JPH01197521A - 高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高重合度ポリブチレンテレフタレート（以下、
ＰＢＴという）の製造法、ざらに詳しくはテレフタル酸
（以下、ＴＰＡという）と１，４−ブタンジオール（以
下、ＢＧという）とを主な出発原料とする直接重合法（
以下、直重法という）において、新規な添加剤の適用に
よって透明性のよい高重合度ＰＢＴを短時間で製造する
方法に関するものである。

［従来技術］ 従来、ＰＢＴは成形性、耐熱性、耐薬品性などをいかし
て、電気、自動車部品などの成形用樹脂として、またソ
フト性、ストレッチ性をいかして繊維用としてその用途
が拡大している。

さて、ＰＢＴの製造において、直重法はその反応過程で
の副生成物を全て回収・再利用することができ、経演的
、省資源的に優れたプロセスである。

ＴＰＡとＢＧとのエステル化反応に際しては、触媒の存
在が不可避でおり、特に有機チタン化合物が優れた活性
を示すことが知られている（例えば特開昭４８−４７５
９４号公報）。

しかし、有機チタン化合物（例えばチタン酸エステル）
は、エステル化反応や、ＢＧの脱水環化で副生ずる水に
より、加水分解され易く、不溶性異物の生成や触媒とし
ての活性低下をきたし易い。

このことは特に直重法による高重合度ＰＢＨの製造にあ
っては不利であり、著しい場合には所望の重合度が１ｑ
られず、重合反応の頭打ち現象をきたすこともある。

こういった有機チタン化合物の不溶化・失活防止のため
に、例えば添加すべき触媒の量を反応過程での失活分を
見計って予め増量しておくか、反応途中で失活分を追添
加する、おるいは該エステル化反応の前半と後半とに有
機チタン化合物を分割添加する（例えば特開昭４９−５
７０９２号公報）などの繁雑な手段が必要である。

しかし、こういった手段は、有機チタン化合物の不溶化
・失活防止の根本的な解決手段ではなく、効果に限界が
ある。

また一般式 ％式％ （ただし、Ｒ′は炭化水素基また（よメチロール基） で表わされる多価アルコール系化合物（特開昭５７−３
８８１８号公報）、もしくは該多価アルコール系化合物
とアルカリ金属化合物とを併用すること（特開昭６２−
２２５５２４号公報）が知られており、これによってポ
リマの透明性２重合性がある程度改善されるものの、生
成ポリマが分岐構造をとるため増粘性が大きくなる。こ
の分岐構造の影響で成形時に流れ方向と直角方向とで物
性の差が著しく、−方、タフネスが低下する。また繊維
用としたときも延伸性が低下し易いなどの問題がある。

ざらにアルカノールアミンチタン酸エステルを触媒とし
て用いる手段（特開昭６２−１４１０２２号公報）、あ
るいは有機チタン化合物とアルカノールアミン化合物を
併用する手段（特開昭６２−１９９６１７号公報）など
は、ポリマの透明性２重合性がある程度改善されるもの
の、ボリア色調の低下や、増粘性が大きいなどの点に問
題があり、いずれも充分満足のできる高重合度ＰＢＴは
１ｑられていない。

さらにまた特開昭５７−３８８１７号公報には、芳香族
ジカルボンｌ、　１．４−ブタンジオールおよびポリア
ルキレングリコールを有機チタン化合物を触媒としてエ
ステル化反応を行う際に、ネオペンチルグリコールや３
−メチル−２，４−ジオールのような特定のトリメチレ
ングリコール置換体、あるいはプロピレングリコールや
２，３−ブタンジオールのようなりｉｃ−ジオールを添
加し、生成ポリマの透明性を改良することが知られてい
るが、これらの添加物による重合反応性向上効果につい
ては何ら見出されておらず、また本発明が対象とするＰ
ＢＴについては何ら示されていない。

従って、直重法により透明性が良好で、かつ高重合度の
ＰＢＴを短時間で製造するためには、如何にしてエステ
ル化反応および重縮合反応における有機チタン化合物触
媒の加水分解に基づく不溶化、失活を抑制するかが、高
技術分野での重要な検討課題とされていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、直重法において有機チタン化合物触媒
を使用したときの触媒の不溶化、失活を防止することで
、高重合度のＰＢＴを生産性よく製造する方法を提供す
ることにおり、更に詳しくは従来技術の問題でおった分
岐構造の生成による増粘現象、成型品物性や繊維物性の
低下を伴うことなくＰＢＴのエステル化２重縮合反応を
向上せしめることにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、テレフタル酸を主とするジカルボ
ン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主とするグリコ
ール成分とからエステル化反応、および重縮合反応を経
由してポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、
前記エステル化反応を下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）
で示される多価アルコール系化合物から選ばれた少なく
とも一種の存在下、反応触媒として有機チタン化合物を
使用することによって達成できる。

