JP4306038B2 - ポリブチレンテレフタレートの製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、品質に優れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート(以下PBTと称する)は優れた成形性や耐熱性、機械的性質、耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品などの成形材料として、またソフト性やストレッチ性を生かして繊維用としても広く用いられている。
【0003】
このようなPBTの製造法の1つとして、テレフタル酸(以下TPAと称する)と1,4−ブチレングリコール(以下BGと称する)からPBTオリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したPBTオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【0004】
この直接重合法に使用される原料のBGは、種々の方法により製造されており、通常、種々の不純物が含まれている。その中で特に多く含まれているのが、2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン(以下HTHFと称する)である。例えば、特開平10−265418号公報には、テレフタル酸のエステル誘導体であるジメチルテレフタル酸(DMT)を出発原料とするDMT法により、HTHFを含有するBGを用いてPBTを製造する場合には、重縮合反応が遅延することが記載されている。直接重合法においてHTHFを含有するBGを用いるとエステル化反応の初期段階から反応に有用な官能基であるカルボン酸が反応して封鎖されるため、さらなる反応遅延が生じる。
【0005】
もう一つの原料であるTPAは、p−キシレンの空気酸化による方法で製造され、このTPA中には、製造工程で溶媒として使用される酢酸が、精製後においても約0.003〜0.3重量%(30〜3000ppm)程度含まれている場合がある。この酢酸を含有するTPAを用いてPBTを製造する場合には、酢酸が容易にBGと反応して酢酸のグリコールエステルに転化する。例えば、特開昭61−233015号公報や特開昭61−233016号公報には、この酢酸および酢酸のグリコールエステルが反応系に存在することにより、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延することが記載されている。
【0006】
したがって、HTHFを含有するBG及び酢酸を含有するTPAを用いてPBTを製造する場合には、さらに大きな重合遅延が生じると考えられていた。
【0007】
一方、PBTの製造法において、経済的観点から、エステル化工程で使用されるBGには、重縮合反応で留出するBGをそのまま回収再利用する方法があり、HTHFを含有するBGと酢酸を含有するTPAを使用してPBTを製造する場合には、回収BG中にHTHF、酢酸、酢酸のグリコールエステルなどの不純物が含まれるようになる。
【0008】
しかし、HTHFや酢酸のグリコールエステルの沸点は、BGの沸点に近接しているために分離することは困難であり、その結果として、回収BG中にHTHFや酢酸のグリコールエステルが蓄積され、高濃度化されることになる。このようなHTHFや酢酸のグリコールエステルを含有するBGを原料の一部として使用すると、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延し、極端な場合にはエステル化反応およびそれに続く重縮合反応が完結しないことがあり、PBT製造の経済性を大幅に損なう恐れがある。
【0009】
さらに、PBTの重合度を一層高め、かつ、カルボキシル末端基濃度をより低く抑えるために、上記の重縮合反応から得られたPBTを固相重合することが有効であることが知られているが、その固相重合においても反応性が大幅に低下するという問題も生じる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記HTHFを含有するBGと酢酸を含有するTPAを原料として使用し、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応、さらには固相重合反応を円滑に行うことが可能な直接重合法によるPBT製造法を提供すること、併せて、従来よりもさらに品質の向上したPBTを提供することを主な目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【0012】
すなわち、本発明は、
1. 0.1〜0.4重量%の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランを含有する1,4−ブチレングリコールを90モル%より多く含有するグリコールと、0.03〜0.15重量%の酢酸を含有するテレフタル酸を90モル%より多く含有するジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法、
2. 重縮合時の留出液の一部もしくは全部をエステル化反応に再利用することを特徴とする上記1に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法、
3. ポリブチレンテレフタレートの末端基として、ポリマー1トン当たり1〜10当量の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランのヒドロキシル基がポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー1トン当たり1〜6当量の酢酸のカルボキシル基がポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴とする上記1または2に記載の方法で製造されたポリブチレンテレフタレート、および
4. 上記1または2に記載のPBTの製造法を用いて得られたポリブチレンテレフタレートを、さらに固相重合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【0014】
本発明におけるPBTとは、主たるグリコール成分としてBGを用い、主たるジカルボン酸成分としてTPAを用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルを指す。
【0015】
