、未溶解テレフタル酸が
存在しなくなるまでに要する時間は３．５〜４．０時間
であった。

エステル化反応終了後、重縮合触媒として第１表の組成
の触媒溶液をチタン原子として０．０２部を少量の１，
４−ブタンジオールに溶解して添加し、ざらに″“ＩＲ
ＧＡＮＯＸ”　１０１０　（チバ・ガイギー社製＞０．
０５部を少量の１，４−ブタンジオールに懸濁せしめて
添加する。

ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行し
、常圧から１　、０ｍ１Ｒ］以下まで１時間かけて徐々
に減圧にし、同時に２４５℃まで昇温し、２４５℃、　
１　、　ＯｒｔｗｎＨｇ以下で、３．５時間＠縮合せし
めた。重縮合時間を一定にした時の生成ポリマの重合度
レベル（相対粘度）、および透明性（溶液へイズ）を第
１表に示す。

この結果から明らかなように、１，４−ブタンジオール
中で多価アルコール、有機チタン化合物、およびリチウ
ム化合物が共存する系を加熱処理した場合に限り、生成
ポリマの重合度レベルが極めて高く、しかも透明性が良
好であることが認められる。

（以下、余白） 実施例４ エステル化反応終了後にペンタエリスリトール０．１３
７部を追添加する（ペンタエリスリトールの合訓口は０
．５モル％対テレフタル酸成分）以外は全〈実施例２と
同様にしてポリマを製造した。

１７られたポリマの相対粘度は１１４、溶液へイズは０
．８％でおった。

実施例５ ペンタエリスリ１−−ルにかえて１，１．１−トリメチ
ロールプロパン１．９７部（ペンタエリスリトールと同
モル数）を使用した以外は全〈実施例２と同様に加熱処
理し、次いでこの触媒溶液を使い、添加時期、添加但を
実施例２と同一にしてポリマを製造した。

得られたポリマの相対粘度は１０１、溶液へイズは１．
０％であった。

実施例６ テレフタルＭ３８．７部、イソフタル酸１２゜９部、１
，４−ブタンジオール５０．４部（酸成分に対し１．８
モル比）、分子量１０００のポリテトラメヂレングリコ
ール３４．８部、実施例２と同様の触媒溶液をチタン原
子として０．０１５部に相当する量、およびモノｎ−ブ
チル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０３部を、実
施例２と同様にエステル化反応せしめた。エステル化反
応が完結し、未溶解テレフタル酸およびイソフタル酸が
存在しなくなるまでに要する時間は３．５時間であった
。

エステル化反応終了後、重縮合触媒として更に実施例２
と同様の触媒溶液をチタン原子として０゜０２部に相当
する量、および“ＩＲＧＡＮＯＸ”１０１０（チバ・ガ
イギー社製）０．１０部を添加する。

ついで、エステル化反応生成物を重縮合反応缶に移行し
、常圧から１　、０＃Ｈｇ以下まで１時間かけて徐々に
減圧にし、同時に２４５°Ｃまで昇温し、２４５℃、１
．０馴Ｈ（］以下で、３．５時間重縮合せしめた。得ら
れたポリマの相対粘度は１０７゜溶液へイズは０．６％
であった。

比較例５ 実施例６において、触媒としてテトラブチルチタネート
をエステル化反応前に０．１０６部（チタン原子として
０．０１５部）およびエステル化反応終了後に０．１４
２部（チタン原子として０．０２部）添加する以外は全
く同様にしてポリマを製造した。

生成ポリマの相対粘度は７６、Ｏ１溶液へイズは３８．
５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、該ジカル
   ボン酸に対して２．０モル以下の１，４−ブタンジオー
   ルを主とするグリコール、および分子量４００〜６００
   ０のポリアルキレングリコールから、ポリエステル−ポ
   リエーテル共重合体を製造するに際し、反応触媒として
   有機チタン化合物およびリチウム化合物を、１，４−ブ
   タンジオール中で、下記式で表される多価アルコールの
   存在下に加熱処理して得られる化合物を使用することを
   特徴とする高重合度ポリエステル−ポリエーテル共重合
   体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは炭化水素基、またはメチロール基である
   。）