ｆ　ＯＨ （ただし、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す
） ＯＨ （ただし、Ｒ／、　Ｒ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基、Ｒ３は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す） 以下、本発明の構成を具体的に説明するが、先ず２本発
明の骨子となる直重法によるＰＢＴの製造に当り、反応
触媒としての有機チタン化合物に特定の多価アルコール
系化合物を併用することについて述べる。

すなわち、本発明においては反応触媒として。

先ず有機チタン化合物を用いるが、ここで特に好ましく
用いる有機チタン化合物としては、（Ｒ１１０）、Ｔ１
（ＯＲ２／）４−１［ココテＲ１・、　Ｒ２・Ｇ、を炭
素ｆｉ１〜１０（７）脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
、ｎは１から３の数字（小数を含む）である。］ で示されるチタン酸エステルであり、具体的にはチタン
酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、
テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエス
テル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエ
ステル、ベンジルエステル、１〜リルエステル、あるい
はこれらの混合エステルなどである。これらのうち、特
にテトラ−ｎ−プロヒルエステル、テトライソプロピル
エステル、テトラ−ローブチルエステルが好ましく用い
られる。

かかる有機チタン化合物は、通常生成ポリマに対してヂ
タン原子量として０．００５〜０．５重量２程度、好ま
しくは０．０１〜０．２重量％の範囲をエステル化反応
前、またはその初期までに添加される。また該有機チタ
ン化合物は単にエステル化反応のみならず、重縮合反応
に対しても優れた触媒作用を有するため、エステル化反
応後期。

または重縮合反応初期までに追添加する方法を採り得る
。

このとき、該有機チタン化合物の添加量が０゜００５重
但３未満ではエステル化反応ないし重縮合反応触媒とし
ての効果が不充分で、特にエステル化反応時間が長びき
、かつＴ）ＩＦの副生量も増加する。一方添加量が０．
５重量％を越えると触媒効果が飽和するし、反ってポリ
マの透明性が低下すること等の欠点が生じて好ましくな
い。

なお、エステル化反応性を高めて副生ずるＴＨＥを抑制
し、有機チタン化合物の失活を最小限に抑えて透明性の
良好なポリマを得るために、上記有機チタン化合物と共
に、モノアルキルスズ化合物、モノアリールスズ化合物
、ジアルキルスズ化合物、ジアリールスズ化合物、トリ
アルキルスズ化合物、トリアリールスズ化合物、テトラ
アルキルスズ化合物等の有機スズ化合物を、前記有機チ
タン化合物のチタン原子に対するスズ原子のモル比率と
して、０．０５〜２．０の範囲内で用いることができる
。

次に、上記有機チタン化合物と併用されるべき多価アル
コール系化合物には、先ず一般式（Ｉ）で示される多価
アルコール系化合物がある。

（ただし、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す
） すなわち、該多価アルコール系化合物の具体例としては
、１，２−ブタンジオール、プロピレングリコール、１
．２−ベンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、
１．２−へブタンジオール、１，２−オクタンジオール
、３−メチル−１，２−ブタンジオール、４−メチル−
１，２−ベンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２
−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ヘキサンジオ
ール、５−メチル−１，２−ヘキサンジオールなどが挙
げられるが、特に１，２−ブタンジオール、プロピレン
グリコールが好ましい。

次に一般式（ＩＩ）で示される多価アルコール系化合物
がある。

ｔｌＯ−Ｒ＋−Ｃ−Ｒ２−ＯＨ・・・・旧旧・・（ＩＩ
）（ただし、Ｒ，、Ｒ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基、Ｒ３は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す） すなわち、該多価アルコール系化合物の具体例としては
、２−メチロール−１，２−ブタンジオール。

２−メチロール−１，２−ベンタンジオール、４−メチ
ル−２−メチロール−１，２−ベンタンジオール、２−
メチロール−１，２−へブタンジオール、２−メチロー
ル−１，２−オクタンジオール、３−メチルペンタン−
１，３゜５−１〜すΔ−ル、３−エチルペンタンー１．
３．５−トリオール、３−メチルヘキサン−１，３，６
’−１〜リオール、４−メヂルヘブタンー１．４．７−
ドリオールなどが挙げられるが、特に３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオールが好ましい。