本発明に使用されるBGにはグリコール成分に対して、0.1〜0.4重量%のHTHFを含有するものを用い、その他のグリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることもできる。上記その他のグリコール成分は全グリコール成分に対し、10モル%以下である。
【0016】
また、本発明に使用されるTPAにはジカルボン酸成分に対して、0.03〜0.15重量%の酢酸を含有し、その他の酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸を用いることもできる。上記その他の酸性分は全ジカルボン酸成分に対し、10モル%以下である。
【0017】
また、酸成分とグリコール成分の比は、BGの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、グリコール成分の酸成分に対するモル比(P)が1.1〜3.0であることが好ましく、さらには1.1〜2.0が好ましい。
【0018】
本発明において、ポリブチレンテレフタレートは上記グリコール成分と上記ジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することにより製造される。
【0019】
グリコールの反応系への添加方法としては、BGの分解などの副反応を抑制するために、エステル化反応からの生成水の留出が始まった時点からエステル化反応終了までの反応途中に均等量を連続的に追加添加する方法が好ましい。
【0020】
本発明におけるエステル化反応は、反応温度180〜250℃、好ましくは200〜240℃で、圧力760mmHg以下、さらには、反応の遅延の原因となる不純物であると考えられる酢酸を反応系外に除去するという観点から、100〜600mmHgの減圧下で行うことがより好ましい。(1mmHg=1.33322×102 Pa) また、エステル化反応後に得られるPBTオリゴマーの反応率は97%以上であることが好ましい。
【0021】
エステル化反応においては、反応を効果的に進める上で、通常使用されている触媒、例えばジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどの有機ジルコニア化合物、チタンテトラ−n−ブトキシドなどの有機チタン化合物、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ化合物をPBTに対して0.001〜0.15重量%、さらに0.02〜0.1重量%の範囲で添加することが好ましい。これらの触媒は、1種でもよく、2種以上併用することもできる。上記エステル化触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、反応直前または反応初期から反応終了までの任意の段階で添加してもよい。
【0022】
また、本発明においては、重縮合工程から留出するBGの一部もしくは全部を原料として再利用してもよい。留出したBGはそのまま使用することができるが、エステル化反応工程に供給する前に、精留などにより精製してもよいし、重縮合留出液に含まれるHTHFや酢酸のグリコールエステルを水素添加やケン化などにより適宜除去し、HTHFや酢酸のグリコールエステルの量を調節したものを用いてもよい。
【0023】
PBTオリゴマーは次に重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のPBTの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度としては230〜260℃が好ましく、240〜255℃がさらに好ましい。
【0024】
さらに、重縮合反応においては、必要な触媒を別途重縮合反応時に添加、使用することができ、反応を効果的に進める上で、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどの有機ジルコニア化合物、チタンテトラ−n−ブトキシドなどの有機チタン化合物、モノブチルヒドロキシスズオキシドなどのスズ化合物をPBTに対して0.001〜0.15重量%の範囲で添加することが好ましく、特に有機チタン化合物を使用するのが好ましい。
【0025】
PBTの重合度を一層高め、かつ、カルボキシル末端基濃度をより低下させるために、上記の重縮合反応から得られたPBTを固相重合することが有効である。本発明の固相重合方法には、特別の制限はなく、PBTの融点以下の反応温度であれば、不活性ガス気流下でも真空下でも、また連続式でも回分式でもよく、製造形式も充填塔式、横型クリンカー式、タンブラー式などを用いることができる。
【0026】
本発明の方法でPBTを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの1種または2種以上を添加することができる。特に本発明において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジメチルフェニル等のリン化合物を添加すると、ポリマー色調改善に著しい効果がある。
【0027】
BG中のHTHFの量とTPA中の酢酸の量がともに本発明の範囲内にある場合には、各不純物が単独で含有されている場合と同程度の重合時間で反応を行うことができると同時に熱安定性に優れたポリマーを得ることができる。
【0028】
本発明の製造法で得られたPBTは、PBTの末端基として、ポリマー1トン当たり1〜10当量のHTHFのヒドロキシル基がPBTのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー1トン当たり1〜6当量の酢酸のカルボキシル基がPBTのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴としている。上記末端基量がこの範囲であれば、固相重合反応性を低下させることなく高重合度の品質に優れたPBTを製造することができる。
【0029】
本発明の製造法で得られたPBTは、繊維やフィルム、射出成形品として、各種用途に使用することができる。
【0030】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【0031】
実施例中、得られたオリゴマーの反応率は、反応物の酸価、ケン化価から次式に従って求めた。
反応率={(ケン化価−酸価)/ケン化価}×100(%)
酸価: 反応物をo−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