上記多価アルコール系化合物は、一種もしくは二種以上
併用してもよく、またエステル化、おるいは単縮合反応
時に同一種または異種の多価アルコール系化合物を用い
てもよい。これらの多価アルコール系化合物はＢＧなど
の適当な溶剤と一緒に添加するのもよい。

該多価アルコール系化合物の添加量は、一般式（１）で
示される多価アルコール系化合物の場合、原料のグリコ
ール成分に対して、好ましくはＯ６′０５〜１．０モル
％、さらに好ましくは０．１〜０．５モル％の範囲量が
よい。それは添加量が０゜０５モル％よりも少ないと、
添加による効果があまりみられず、また１、０モル％よ
り多くなると、共重合による物性変化が現われ、ＰＢＴ
本来の特性を損う可能性がある。

一般式（［）で示される多価アルコール系化合物の場合
、原料のグリコール成分に対して、好ましくは０．００
５〜０．５モル％、ざらに好ましくは０．０１〜０．２
５モル％の範囲量がよい。

それは添加ｍが０．００５モル％よりも少ないと、添加
による効果があまりみられず、また０、５モル％より多
くなると、共重合による増粘現象や物性変化が無視でき
なくなり、ＰＢＴ本来の特性を損う可能性がある。

これら多価アルコール系化合物の添加時期は、エステル
化開始前に一括して添加することが好ましいが、一部を
エステル化反応途中から重縮合反応開始までの間に分割
して添加してもよい。しかし、反応系に前記有機チタン
化合物が存在する場には、必ず該多価アルコール系化合
物が存在するように添加する必要がおる。

次に本発明における上記以外の構成について述べる。

本発明におけるジカルボン酸とは、少なくとち５０モル
％がＴＰＡでおり、該ＴＰＡには、通當の所謂高純度Ｔ
ＰＡはもちろん、不純物量く約０゜３単量％以下）の酢
酸を含有するものも使用される。該ＴＰＡ以外のジカル
ボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエタン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン ン酸、蓚酸、１，４−シクロヘキ゛す゛ンジカルボン酸
、ドデカンジオン酸、アジピン酸などの芳香族、脂肪族
、脂環族ジカルボン酸のような共重合成分を５０モル％
未満の用便用することができるが、これらに限定される
ものではない。

また、グリコール成分としては、少なくとも５０−ｉル
％がＢＧであり、ＢＧ以外のグリコール成分としては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、シ
クロヘキサン１，４−ジメタツール、およこびこれらの
変性物を５０モル％以内で用いることができる。更にポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメヂレングリコール、およびこれらの変性物な
どをＰＢＴの基本特性を損わない範囲で用いることがで
きる。

かかるジカルボン酸、およびグリコールとを主たる出発
原料とするエステル化反応は、反応条件として１反応開
始時のジカルボン酸に対するグリコールの使用モル比（
グリコール／ジカルボン酸）を２．０以下、好ましくは
１．０５〜１．７とするのが望ましい。２．０を越える
とＢＧの分解による副生ＴＨＦが多量に生成し、原料コ
ストの上昇など経済性が損われるので好ましくない。な
お、このときジカルボン酸に対するグリコールの使用モ
ル比を０．４〜１．３としてエステル化反応を開始し、
しかる後全必要量の残りのＢＧを追添加してエステル化
反応を完結ざぜることもできる。

また温度条件としては、１８０〜２４０℃の範囲内がよ
く、特にあまり高温になると、１，４−ブタンジオール
の分解が激しくなり、ＴＨＦの副生量が多くなるため好
ましくない。またこの温度はエステル化反応開始時から
該反応が完結するまでの問、一定温度で行ってもよく、
また反応を開始してから随時反応温度を上昇させる方法
を採ってもよい。

さらに圧力条件としては、通常、２００〜７６Ｑｍｍｆ
１ｇの範囲で行うが、ＢＧの分解を抑える上から、また
有機チタン化合物の加水分解を抑える上からエステル化
反応を減圧下で行うと一層効果的である。なお、このと
きの反応圧力は弱減圧状態から開始し、反応の途中から
減圧度を高・める方法を採用してもよい。

かくして得られたエステル化反応生成物は、引続き重縮
合反応を行うが、その重縮合反応条件としては特に限定
されるものではなく、通常のＰＢＴの製造に用いられる
反応条件をそのまま採用することができ、例えば、　１
ｍｍ１１ｇ以下の減圧下、温度２３０〜２５０℃で反応
させる等である。

また重縮合反応は、その一部または全部を固相で行って
もよい。ざらにエステル化および重縮合反応は回分式で
行ってもよく、また一部または全部を連続的に行っても
よい。

その他、ＰＢＨの諸特性が損われない範囲内で、各種の
添加剤、例えば艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、難燃化剤、帯電防止剤、結晶核剤などを適宜添加
してもよい。

［発明の効果］ 上述のごとく、本発明においては、直重法のように反応
系内で水が多量に発生する系においても、有機チタン触
媒は優れた反応活性を失わず、かつ従来技術の問題点で
あった添加剤による分岐構造の生成が全くないか、ある
いは極めて少ないがために、次のような工業上、極めて
大きな効果を秦する。

（１）高重合度のＰＢＴが高い生産性のもとに得られる
。これは特に固有粘度０．８以上の生産に有効である。

（２）架橋、増粘現象が全くないか、あっても極めて少
ないため、高タフネスの成型品、フィルム、繊維などが
得られる。

（３）有機チタン触媒の加水分解による反応系への析出
が抑制され、ポリマの透明性が向上し、また不溶性異物
が減少する。この結果、成形品等の表面光沢の向上、成
形、製糸性の向上をはかることができる。

（４）ＰＢＴ原料のＴＰＡやＢＧ中には酢酸などの有機
チタン触媒の不溶化・失活促進成分が含有されることが
多いが、本発明の適用によりそれらの影響を受けること
なく、高反応性を維持することができる。

本発明の上記効果が得られる理由は明確ではないが、本
発明規定の多価アルコール系化合物が有機チタン触媒に
効率よく配位して、水から有様チタン触媒を保護する作
用をなすと共に、有機チタン触媒の活性を高めているた
めと推定される。なお、前記多価アルコール系化合物の
３級０■基は、ポリマ鎖に組み込まれ難いため架橋作用
が小さいと推定される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、本例中０部とは重量部を意味し、また固有粘度は
オルソクロロフェノール中２５°Ｃで測定した。さらに
溶液へイズは触媒金属化合物の反応系中での析出により
生じる濁り度を表わし、フェノールと四塩化エタン（６
０：　４０ｗｔ％）混合溶媒４０ｄにポリマチップ５．
４ｇを加熱溶解し、該ポリマ溶液を３０ｍの石英セルに
入れ、積分球式へイズメータ（日本精密光学製）で測定
した。

さらにまた溶融粘度（）ＩＩ値）はメルトインデクサ−
（宝工業製）を使用し、２５０’Ｃでポリマを溶融し、
加重２１６０びをかけて直径２．０ｍのオリフィスから
１０分間に押し出されたポリマ量である。

実施例１〜９、比較例１ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ６９６部、第１表に示すチタン化
合物触媒、１，２−ブタンジオールおよび３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオールを精留塔の付いた反応
器に仕込み、１８０’Ｃから２３０　’Ｃまで徐々に昇
温しながらエステル化反応せしめ、生成する水とＴＨＦ
を精留塔を通して留去した。エステル化反応を開始して
から、反応が完結するまでに要した時間は第１表のとお
りであった。

得られた反応生成物の一部をオートクレーブに移し、第
１表に示すチタン化合物触媒を添加し、常圧から１　ｍ
ｍ１１ｇ以下まで１時間かけて徐々に減圧し、同時に２
４５℃まで昇温し、２４５℃、１ｍｍ１１ｇ以下で３時
間１５分重縮合反応せしめた。

得られたポリマの重合度（固有粘度）および透明性（溶
液へイズ）を第１表に示した。

この結果から明らかなように、反応性、ポリマの低ヘイ
ズ化に関して、本発明規定の多価アルコール系化合物の
効果は顕著に認められる。

実施例１０〜１５、比較例２ ＴＰＡ７５５部、ＢＧ３４８部、第２表に示すチタン化
合物触媒、１，２−ブタンジオール、３−メチルペンタ
ン−１，３，５−トリオールおよび０．０５重量％　（
対ポリマ）のジブチルスズオキシドを精留塔の付いた反
応器に仕込み、１８０℃、５００ｍｍ１１（ｌでエステ
ル化反応を開始し、徐々に昇温すると共に、ＢＧ１８６
部を連続的に追添加した。生成する水とＴ　ＨＦを精留
塔を通して留去した。

エステル化反応を開始してから、反応が完結するまでに
要した時間は第２表のとおりであった（エステル化反応
完結時の温度；２４０℃）。

１ｑられだ反応生成物の一部をオートクレーブに移し、
第２表に示すチタン化合物触媒、および０゜０２重量％
　（対ポリマ）のリン酸を添加し、実施例１と同様の方
法で３時間５分重縮合反応せしめた。