ケン化価: 反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定した値。
【0032】
固有粘度は、o−クロロフェノールを溶媒として用い、25℃で測定した溶液粘度から算出した。
【0033】
また、カルボキシル末端基濃度は、ポリマーをo−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して測定した。
【0034】
HTHFのヒドロキシル基がPBTのカルボキシル基と反応した構造の末端基の濃度は、エステル化反応工程および重縮合工程からの留出液中のHTHF量をガスクロマトグラフにより定量し、反応仕込時のHTHF量との差から算出し、それをHTHFのヒドロキシル基がPBTのカルボキシル基と反応した構造の末端基の濃度とみなした。
【0035】
酢酸のカルボキシル基がPBTのヒドロキシル基と反応した構造の末端基の濃度は、エステル化反応工程および重縮合工程からの留出液中の酢酸量および酢酸とBGの反応物量をガスクロマトグラフにより定量し、反応仕込時の酢酸量および酢酸とBGの反応物量との差から算出し、それを酢酸のカルボキシル基がPBTのヒドロキシル基と反応した構造の末端基の濃度とみなした。
【0036】
実施例1
HTHFの含有量がBGに対して0.4重量%であるBG1104g、酢酸の含有量がTPAに対して0.14重量%であるTPA1132g(BG/TPAモル比1.8)を用いてエステル化反応、次いで重縮合反応を行った。
【0037】
まず、TPA全量、BG750g、チタンテトラ−n−ブトキシド0.8g、モノブチルヒドロキシスズオキシド0.7gを精留塔の付いた反応器に仕込み、190℃、400mmHgの条件下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温するとともに、残りのBGを連続的に添加した。
【0038】
この反応物にチタンテトラ−n−ブトキシド0.08g、リン酸0.01gを添加し、250℃、0.5mmHgで重縮合反応を行った。
【0039】
生成したポリマーの細粒状物を、回転式反応容器に仕込み、190℃、0.5mmHgの減圧下において8時間固相重合を行い、高重合度PBTを得た。
【0040】
得られたPBTを窒素気流下250℃で1時間保持した後、カルボキシル末端基濃度を測定した。
【0041】
実施例2
HTHFの含有量がBGに対して0.1重量%であるBGと酢酸の含有量がTPAに対して0.05重量%であるTPAを用いること以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0042】
実施例3
実施例1の重縮合時に留出した留出液をエステル化反応工程に全量再利用した以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0043】
比較例1
HTHFの含有量がBGに対して0.4重量%であるBGと酢酸の含有量がTPAに対して0.002重量%であるTPAを用いること以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0044】
比較例2
HTHFの含有量がBGに対して0.03重量%であるBGと酢酸の含有量がTPAに対して0.14重量%であるTPAを用いること以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0045】
比較例3
HTHFの含有量がBGに対して0.03重量%であるBGと酢酸の含有量がTPAに対して0.002重量%であるTPAを用いること以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0046】
比較例4
HTHFの含有量がBGに対して0.6重量%であるBGと酢酸の含有量がTPAに対して0.3重量%であるTPAを用いること以外は、全て実施例1と同様に行った。
【0047】
比較例5
比較例4の重縮合時に留出した留出液をエステル化反応工程に全量再利用した以外は、全て比較例1と同様に行った。
【0048】
上記実施例及び比較例でのエステル化反応時間および反応率、重合時間、ポリマーの固有粘度及び末端基濃度を対比して第1表に示した。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】
本発明によれば、HTHFを含有するBGを主成分とするグリコールと酢酸を含有するTPAを主成分とするジカルボン酸を用いたPBTの製造法において、エステル化反応およびそれに続く重縮合反応が遅延することなく、さらに、品質の優れたPBTを得ることができる。
Claims (4)
- 0.1〜0.4重量%の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランを含有する1,4−ブチレングリコールを90モル%より多く含有するグリコールと、0.03〜0.15重量%の酢酸を含有するテレフタル酸を90モル%より多く含有するジカルボン酸をエステル化し、次いで重縮合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
- 重縮合時の留出液の一部もしくは全部をエステル化反応に再利用することを特徴とする請求項1に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
- ポリブチレンテレフタレートの末端基として、ポリマー1トン当たり1〜10当量の2−(4’−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフランのヒドロキシル基がポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基と反応した構造の末端基を含有し、かつポリマー1トン当たり1〜6当量の酢酸のカルボキシル基がポリブチレンテレフタレートのヒドロキシル基と反応した構造の末端基を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の方法で製造されたポリブチレンテレフタレート。
- 請求項1または2に記載の製造法を用いて得られたポリブチレンテレフタレートを、さらに固相重合することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
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