得られたポリマの重合度（固有粘度）および透明性（溶
液へイズ）を第２表に示した。

この結果からも明らかなように、反応性、ポリマの低ヘ
イズ化に関して、本発明における特定の多価アルコール
系化合物の効果は顕著に認められる。

実施例１６〜２２ 実施例３および７の方法において、１．２−ブタンジオ
ールおよび３−メチルペンタン−１，３，５−トリオー
ルの代りに、第３表に示す多価アルコール系化合物を使
用した場合の反応性、ポリマの低ヘイズ化の効果を調べ
た。なお、実施例１９は該多価アルコール系化合物の２
種類を併用した。

その結果は第３表に示すとおりであった。

この結果から１，２−ブタンジオールおよび３−メチル
ペンタン−１，３，５−トリオール以外の多価アルコー
ル系化合物であっても、本発明中に示す多価アルコール
系化合物［一般式（Ｉ＞、（ＩＩ）］の範囲内であれば
、反応性、ポリマの低ヘイズ化に対する効果が明らかに
認められる。

また本発明が限定する多価アルコール系化合物を併用し
た場合であっても、本効果を充分認めることができる。

実施例２３〜２８、比較例３〜５ 実施例３および７の方法において、重縮合時間を延長し
、ざらに重縮合を進めたときの重縮合時間に対するポリ
マの重縮合反応の進行状況を調べると共に、重縮合時間
の頭打ち時間とそのときの重合度を調べた。

その結果は第４表に示すとおりであった。

この結果から、本発明に係る実施例２３〜２８は本発明
が限定する多価アルコール系化合物を使用しない比較例
３〜５にくらべて、短時間で高重合度に到達し、しかも
比較例にみられるような重合の頭打ちは認められなかっ
た。

実施例２９〜３４、比較例６〜１０ 参考例１〜５ 第５表（１）、　（２）に示すように、実施例として本
発明規定の多価アルコール系化合物として３−メチルペ
ンタン−１，３，５−トリオールを、比較例として従来
技術の代表的な多価アルコール系化合物であるトリメチ
ロールプロパンを、さらに参考例として前記多価アルコ
ール系化合物を添加しなかった場合について、実施例５
と同様の方法でエステル化反応を行ない、ざらに重縮合
時間の変更により種々の重合度のポリマを調製した。そ
してこれらのポリマの重合度（固有粘度）と溶融粘度（
ＨｅｌｔＩｎｄｅｘ）を測定し、両者多価アルコール系
化合物をそれぞれ添加したポリマの増粘作用について調
べた。

この結果を第５表（１）、　（２）および第１図に示し
た。

なお、第１図は上記多価アルコール化合物添加時のポリ
マ固有粘度とポリマ溶融粘度との関係を示したもので、
図中、○は３−メチルペンタン−１゜３．５−トリ１−
ル添加、Δはトリメチロールプロパン添加、・は多価ア
ルコール無添加の場合を示す。

この結果から、トリメチロールプロパン添加ポリマは、
多価アルコール系化合物無添加ポリマに対して、重合度
（固有粘度）と溶融粘度（ＨＩ値）の関係に明確な差が
表われる。一方、本発明の３−メチルペンタン−１，３
，５−トリオール添加ポリマは多価アルコール系化合物
無添加ポリマとほぼ同じ重合度（固有粘度）と溶融粘度
（）ＩＩ値）の関係にある。これはトリメチロールプロ
パン添加ポリマに増粘作用があり、３−メチルペンタン
−１，３，５−１〜リオール添加ポリマには増粘作用が
殆どないことを明確に表わしている一例である。

（以下、余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は多価アルコール化合物添加時のポリマ固有粘度
とポリマ溶融粘度との関係を示した図である。 ○：３−メヂルペンタンー１．３．５−トリオール添加 △ニトリメチロールプロパン添加 ・：多価アルコール無添加

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸を主とするジカルボン酸成分と、１
   ，４−ブタンジオールを主とするグリコール成分とから
   エステル化反応および重縮合反応を経由してポリブチレ
   ンテレフタレートを製造するに際し、前記エステル化反
   応を下記一般式（ I ）および（II）で示される多価ア
   ルコール系化合物から選ばれた少なくとも一種の存在下
   、反応触媒として有機チタン化合物を使用することを特
   徴とする高重合度ポリブチレンテレフタレートの製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） （ただし、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示す
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・（II） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜４の脂肪族炭化
   水素基、Ｒ＿３は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示
   す）